權(quán)利要求書： 1.一種固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：提供預(yù)聚物前驅(qū)液，所述預(yù)聚物前驅(qū)液中包括聚合物單體和電解質(zhì)鹽；

提供預(yù)處理溶液，所述預(yù)處理溶液中含有引發(fā)劑；

提供電極片，采用所述預(yù)處理液對(duì)所述電極片預(yù)處理；

提供多孔支撐材料，采用所述預(yù)聚物前驅(qū)液將所述多孔支撐材料完全浸潤；

將浸潤后的多孔支撐材料置于預(yù)處理后的電極片之間原位聚合固化，獲得固態(tài)電解質(zhì)。

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述電解質(zhì)鹽選自鋰鹽或鈉鹽；

其中，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰中的至少一種；

所述鈉鹽選自六氟磷酸鈉、四氟硼酸鈉、高氯酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、雙三氟甲基磺酰亞胺鈉、雙氟磺酰亞胺鈉、二氟草酸硼酸鈉、雙乙二酸硼酸鈉中的至少一種；

所述電解質(zhì)鹽在所述預(yù)聚物前驅(qū)液中的摩爾濃度為0.2～3.0mol/L。

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物單體選自可開環(huán)聚合的環(huán)狀單體、可聚合的鏈狀單體中的一種或兩種以上的混合；

所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過硫酸銨、三氟化硼乙醚、五氟化磷、氟化鋁、氯化鋁、三氟甲烷磺酸鋁、高氯酸銀、五氯化銻、氯化鉍、四氯化錫、氯化鋅、溴化鈦、四氯化鈦中的至少一種，所述引發(fā)劑在所述預(yù)處理溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～30wt％。

4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)狀單體選自環(huán)醚類單體、環(huán)狀碳酸酯類單體、環(huán)狀磷酸酯類單體、環(huán)砜類單體中的至少一種；

所述鏈狀單體選自甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、乙二醇、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一種。

5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)醚類單體選自環(huán)氧乙烷、1,2?環(huán)氧丙烷、丁氧環(huán)、1,3?二氧五環(huán)、4?甲基?1,3?二氧五環(huán)、四氫呋喃、2?甲基四氫呋喃、1,4?二氧六環(huán)中的至少一種；

所述環(huán)狀碳酸酯類單體選自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一種；

所述環(huán)狀磷酸酯類單體選自乙烯基甲基磷酸酯、乙烯基乙基亞磷酸酯、丙烯基乙基磷酸酯、丁烯基乙基磷酸酯、1,2?丁烯基乙基磷酸酯、乙炔基乙基磷酸酯、乙烯基三氟代甲基磷酸酯、乙烯基1?三氟代乙基磷酸酯、氟代乙烯基乙基磷酸酯、1?三氟代丙烯基乙基磷酸酯中的至少一種；

所述環(huán)砜類單體選自環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、環(huán)乙亞砜中至少一種。

6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)聚物前驅(qū)液中還包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.1～30wt％無機(jī)填料，所述無機(jī)填料選自三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦、鋰鑭鋯氧、鋰鑭鋯鉭氧、鋰鑭鈦氧、磷酸鈦鋁鋰、磷酸鍺鋁鋰、磷鋯硅酸鈉中的至少一種。

7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)聚物前驅(qū)液中還包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.5～50wt％的非固化性液態(tài)組分，所述非固化性液態(tài)組分選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸乙異丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ?丁內(nèi)酯、σ?戊內(nèi)酯、二甲基亞砜、二甲氧甲烷、離子液體、可開環(huán)聚合的環(huán)狀單體、可聚合的鏈狀單體中的一種或兩種以上的混合。

8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔支撐材料選自聚烯烴隔膜、陶瓷涂覆聚烯烴隔膜、聚酰亞胺膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、纖維素?zé)o紡膜、玻璃纖維中的至少一種。

9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原位固化聚合的工藝，具體為：于10～60℃靜置0.1～72h。

10.一種固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，其采用如權(quán)利要求1?9任一項(xiàng)所述的制備方法制得。

