權(quán)利要求書： 1.一種電解質(zhì)膜的干法制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)將可纖維化聚合物粉末和固態(tài)電解質(zhì)作為材料主體高速剪切混合，高速剪切的速度為15000rpm?21000rpm，得到混合料；

(2)對(duì)步驟(1)所述混合料進(jìn)行熱壓處理，至預(yù)設(shè)厚度，得到電解質(zhì)膜；

步驟(1)所述混合料中，固態(tài)電解質(zhì)與可纖維化聚合物粉末的質(zhì)量比為40:60?60:40；

所述方法中不添加鋰鹽。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干法制備方法，其特征在于，步驟(1)所述可纖維化聚合物粉末包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡膠、聚丙烯酸、羧甲基纖維素和聚酰亞胺中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的干法制備方法，其特征在于，步驟(1)所述可纖維化聚合物粉末為聚四氟乙烯。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干法制備方法，其特征在于，所述固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的干法制備方法，其特征在于，所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)包括Li7La3Zr2O12和/或Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的干法制備方法，其特征在于，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)包括Li3PS4、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5I和Li6PS5Br中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干法制備方法，其特征在于，步驟(1)所述混合料中還包括快離子導(dǎo)體。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的干法制備方法，其特征在于，所述快離子導(dǎo)體為氮化鋰和/或碘化鋰。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干法制備方法，其特征在于，步驟(1)所述高速剪切混合的時(shí)間為1分鐘?60分鐘。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的干法制備方法，其特征在于，步驟(1)所述高速剪切混合的時(shí)間為5分鐘?30分鐘。

11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干法制備方法，其特征在于，步驟(2)所述熱壓處理為熱輥壓。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的干法制備方法，其特征在于，所述熱輥壓中，輥壓機(jī)速度為

5rpm?50rpm。

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的干法制備方法，其特征在于，所述熱輥壓中，輥壓機(jī)速度為

5rpm?10rpm。

14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的干法制備方法，其特征在于，所述熱輥壓中，輥壓機(jī)的加熱溫度范圍為25℃?250℃。

15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的干法制備方法，其特征在于，所述熱輥壓中，輥壓機(jī)的加熱溫度范圍為140℃?230℃。

16.一種采用權(quán)利要求1?15任一項(xiàng)所述方法制備得到的電解質(zhì)膜。

17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電解質(zhì)膜，其特征在于，所述電解質(zhì)膜為半固態(tài)電解質(zhì)膜或全固態(tài)電解質(zhì)膜。

18.一種電池，其特征在于，所述電池包括權(quán)利要求17所述的電解質(zhì)膜。

19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電池，其特征在于，所述電池為半固態(tài)電池或全固態(tài)電池。

說(shuō)明書： 一種電解質(zhì)膜及其制備方法和電池技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種電解質(zhì)膜及其制備方法和電池，尤其涉及一種電解質(zhì)膜、其制備方法、半固態(tài)電池和全固態(tài)電池。

背景技術(shù)[0002] 隨著新能源汽車的快速發(fā)展，對(duì)車用儲(chǔ)能器件能量密度及安全性能的要求不斷提升，具有比能量高、比功率高、循環(huán)性好、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電池被認(rèn)為是最佳選

擇。預(yù)計(jì)到2025年，動(dòng)力電池能量密度將達(dá)到500Wh/kg以上。而隨著動(dòng)力電池能量密度的不

斷提升，其安全性能也面臨更加嚴(yán)峻的考驗(yàn)。此外近年來(lái)電子產(chǎn)品大量普及，作為其電源的

鋰電池，因具有質(zhì)量輕、體積小、工作電壓高、能量密度高、輸出功率大、充電效率高和無(wú)記

憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到重視。從而不可避免地對(duì)鋰電池的安全性和性能的要求也越來(lái)

越高。

[0003] 隔膜作為鋰電池組成的重要構(gòu)件，具有隔絕正負(fù)極片、防止短路和提供鋰離子傳輸通道的作用。因此提高電池安全性能和降低隔膜生產(chǎn)成本是未來(lái)鋰離子電池研究的主要

目標(biāo)之一。

[0004] 電解質(zhì)材料作為鋰二次電池體系內(nèi)鋰離子傳遞的載體，是體系能否正常運(yùn)行的關(guān)鍵組成部分。目前市場(chǎng)上廣泛使用的鋰二次電池主要采用有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，這種電解質(zhì)材

料易燃易爆，電化學(xué)窗口低，工作溫度范圍小，不僅給鋰二次電池的使用帶來(lái)了安全隱患，

同時(shí)也無(wú)法滿足未來(lái)對(duì)鋰二次電池的高比能量和寬工作溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定儲(chǔ)能的要求。目前