11.一種固態(tài)電池，其包括正、負(fù)極以及置于正負(fù)極之間的固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述固態(tài)電解質(zhì)采用如權(quán)利要求1?9任一項(xiàng)所述的制備方法獲得。

說明書： 固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法以及固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法，還涉及一種含有該固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池。

背景技術(shù)[0002] 鋰/鈉電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于動(dòng)力電池、3C產(chǎn)品、大規(guī)模能量存儲(chǔ)等行業(yè)之中。但目前商用化的鋰/鈉離子電池仍多采用液態(tài)

電解質(zhì)，其使用的有機(jī)溶劑如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等具有易揮發(fā)泄漏、可

燃的缺點(diǎn)，使得電池的安全性存在一定風(fēng)險(xiǎn)。而固態(tài)電解質(zhì)相較于液態(tài)電解質(zhì)，具有不會(huì)揮

發(fā)、力學(xué)強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，這使得其安全性明顯提升，同時(shí)還能為鋰/鈉金屬負(fù)極的應(yīng)用提供

較大可能，即能夠有效提升電池的能量密度，因而近年來固態(tài)電池技術(shù)得到了飛速發(fā)展。

[0003] 固態(tài)電池雖然有安全性高、能量密度大的優(yōu)勢，但現(xiàn)階段仍存在一些不足亟待解決，較為突出的一點(diǎn)是固態(tài)電解質(zhì)與電極間的界面接觸較差，具體地說，固態(tài)電解質(zhì)的硬度

高、塑性較差，不能像液態(tài)電解質(zhì)一樣有效的潤濕正負(fù)極界面，使得固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極界

面的接觸通常為硬接觸，在界面處存在諸多空隙，這些空隙將導(dǎo)致界面阻抗的顯著增大；同

時(shí)由于固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極實(shí)際接觸面積的減小導(dǎo)致界面電流分布不均勻，局部電流密度

過大易引起枝晶生長，刺穿隔膜引發(fā)安全隱患。

[0004] 目前針對(duì)上述界面接觸較差的問題，常規(guī)的改善方法是采用原位固化的方式，將聚合物單體和引發(fā)劑混合得到的固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)液以傳統(tǒng)液態(tài)電池的組裝方式注入電池

中，在引發(fā)劑的作用下，于常溫放置或加熱條件下使得固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)液逐漸固化形成固

態(tài)電解質(zhì)，比如申請(qǐng)?zhí)枮?02010675263.8、201910480012.1、202011090926.6的中國專利申

請(qǐng)均采用了上述原位固化方式獲得固態(tài)電解質(zhì)；此外，還有將快離子導(dǎo)體、電解質(zhì)鹽和聚合

物單體依次涂覆在隔膜上后，組裝成電池，然后將含有引發(fā)劑的液態(tài)電解質(zhì)注入電池中，進(jìn)

行原位聚合形成固態(tài)電解質(zhì)。采用上述原位固化方式制作的固態(tài)電池，由于液態(tài)的前驅(qū)液

首先潤濕了電極界面之后再進(jìn)行原位交聯(lián)固化，其電解質(zhì)?電極間界面接觸相對(duì)于非原位

制作的固態(tài)電解質(zhì)薄膜有了明顯改善。

[0005] 然而，對(duì)于這種固化方式，由于固化引發(fā)劑混合于預(yù)聚物前驅(qū)液內(nèi)或直接注入電池內(nèi)，而電極界面上無聚合引發(fā)功能，如圖1中所示的，聚合物鏈主要由內(nèi)部開始聚合并由

電極界面外側(cè)逐漸延伸至電極表面，而前驅(qū)液固化時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定的體積收縮，這會(huì)導(dǎo)致固

化后電解質(zhì)?電極間的接觸有所惡化，并非完全緊密。此外，由于引發(fā)劑在前驅(qū)液中分散不

均勻或局部團(tuán)聚等原因會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致界面接觸惡化。目前也有將引發(fā)劑預(yù)涂在隔膜上，引