已有的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜大多使用添加鋰鹽和聚合物交聯(lián)或耦合而成，鋰鹽的添加雖然有

利于提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)，但鋰鹽與聚合物的交聯(lián)耦合反應(yīng)會(huì)使聚合物非晶化，從而降

低聚合物的熔點(diǎn)，進(jìn)而影響了電解質(zhì)的工作溫度范圍。還有一些研究以鋰鹽和聚合物為主

體，再添加部分氧化物固態(tài)電解質(zhì)和無(wú)機(jī)添加劑進(jìn)行性能改善，但是鋰鹽和聚合物的主體

結(jié)構(gòu)，依然無(wú)法改善電化學(xué)窗口低、使用溫度范圍小的問(wèn)題。此外，添加了鋰鹽的聚合物電

解質(zhì)膜自身?yè)碛辛穗x子電導(dǎo)率，在充放電過(guò)程中，鋰離子會(huì)發(fā)生沉積，并逐漸生長(zhǎng)出鋰枝

晶，從而刺破電解質(zhì)層，造成電池失效。而且聚合物固態(tài)電解質(zhì)基本都不能耐高溫高壓。

[0005] 目前公開的文獻(xiàn)(如CN107645013A和CN109167090A)制備復(fù)合電解質(zhì)膜大多采用濕法勻漿涂布等工藝，一般是將固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)納米顆粒、聚合物及粘結(jié)劑等勻漿后涂

布在無(wú)紡布，纖維布等支撐體上，或者玻璃板，離型紙上干燥形成自支撐膜，或者直接涂覆

在正負(fù)極片。這種濕法勻漿涂布的方法需要經(jīng)過(guò)混料、勻漿、涂布、干燥等多重步驟，不僅工

藝復(fù)雜，而且過(guò)程控制困難，做出的電解質(zhì)膜均一性差，很難工藝放大。而且，因?yàn)椴煌牧?br>
的溶解性及溶劑穩(wěn)定性不同，需要花費(fèi)大量的時(shí)間精力進(jìn)行溶劑篩選；另外，采用有機(jī)溶劑

混料再通過(guò)烘干將溶劑揮發(fā)，這不僅造成了生產(chǎn)成本的增加，而且對(duì)環(huán)境非常不友好。

發(fā)明內(nèi)容[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種電解質(zhì)膜及其制備方法和電池，尤其在于提供一種電解質(zhì)膜、其制備方法、半固態(tài)電池和全固態(tài)電池。

[0007] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：[0008] 第一方面，本發(fā)明提供一種電解質(zhì)膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：[0009] (1)將可纖維化聚合物粉末和固態(tài)電解質(zhì)作為材料主體高速剪切混合，高速剪切的速度≥1000rpm，得到混合料；

[0010] (2)對(duì)步驟(1)所述混合料進(jìn)行熱壓處理，至預(yù)設(shè)厚度，得到電解質(zhì)膜。[0011] 本發(fā)明的方法中，高速剪切的速度≥1000rpm，例如1000rpm、2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、12000rpm、12500rpm、

13500rpm、15000rpm、16500rpm、18000rpm、20000rpm、22000rpm、24000rpm、26000rpm或

28000rpm等。若速度小于1000rpm，則難以將聚合物拉絲纖維化。

[0012] 本發(fā)明中，對(duì)高速剪切混合采用的設(shè)備不作限定，例如可以是高速分散機(jī)。[0013] 本發(fā)明提供了一種電解質(zhì)膜的干法制備方法，通過(guò)將可纖維化的聚合物高速剪切攪拌，在剪切作用力下聚合物拉絲纖維化，再經(jīng)過(guò)熱壓成膜，纖維化的聚合物在熱壓成膜過(guò)

程中隨意搭接，形成具有豐富孔隙的聚合物網(wǎng)絡(luò)，固態(tài)電解質(zhì)分散粘結(jié)在該聚合物網(wǎng)絡(luò)中，

得到電解質(zhì)膜。解決現(xiàn)有技術(shù)中有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)易燃易爆，電化學(xué)窗口低，工作溫度范圍小

的問(wèn)題。

[0014] 本發(fā)明通過(guò)干法技術(shù)制備固態(tài)電解質(zhì)膜，不需要經(jīng)過(guò)混料、勻漿、涂布、干燥等多重步驟，不僅可以簡(jiǎn)化工藝，提高膜片的一致性，而且過(guò)程簡(jiǎn)單易控，無(wú)需復(fù)雜的溶劑篩選

過(guò)程，節(jié)約成本，且對(duì)環(huán)境友好，工藝方法易實(shí)現(xiàn)。

[0015] 本發(fā)明的方法中不添加鋰鹽，從而提高電池的工作溫度范圍，提高了電池使用的安全性。

[0016] 以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過(guò)以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

[0017] 本發(fā)明對(duì)可纖維化聚合物的種類不作特別限定，只要是能夠在高速剪切作用力的作用下發(fā)生拉絲纖維化即可。

[0018] 優(yōu)選地，步驟(1)所述可纖維化聚合物粉末包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PDF)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)和聚酰亞胺(PI)中的至少一

種，但并不限于上述列舉的物質(zhì)，其他可纖維化的聚合物也可用于本發(fā)明，優(yōu)選為聚四氟乙

烯。

[0019] 優(yōu)選地，所述固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)中的至少一種。

[0020] 優(yōu)選地，所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)包括Li7La3Zr2O12(LLZO)和/或Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)，但并不限于上述列舉的物質(zhì)，其他可達(dá)到相同效果的氧化物固態(tài)電解質(zhì)也可用于

本發(fā)明。

[0021] 優(yōu)選地，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)包括Li3PS4(LPS)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5Cl(LPSCl)、Li6PS5I(LPSI)和Li6PS5Br(LPSBr)中的至少一種。但并不限于上述列舉的物質(zhì)，其

他可達(dá)到相同效果的硫化物固態(tài)電解質(zhì)也可用于本發(fā)明。

[0022] 作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(1)所述混合料中還包括快離子導(dǎo)體，所述快離子導(dǎo)體優(yōu)選為氮化鋰和/或碘化鋰。通過(guò)添加快離子導(dǎo)體，可以提升電解質(zhì)膜的離

子電導(dǎo)率，減少可燃電解液的添加量，提高電池的整體安全性。

[0023] 優(yōu)選地，步驟(1)所述混合料中，固態(tài)電解質(zhì)與可纖維化聚合物的質(zhì)量比為1:99?99:1，例如1:99、3:97、5:95、10:90、12:88、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、43:

57、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、96:4等，優(yōu)選為

40:60?60:40。在此優(yōu)選的40:60?60:40范圍內(nèi)，可以更好地兼顧隔膜的機(jī)械性能和離子電

導(dǎo)率，從而使隔膜能在電池體系中發(fā)揮更好的電化學(xué)性能。

[0024] 步驟(1)所述高速剪切的速度為1000rpm?20000rpm，優(yōu)選18000rpm?21000rpm。[0025] 優(yōu)選地，步驟(1)所述高速剪切混合的時(shí)間為1分鐘?60分鐘，例如1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘或60分鐘等，優(yōu)選5分鐘?30

分鐘。

[0026] 本發(fā)明對(duì)步驟(2)熱壓處理的形式不作限定，例如可以采用輥壓機(jī)在一定溫度下進(jìn)行熱輥壓。

[0027] 優(yōu)選地，步驟(2)所述熱壓處理為熱輥壓。[0028] 優(yōu)選地，所述熱輥壓中，輥壓機(jī)速度為5rpm?50rpm，例如5rpm、10rpm、15rpm、20rpm、25rpm、30rpm、35rpm、40rpm或50rpm等，優(yōu)選5rpm?10rpm。

[0029] 優(yōu)選地，所述熱輥壓中，輥壓機(jī)的加熱溫度范圍為25℃?300℃，例如25℃、35℃、40℃、50℃、65℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、126℃、132℃、135℃、140℃、150℃、155℃、

160℃、165℃、170℃、180℃、200℃、220℃、235℃、255℃、270℃、280℃或300℃等，優(yōu)選140

℃?230℃。

[0030] 本發(fā)明中，輥壓機(jī)的加熱溫度對(duì)電解質(zhì)膜的制備有重要影響，溫度過(guò)低，則PTFE等可纖維化聚合物粉末纖維化程度較低；溫度過(guò)高則會(huì)出現(xiàn)隔膜粘輥問(wèn)題，而且對(duì)設(shè)備要求

太高，現(xiàn)有輥壓機(jī)加熱溫度一般在250℃以內(nèi)，為了更好地實(shí)現(xiàn)纖維化并避免粘輥現(xiàn)象，更

優(yōu)選140℃?230℃。

[0031] 作為本發(fā)明所述方法的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：[0032] (1)將可纖維化聚合物粉末和氧化物固態(tài)電解質(zhì)高速剪切混合，高速剪切的速度≥1000rpm，得到混合料；