導(dǎo)聚合物由隔膜表面開始原位聚合形成固態(tài)電解質(zhì)，然而這種方法主要目的在于形成隔

膜?電解質(zhì)一體化結(jié)構(gòu)，提升隔膜強(qiáng)度并改善隔膜對(duì)于鋰硫(硒)電池中“穿梭效應(yīng)”的抑制，

但仍無法有效提升固態(tài)電解質(zhì)與電極間的界面接觸。

發(fā)明內(nèi)容[0006] 有鑒于此，本發(fā)明有必要提供一種固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法以及固態(tài)電池，該固態(tài)電解質(zhì)的制備方法中通過改進(jìn)后的原位固化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)界面引導(dǎo)的效果，使得預(yù)聚物前

驅(qū)液由電極表面處開始聚合并逐漸向預(yù)聚物前驅(qū)液內(nèi)部完成固化，使得獲得的固態(tài)電解質(zhì)

具有緊密接觸的電極?固態(tài)電解質(zhì)界面，有效降低界面阻抗，應(yīng)用于固態(tài)電池中可提升固態(tài)

電池的循環(huán)性能和庫倫效率。

[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：[0008] 本發(fā)明首先提供了一種固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：[0009] 提供預(yù)聚物前驅(qū)液，所述預(yù)聚物前驅(qū)液中包括聚合物單體和電解質(zhì)鹽；[0010] 提供預(yù)處理溶液，所述預(yù)處理溶液中含有引發(fā)劑；[0011] 提供電極片，采用所述預(yù)處理液對(duì)所述電極片預(yù)處理；[0012] 提供多孔支撐材料，采用所述預(yù)聚物前驅(qū)液將所述多孔支撐材料完全浸潤；[0013] 將浸潤后的多孔支撐材料置于預(yù)處理后的電極片之間原位聚合固化，獲得固態(tài)電解質(zhì)。

[0014] 進(jìn)一步的，所述電解質(zhì)鹽選自鋰鹽或鈉鹽；[0015] 其中，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰中的至少一種；

[0016] 所述鈉鹽選自六氟磷酸鈉、四氟硼酸鈉、高氯酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、雙三氟甲基磺酰亞胺鈉、雙氟磺酰亞胺鈉、二氟草酸硼酸鈉、雙乙二酸硼酸鈉中的至少一種；

[0017] 所述電解質(zhì)鹽在所述預(yù)聚物前驅(qū)液中的摩爾濃度為0.2～3.0mol/L。[0018] 進(jìn)一步的，所述聚合物單體選自可開環(huán)聚合的環(huán)狀單體、可聚合的鏈狀單體中的一種或兩種以上的混合；

[0019] 所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化苯甲酰叔丁

酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙

苯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過硫酸銨、三氟化硼乙醚、五氟化磷、氟化鋁、氯化

鋁、三氟甲烷磺酸鋁、高氯酸銀、五氯化銻、氯化鉍、四氯化錫、氯化鋅、溴化鈦、四氯化鈦中

的至少一種，所述引發(fā)劑在所述預(yù)處理溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～30wt％。

[0020] 進(jìn)一步的，所述環(huán)狀單體選自環(huán)醚類單體、環(huán)狀碳酸酯類單體、環(huán)狀磷酸酯類單體、環(huán)砜類單體中的至少一種；

[0021] 所述鏈狀單體選自甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、

乙二醇、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一種。

[0022] 進(jìn)一步的，所述環(huán)醚類單體選自環(huán)氧乙烷、1,2?環(huán)氧丙烷、丁氧環(huán)、1,3?二氧五環(huán)、4?甲基?1,3?二氧五環(huán)、四氫呋喃、2?甲基四氫呋喃、1,4?二氧六環(huán)中的至少一種；

[0023] 所述環(huán)狀碳酸酯類單體選自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一種；

[0024] 所述環(huán)狀磷酸酯類單體選自乙烯基甲基磷酸酯、乙烯基乙基亞磷酸酯、丙烯基乙基磷酸酯、丁烯基乙基磷酸酯、1,2?丁烯基乙基磷酸酯、乙炔基乙基磷酸酯、乙烯基三氟代