[0033] (2)對(duì)步驟(1)所述混合料進(jìn)行熱壓處理，至預(yù)設(shè)厚度，得到電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜為半固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0034] 此優(yōu)選技術(shù)方案提供了一種半固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法，區(qū)別于常見(jiàn)濕法固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法技術(shù)：該技術(shù)采用氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料和可纖維化聚合物材料作為材

料主體進(jìn)行干態(tài)粉體均勻混合，在超強(qiáng)的高速作用下(例如采用高速分散機(jī)進(jìn)行高速剪切

混合)，進(jìn)行剪切混合使聚合物纖維化拉絲，將氧化物固體電解質(zhì)材料和聚合物纖維絲復(fù)

合，再將復(fù)合粉體通過(guò)熱壓處理(例如輥壓機(jī)熱輥壓)復(fù)合，形成具有自支撐作用的半固態(tài)

電解質(zhì)膜。

[0035] 本發(fā)明制備得到的半固態(tài)電解質(zhì)膜具有一定的離子電導(dǎo)率，采用該半固態(tài)電解質(zhì)膜取代常規(guī)電池中的隔膜制備半固態(tài)電池，能夠減少電解液的添加量，在不影響電池正常

運(yùn)行的情況下，減小了電池中可燃液態(tài)電解質(zhì)的添加量，從而提高了電池的安全性。

[0036] 作為本發(fā)明所述方法的又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：[0037] (1)將可纖維化聚合物粉末和硫化物固態(tài)電解質(zhì)高速剪切混合，高速剪切的速度≥1000rpm，得到混合料；

[0038] (2)對(duì)步驟(1)所述混合料進(jìn)行熱壓處理，至預(yù)設(shè)厚度，得到電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜為全固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0039] 此優(yōu)選技術(shù)方案提供了一種全固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法，區(qū)別于常見(jiàn)濕法全固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法技術(shù)：該技術(shù)采用硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料和可纖維化聚合物材料作為

材料主體進(jìn)行干態(tài)粉體均勻混合，在超強(qiáng)的高速分散機(jī)作用下(例如采用高速分散機(jī)進(jìn)行

高速剪切混合)，進(jìn)行剪切混合使聚合物纖維化拉絲，將硫化物固體電解質(zhì)材料和聚合物纖

維絲復(fù)合，再將復(fù)合粉體通過(guò)熱壓處理(例如輥壓機(jī)熱輥壓)復(fù)合，形成具有自支撐作用的

全固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0040] 本發(fā)明制備得到的全固態(tài)電解質(zhì)膜具有優(yōu)良的離子電導(dǎo)率，采用該全固態(tài)電解質(zhì)膜取代常規(guī)電池中的隔膜和液態(tài)電解質(zhì)制備全固態(tài)電池，解決了組裝電池時(shí)固態(tài)電解質(zhì)膜

與極片之間較大的界面阻抗問(wèn)題，從而在不影響電池正常運(yùn)行的情況下，避免了電池中可

燃液態(tài)電解質(zhì)帶來(lái)的各類風(fēng)險(xiǎn)和電化學(xué)限制，從而提高了電池的安全性。

[0041] 第二方面，本發(fā)明提供一種采用第一方面所述方法制備得到的電解質(zhì)膜。[0042] 優(yōu)選地，所述電解質(zhì)膜為半固態(tài)電解質(zhì)膜或全固態(tài)電解質(zhì)膜。[0043] 第三方面，本發(fā)明提供一種電池，所述電池包括第二方面所述的電解質(zhì)膜。[0044] 優(yōu)選地，所述電池為半固態(tài)電池或全固態(tài)電池。具體地，采用上述的半固態(tài)電解質(zhì)膜制備半固態(tài)電池，采用上述的全固態(tài)電解質(zhì)膜制備全固態(tài)電池。

[0045] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：[0046] 本發(fā)明提供了一種電解質(zhì)膜的干法制備方法，通過(guò)將可纖維化的聚合物高速剪切攪拌，在剪切作用力下聚合物拉絲纖維化，再經(jīng)過(guò)熱壓成膜，纖維化的聚合物在熱壓成膜過(guò)

程中隨意搭接，形成具有豐富孔隙的聚合物網(wǎng)絡(luò)，固態(tài)電解質(zhì)分散粘結(jié)在該聚合物網(wǎng)絡(luò)中，

得到電解質(zhì)膜。本發(fā)明可解決現(xiàn)有技術(shù)中有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)易燃易爆，電化學(xué)窗口低，工作溫

度范圍小的問(wèn)題。

[0047] 本發(fā)明通過(guò)干法技術(shù)制備固態(tài)電解質(zhì)膜，不需要經(jīng)過(guò)混料、勻漿、涂布、干燥等多重步驟，不僅可以簡(jiǎn)化工藝，提高膜片的一致性，而且過(guò)程簡(jiǎn)單易控，無(wú)需復(fù)雜的溶劑篩選

過(guò)程，節(jié)約成本，且對(duì)環(huán)境友好，工藝方法易實(shí)現(xiàn)。

[0048] 本發(fā)明的方法中不添加鋰鹽，從而提高電池的工作溫度范圍，提高了電池使用的安全性。

附圖說(shuō)明[0049] 圖1為實(shí)施例1的半固態(tài)電解質(zhì)膜的光學(xué)照片。[0050] 圖2為實(shí)施例2的半固態(tài)電解質(zhì)膜的光學(xué)照片。[0051] 圖3為對(duì)比例1的復(fù)合電解質(zhì)膜的光學(xué)照片。[0052] 圖4a?圖4c為分別將實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比例1中所制備的三種固態(tài)電解質(zhì)膜做DSC(差示掃描量熱儀)測(cè)試結(jié)果，其中圖4c中的1.1代表升溫曲線，1.2代表降溫曲線。

[0053] 圖5為實(shí)施例12的全固態(tài)電解質(zhì)膜的光學(xué)照片。[0054] 圖6為實(shí)施例13的全固態(tài)電解質(zhì)膜的光學(xué)照片。[0055] 圖7a?圖7b為將實(shí)施例12和實(shí)施例13中所制備的三種固態(tài)電解質(zhì)膜做DSC(差示掃描量熱儀)測(cè)試結(jié)果。

[0056] 圖8為全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)示意圖，1?電解質(zhì)膜，2?不銹鋼。[0057] 圖9為實(shí)施例12?13和對(duì)比例1的電解質(zhì)膜的鋰離子電導(dǎo)率檢測(cè)結(jié)果。具體實(shí)施方式[0058] 下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。[0059] 本發(fā)明實(shí)施例第一部分提供一種半固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法。[0060] 實(shí)施例1[0061] 本發(fā)明提供一種半固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法，所述方法包括：[0062] 在室溫環(huán)境中，將LLZO固態(tài)電解質(zhì)與PTFE粉末以質(zhì)量比40:60稱量，置于高速分散機(jī)中，20000rpm下脈沖式攪拌，攪拌1.5min停歇1min，攪拌5min后，將混合材料置于輥壓機(jī)

中，輥壓機(jī)加熱溫度200℃，轉(zhuǎn)速10rpm，將粉料輥壓成自支撐半固態(tài)電解質(zhì)膜，光學(xué)照片如

圖1。

[0063] 實(shí)施例2[0064] 本發(fā)明提供一種半固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法，所述方法包括：[0065] 在室溫環(huán)境中，將LLZTO固態(tài)電解質(zhì)與PTFE粉末以質(zhì)量比50:50稱量，置于高速分散機(jī)中，15000rpm下脈沖式攪拌，攪拌1min停歇1min，攪拌10min后，將混合材料置于輥壓機(jī)

中，輥壓機(jī)加熱溫度150℃，轉(zhuǎn)速5rpm，將粉料輥壓成自支撐半固態(tài)電解質(zhì)膜，光學(xué)照片如圖

2。

[0066] 實(shí)施例3[0067] 本發(fā)明提供一種半固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法，所述方法包括：[0068] 在室溫環(huán)境中，將LLZO固態(tài)電解質(zhì)與丁苯橡膠粉末以質(zhì)量比55:45稱量，置于高速分散機(jī)中，21000rpm下脈沖式攪拌，攪拌3.5min停歇2.5min，攪拌20min后，將混合材料置于

輥壓機(jī)中，輥壓機(jī)加熱溫度215℃，轉(zhuǎn)速6rpm，將粉料輥壓成自支撐半固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0069] 實(shí)施例4[0070] 本發(fā)明提供一種半固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法，所述方法包括：[0071] 在室溫環(huán)境中，將LLZO固態(tài)電解質(zhì)與PDF粉末以質(zhì)量比48:52稱量，置于高速分散機(jī)中，17500rpm下脈沖式攪拌，攪拌3.5min停歇2.5min，攪拌25min后，將混合材料置于輥壓