甲基磷酸酯、乙烯基1?三氟代乙基磷酸酯、氟代乙烯基乙基磷酸酯、1?三氟代丙烯基乙基磷

酸酯中的至少一種；

[0025] 所述環(huán)砜類單體選自環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、環(huán)乙亞砜中至少一種。[0026] 進(jìn)一步的，所述預(yù)聚物前驅(qū)液中還包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～30wt％無機(jī)填料，所述無機(jī)填料選自三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦、鋰鑭鋯氧、鋰鑭鋯鉭氧、鋰鑭鈦氧、磷酸鈦鋁

鋰、磷酸鍺鋁鋰、磷鋯硅酸鈉中的至少一種。

[0027] 所述預(yù)聚物前驅(qū)液中還包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～50wt％的非固化性液態(tài)組分，所述非固化性液態(tài)組分選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳

酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸乙異丙酯、甲酸

甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ?丁內(nèi)酯、σ?戊內(nèi)酯、二甲基亞砜、二甲氧甲烷、離子

液體、可開環(huán)聚合的環(huán)狀單體、可聚合的鏈狀單體中的一種或兩種以上的混合。

[0028] 進(jìn)一步的，所述多孔支撐材料選自聚烯烴隔膜、陶瓷涂覆聚烯烴隔膜、聚酰亞胺膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、纖維素?zé)o紡膜、玻璃纖維中的至少一種。

[0029] 進(jìn)一步的，所述原位固化聚合的工藝，具體為：于10～60℃靜置0.1～72h。[0030] 本發(fā)明還提供了一種固態(tài)電解質(zhì)，其采用如前述任一項(xiàng)所述的制備方法制得。[0031] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種固態(tài)電池，其包括正、負(fù)極以及置于正負(fù)極之間的固態(tài)電解質(zhì)，所述固態(tài)電解質(zhì)采用如前述任一項(xiàng)所述的制備方法獲得。

[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：[0033] 本發(fā)明中固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，通過預(yù)處理方式將引發(fā)劑均勻分散于電極表面，而以液態(tài)電池注液工藝注入不含引發(fā)劑的預(yù)聚物前驅(qū)液并使其浸潤支多孔撐材料，在

制備過程中，引發(fā)預(yù)聚物前驅(qū)液先由電極表面開始聚合生長，并且隨著電極表面聚合物長

鏈的生長及電極表面引發(fā)劑在預(yù)聚物前驅(qū)液中的溶解擴(kuò)散，固化逐漸延伸至整個(gè)支撐材料

內(nèi)部，從而獲得與電極緊密接觸的固態(tài)電解質(zhì)。

[0034] 該制備方法工藝簡單，可利用現(xiàn)有的液態(tài)電池生產(chǎn)工藝，而無需增加設(shè)備投入，具有產(chǎn)業(yè)化前景。

[0035] 采用該固態(tài)電解質(zhì)的制備方法在形成固態(tài)電解質(zhì)的同時(shí)獲得固態(tài)電池，由于引發(fā)劑在電極表面均勻分散，界面處聚合物單體均勻聚合生長，獲得緊密接觸的電極?固態(tài)電解

質(zhì)界面，顯著改善了固態(tài)電池的界面接觸，有效降低了固態(tài)電池的阻抗，提升了電池循環(huán)性

能和庫倫效率。

附圖說明[0036] 圖1為現(xiàn)有的原位固化技術(shù)的機(jī)理示意圖；[0037] 圖2為本發(fā)明中原位固化技術(shù)的機(jī)理示意圖；[0038] 圖3為實(shí)施例1和對(duì)比例1中Li||LiFePO4固態(tài)電池的電化學(xué)阻抗譜對(duì)比圖；[0039] 圖4為實(shí)施例1中Li||LiFePO4固態(tài)電池的典型充放電曲線圖；[0040] 圖5為實(shí)施例1中Li||LiFePO4固態(tài)電池的循環(huán)性能及庫倫效率曲線圖；[0041] 圖6為實(shí)施例2和對(duì)比例2中Na||Na32(PO4)3固態(tài)電池的電化學(xué)阻抗譜對(duì)比圖。具體實(shí)施方式[0042] 為了便于理解本發(fā)明，下面將結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實(shí)現(xiàn)，并不限于本文所描述的實(shí)施方式。相反地，提供