機(jī)中，輥壓機(jī)加熱溫度180℃，轉(zhuǎn)速6rpm，將粉料輥壓成自支撐半固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0072] 實(shí)施例5[0073] 本發(fā)明提供一種半固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法，所述方法包括：[0074] 在室溫環(huán)境中，將LLZO固態(tài)電解質(zhì)與PTFE粉末以質(zhì)量比40:60稱量，置于高速分散機(jī)中，9000rpm下脈沖式攪拌，攪拌1.5min停歇1min，攪拌5min后，將混合材料置于輥壓機(jī)

中，輥壓機(jī)加熱溫度200℃，轉(zhuǎn)速10rpm，將粉料輥壓成自支撐半固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0075] 實(shí)施例6[0076] 本發(fā)明提供一種半固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法，所述方法包括：[0077] 在室溫環(huán)境中，將LLZO固態(tài)電解質(zhì)與PTFE粉末以質(zhì)量比40:60稱量，置于高速分散機(jī)中，5000rpm下脈沖式攪拌，攪拌1.5min停歇1min，攪拌5min后，將混合材料置于輥壓機(jī)

中，輥壓機(jī)加熱溫度200℃，轉(zhuǎn)速10rpm，將粉料輥壓成自支撐半固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0078] 實(shí)施例7[0079] 本發(fā)明提供一種半固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法，所述方法包括：[0080] 在室溫環(huán)境中，將LLZO固態(tài)電解質(zhì)與PTFE粉末以質(zhì)量比10:90稱量，置于高速分散機(jī)中，20000rpm下脈沖式攪拌，攪拌1.5min停歇1min，攪拌5min后，將混合材料置于輥壓機(jī)

中，輥壓機(jī)加熱溫度200℃，轉(zhuǎn)速10rpm，將粉料輥壓成自支撐半固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0081] 實(shí)施例8[0082] 本發(fā)明提供一種半固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法，所述方法包括：[0083] 在室溫環(huán)境中，將LLZO固態(tài)電解質(zhì)與PTFE粉末以質(zhì)量比90:10稱量，置于高速分散機(jī)中，20000rpm下脈沖式攪拌，攪拌1.5min停歇1min，攪拌5min后，將混合材料置于輥壓機(jī)

中，輥壓機(jī)加熱溫度200℃，轉(zhuǎn)速10rpm，將粉料輥壓成自支撐半固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0084] 實(shí)施例9[0085] 本發(fā)明提供一種半固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法，所述方法包括：[0086] 在室溫環(huán)境中，將LLZO固態(tài)電解質(zhì)與PTFE粉末以質(zhì)量比25:75稱量，置于高速分散機(jī)中，20000rpm下脈沖式攪拌，攪拌1.5min停歇1min，攪拌5min后，將混合材料置于輥壓機(jī)

中，輥壓機(jī)加熱溫度200℃，轉(zhuǎn)速10rpm，將粉料輥壓成自支撐半固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0087] 實(shí)施例10[0088] 本發(fā)明提供一種半固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法，所述方法包括：[0089] 本發(fā)明提供一種半固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法，所述方法包括：[0090] 在室溫環(huán)境中，將LLZO固態(tài)電解質(zhì)與PTFE粉末以質(zhì)量比70:30稱量，置于高速分散機(jī)中，20000rpm下脈沖式攪拌，攪拌1.5min停歇1min，攪拌5min后，將混合材料置于輥壓機(jī)

中，輥壓機(jī)加熱溫度200℃，轉(zhuǎn)速10rpm，將粉料輥壓成自支撐半固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0091] 實(shí)施例11[0092] 在惰性氣體保護(hù)環(huán)境中，將LLZO固態(tài)電解質(zhì)、氮化鋰快離子導(dǎo)體與PTFE粉末以質(zhì)量比40:5:55稱量，置于高速分散機(jī)中，20000rpm下脈沖式攪拌，攪拌1.5min停歇1min，攪拌

5min后，將混合材料置于輥壓機(jī)中，輥壓機(jī)加熱溫度200℃，轉(zhuǎn)速10rpm，將粉料輥壓成自支

撐半固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0093] 對(duì)比例1[0094] 在惰性氣體保護(hù)手套箱環(huán)境中，將LLZO、PEO和LITFSI以質(zhì)量比10:72:18分散到乙腈溶劑中，固含量為5％，60℃下機(jī)械攪拌24h得到混合溶液，將混合液刮涂到玻璃板上，真

空干燥箱45℃干燥12h，得到濕法制備的復(fù)合電解質(zhì)膜，光學(xué)照片如圖3。

[0095] 從圖1和圖2我們可以看到，干法制備的固態(tài)電解質(zhì)膜具有一定的機(jī)械柔韌性，而圖3中單純的固態(tài)電解質(zhì)粉體則沒(méi)有機(jī)械柔韌性，單純的固態(tài)電解質(zhì)粉體無(wú)法直接做成固

態(tài)電解質(zhì)膜使用，而實(shí)施例1和實(shí)施例2所制備的干法電解質(zhì)膜則具有良好的機(jī)械柔韌性，

能夠阻擋鋰枝晶。

[0096] 測(cè)試：[0097] 將實(shí)施例1?11和對(duì)比例1中的電解質(zhì)膜，分別沖成直徑19mm的圓片，在電解液中浸泡5秒鐘，電解液為L(zhǎng)iPF6(在電解液中濃度為1M)溶于體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳

酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，然后與NCM811正極和石墨負(fù)極組裝成扣電全

電池，測(cè)試結(jié)果如下：

[0098] 表1[0099] 測(cè)試項(xiàng)目 電池內(nèi)阻(Ω) 0.1C放電容量(mAh/g) 循環(huán)圈數(shù)實(shí)施例1 100 152 120

實(shí)施例2 94 161 118

實(shí)施例3 108 155 121

實(shí)施例4 99 160 119

實(shí)施例5 200 142 80

實(shí)施例6 300 125 73

實(shí)施例7 800 14 5

實(shí)施例8 1000 15 4

實(shí)施例9 498 107 63

實(shí)施例10 635 96 51

實(shí)施例11 110 143 89

對(duì)比例1 502 102 50

[0100] 由對(duì)比結(jié)果可以看出，本專利所制備的半固態(tài)電解質(zhì)膜，因?yàn)槭褂酶煞ㄖ苽涞姆椒ǎ梢蕴砑虞^多的氧化物電解質(zhì)而依然保有較高的機(jī)械柔韌度，組裝電池之前將該電解

質(zhì)膜在電解液中浸泡一定時(shí)間(例如5秒鐘)，可以有效提高其離子電導(dǎo)率，及界面接觸，組

裝成半固態(tài)電池以后，其可以有效地減小電池內(nèi)阻，提高電池的電化學(xué)性能發(fā)揮。

[0101] 分析：[0102] 通過(guò)實(shí)施例1與實(shí)施例5?6對(duì)比可知，剪切速度降低，聚合物在攪拌過(guò)程中纖維化程度低，使得膜材料的機(jī)械強(qiáng)度降低，內(nèi)阻升高，容量降低，循環(huán)性能變差。

[0103] 通過(guò)實(shí)施例1與實(shí)施例7?10對(duì)比可知，固態(tài)電解質(zhì)和可纖維化聚合物的質(zhì)量比存在優(yōu)選范圍，在優(yōu)選范圍40:60?60:40內(nèi)可更好地兼顧隔膜的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率進(jìn)而

獲得更佳的電化學(xué)性能。

[0104] 將實(shí)施例1?2和對(duì)比例1中所制備的三種固態(tài)電解質(zhì)膜做DSC(差示掃描量熱儀)測(cè)試，結(jié)果如圖4a?圖4c，從圖中我們可以看到，實(shí)施例1和2中的兩種復(fù)合電解質(zhì)膜到200℃仍

然保持熱穩(wěn)定狀態(tài)，而添加了鋰鹽的對(duì)比例1當(dāng)溫度到了60℃，電解質(zhì)膜就達(dá)到了玻璃化轉(zhuǎn)

變溫度，因此使用該電解質(zhì)膜的電池?zé)o法在高溫下使用。

[0105] 本發(fā)明實(shí)施例第二部分提供一種全固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法。[0106] 實(shí)施例12[0107] 本發(fā)明提供一種全固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法，所述方法包括：[0108] 在室溫環(huán)境中，將LPSCl固態(tài)電解質(zhì)與PTFE粉末以質(zhì)量比40:60稱量，置于高速分散機(jī)中，20000rpm下脈沖式攪拌，攪拌1.5min停歇1min，攪拌5min后，將混合材料置于輥壓

機(jī)中，輥壓機(jī)加熱溫度200℃，轉(zhuǎn)速10rpm，將粉料輥壓成自支撐全固態(tài)電解質(zhì)膜，如圖5。

[0109] 實(shí)施例13[0110] 本發(fā)明提供一種全固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法，所述方法包括：[0111] 在惰性氣體保護(hù)手套箱環(huán)境中，將LGPS固態(tài)電解質(zhì)與PTFE粉末以質(zhì)量比50:50稱量，置于高速分散機(jī)中，15000rpm下脈沖式攪拌10min后，將混合材料置于輥壓機(jī)中，輥壓機(jī)