這些實(shí)施方式的目的是使對(duì)本發(fā)明的公開內(nèi)容理解的更加透徹全面。

[0043] 除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具

體的實(shí)施方式的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。

[0044] 本發(fā)明第一方面公開了一種固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：[0045] 提供預(yù)聚物前驅(qū)液，所述預(yù)聚物前驅(qū)液中包括聚合物單體和電解質(zhì)鹽；[0046] 提供預(yù)處理溶液，所述預(yù)處理溶液中含有引發(fā)劑；[0047] 提供電極片，將所述電極片采用所述預(yù)處理液預(yù)處理；[0048] 提供多孔支撐材料，將所述多孔支撐材料采用所述預(yù)聚物前驅(qū)液液完全浸潤；[0049] 將浸潤后的多孔支撐材料置于預(yù)處理后的電極片之間原位聚合固化，獲得固態(tài)電解質(zhì)。

[0050] 由于現(xiàn)有的原位固化制備固態(tài)電解質(zhì)工藝基本都是將引發(fā)劑混合在前驅(qū)液中，這使得前驅(qū)液的聚合固化方向?yàn)殡姌O界面外側(cè)指向電極界面，在界面處聚合物長鏈的聚合終

止。并且由于聚合物固化會(huì)產(chǎn)生一定的體積收縮，在聚合終止位置會(huì)產(chǎn)生一定的間隙，也就

是說，電極與固態(tài)電解質(zhì)接觸界面為非緊密接觸，這容易導(dǎo)致界面接觸不良，使得界面阻抗

增大、電流密度分布不均、循環(huán)和倍率性能等一些系列不利問題。針對(duì)現(xiàn)有工藝存在的問

題，本發(fā)明創(chuàng)新性的提出了一種具有界面引導(dǎo)效果的原位固化技術(shù)，具體的說，在預(yù)聚物前

驅(qū)液中含有聚合物單體而不含引發(fā)劑，并將含有聚合物單體的預(yù)聚物前驅(qū)液充分浸潤多孔

支撐材料；將引發(fā)劑單獨(dú)分散在預(yù)處理溶液中，采用預(yù)處理溶液對(duì)電極表面進(jìn)行預(yù)處理，使

引發(fā)劑均勻分散在電極表面，然后將預(yù)處理后的電極和浸潤后的多孔支撐材料組裝成電

池，進(jìn)行原位聚合固化反應(yīng)，該制備方法中，由于引發(fā)劑是均勻分散在電極表面的，因此，聚

合是由電極表面開始聚合生長，并且隨著電極表面聚合物生長鏈的生長及電極表面引發(fā)劑

在預(yù)聚物前驅(qū)液中的溶解擴(kuò)散，固化將逐漸延伸到整個(gè)多孔支撐材料的內(nèi)部，從而形成與

電極緊密接觸的固態(tài)電解質(zhì)，改善現(xiàn)有的原位固化工藝存在界面間隙和接觸不良的問題。

并且由于引發(fā)劑在電極表面均勻分散，界面處的聚合物單體均勻生長，可有效避免現(xiàn)有工

藝中，引發(fā)劑在前驅(qū)液中分散不均勻或局部團(tuán)聚等原因?qū)е碌慕缑娼佑|惡化。

[0051] 可以理解的是，該制備方法中，所述的將所述電極片采用所述預(yù)處理液預(yù)處理沒有特別的限定，只要將引發(fā)劑均勻分散在電極與固態(tài)電解質(zhì)的接觸界面即可，在本發(fā)明的

一些具體的實(shí)施方式中，可采用本領(lǐng)域中常規(guī)的涂布方式將預(yù)處理溶液涂布于電極表面后

干燥即可，而電極主要指的是正極、負(fù)極或正負(fù)極，也就是說，預(yù)處理溶液可以僅預(yù)處理正

極、也可以僅預(yù)處理負(fù)極，但優(yōu)選的，正、負(fù)極均進(jìn)行預(yù)處理，從而使得固態(tài)電解質(zhì)和正負(fù)極