加熱溫度150℃，轉(zhuǎn)速5rpm，將粉料輥壓成自支撐全固態(tài)電解質(zhì)膜，如圖6。

[0112] 實(shí)施例14[0113] 本發(fā)明提供一種全固態(tài)電解質(zhì)膜及其制備方法，所述方法包括：[0114] 在惰性氣體保護(hù)手套箱環(huán)境中，將LPSCl固態(tài)電解質(zhì)與丁苯橡膠粉末以質(zhì)量比55:45稱量，置于高速分散機(jī)中，21000rpm下脈沖式攪拌，攪拌3.5min停歇2.5min，攪拌20min

后，將混合材料置于輥壓機(jī)中，輥壓機(jī)加熱溫度215℃，轉(zhuǎn)速6rpm，將粉料輥壓成自支撐全固

態(tài)電解質(zhì)膜。

[0115] 實(shí)施例15[0116] 在惰性氣體保護(hù)手套箱環(huán)境中，將LPSI固態(tài)電解質(zhì)與PDF粉末以質(zhì)量比48:52稱量，置于高速分散機(jī)中，17500rpm下脈沖式攪拌，攪拌3.5min停歇2.5min，攪拌25min后，將

混合材料置于輥壓機(jī)中，輥壓機(jī)加熱溫度180℃，轉(zhuǎn)速6rpm，將粉料輥壓成自支撐半固態(tài)電

解質(zhì)膜。

[0117] 實(shí)施例16[0118] 與實(shí)施例12的區(qū)別在于，LPSCl固態(tài)電解質(zhì)與PTFE粉末的質(zhì)量比為10:90。[0119] 實(shí)施例17[0120] 與實(shí)施例12的區(qū)別在于，LPSCl固態(tài)電解質(zhì)與PTFE粉末的質(zhì)量比為90:10。[0121] 從圖5和圖6我們可以看到，干法所制備的固態(tài)電解質(zhì)膜具有一定的機(jī)械柔韌性，而圖3中單純的固態(tài)電解質(zhì)粉體則沒(méi)有機(jī)械柔韌性，單純的固態(tài)電解質(zhì)粉體無(wú)法直接做成

固態(tài)電解質(zhì)膜使用，而實(shí)施例12和實(shí)施例13所制備的干法電解質(zhì)膜則具有良好的機(jī)械柔韌

性，能夠阻擋鋰枝晶。

[0122] 測(cè)試：[0123] 將實(shí)施例12?17的電解質(zhì)膜，分別沖成直徑19mm的圓片，與不銹鋼組裝鎖式全固態(tài)電池測(cè)試其室溫離子電導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)示意圖如圖8(圖中1為電解質(zhì)膜，2為不銹鋼)。將對(duì)比例1

的電解質(zhì)膜沖成直徑19mm的圓片，在電解液中浸泡5秒鐘，電解液為L(zhǎng)iPF6(在電解液中濃度

為1M)溶于體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合

液，然后與不銹鋼組裝鎖式電池測(cè)試其室溫離子電導(dǎo)率，測(cè)試結(jié)果如9。由對(duì)比結(jié)果可以看

出，本專利所制備的干法硫化物復(fù)合電解質(zhì)膜，保持良好的機(jī)械柔韌性和離子電導(dǎo)率，可以

有效地減小電池內(nèi)阻，提高電池的電化學(xué)性能發(fā)揮。

[0124] 將實(shí)施例12?13中所制備的三種固態(tài)電解質(zhì)膜做DSC(差示掃描量熱儀)測(cè)試，結(jié)果如圖7a?圖7b，從圖中我們可以看到，實(shí)施例12和13中的兩種復(fù)合電解質(zhì)膜到200℃仍然保

持熱穩(wěn)定狀態(tài)，而添加了鋰鹽的對(duì)比例1當(dāng)溫度到了60℃，電解質(zhì)膜就達(dá)到了玻璃化轉(zhuǎn)變溫

度(參見(jiàn)圖4c)，因此使用該電解質(zhì)膜的電池?zé)o法在高溫下使用。

[0125] 分析：[0126] 通過(guò)實(shí)施例12與實(shí)施例16?17對(duì)比可知，固態(tài)電解質(zhì)和可纖維化聚合物的質(zhì)量比存在優(yōu)選范圍，在優(yōu)選范圍40:60?60:40內(nèi)可更好地兼顧隔膜的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率進(jìn)

而獲得更佳的電化學(xué)性能。

[0127] 申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的

技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的

添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。