均形成緊密接觸界面。需要說明的是，預(yù)處理溶液的溶劑及配置沒有特別的限定，其溶劑的

選擇以能夠?qū)⒁l(fā)劑溶解為準(zhǔn)，任何能夠?qū)⒁l(fā)劑溶解的溶劑均可，具體可提及的實(shí)例包

括但不限于四氫呋喃、丙酮、氯仿、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、石油醚、戊烷、己烷、環(huán)己烷、二

氯甲烷、1,1,1?三氯乙烷、1,2?二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、

乙二醇二甲醚、N,N?二甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的至少一種。此外，預(yù)聚

物前驅(qū)液的配置，以及該制備方法中所述的將所述多孔支撐材料采用所述預(yù)聚物前驅(qū)液完

全浸潤其具體的方式?jīng)]有特別的限定，采用本領(lǐng)域中任意常規(guī)的浸潤方式均可，如滴加、浸

漬等，由于浸潤方式可采用常規(guī)手段，因此這里不再具體闡述。

[0052] 此外，可以理解的是，其制備條件控制與常規(guī)制備電解質(zhì)類似，優(yōu)選的，在水氧含量均低于0.1ppm條件下進(jìn)行制備和組裝，這里不再具體限定。

[0053] 進(jìn)一步的，本發(fā)明中所述的電解質(zhì)鹽沒有特別的限定，可根據(jù)電池類型的不同進(jìn)行選擇，具體可提及的實(shí)例有鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽，舉例來說，當(dāng)固態(tài)電池為鋰離子電池時(shí)，則

電解質(zhì)鹽選擇鋰鹽，依此類推，在本發(fā)明的一些具體的實(shí)施例中，優(yōu)選的，所述電解質(zhì)鹽選

自鋰鹽或鈉鹽。

[0054] 其中，鋰鹽或鈉鹽的種類可以是本領(lǐng)域中的常規(guī)選擇，沒有特別的限定，比如所述鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺

鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰中的至少一種；所述鈉鹽可以選自

六氟磷酸鈉、四氟硼酸鈉、高氯酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、雙三氟甲基磺酰亞胺鈉、雙氟磺酰亞

胺鈉、二氟草酸硼酸鈉、雙乙二酸硼酸鈉中的至少一種；可以理解的是，本發(fā)明中電解質(zhì)鹽

的種類并不局限于上述幾種，任何可用于二次電池中的電解質(zhì)鹽均可，這里不再一一贅述。

[0055] 此外，電解質(zhì)鹽在預(yù)聚物前驅(qū)液中的濃度沒有特別的限定，可按照本領(lǐng)域中的常規(guī)濃度進(jìn)行添加，并可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，在本發(fā)明的一些具體的實(shí)施方式中，所述電解質(zhì)

鹽在所述預(yù)聚物前驅(qū)液中的摩爾濃度為0.2～3.0mol/L。

[0056] 進(jìn)一步的，本發(fā)明中所述的聚合物單體沒有特別的限定，任意可在引發(fā)劑引發(fā)下進(jìn)行聚合反應(yīng)的單體類物質(zhì)均可，具體的說，所述聚合物單體可以選自可開環(huán)聚合的環(huán)狀

單體、可聚合的鏈狀單體中的一種或兩種以上的混合；更具體的說，所述環(huán)狀單體選自環(huán)醚

類單體、環(huán)狀碳酸酯類單體、環(huán)狀磷酸酯類單體、環(huán)砜類單體中的至少一種，進(jìn)一步的，所述

環(huán)醚類單體可以選自環(huán)氧乙烷、1,2?環(huán)氧丙烷、丁氧環(huán)、1,3?二氧五環(huán)、4?甲基?1,3?二氧五

環(huán)、四氫呋喃、2?甲基四氫呋喃、1,4?二氧六環(huán)中的至少一種；所述環(huán)狀碳酸酯類單體選自

碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸丙烯

酯、碳酸丁烯酯中的至少一種；所述環(huán)狀磷酸酯類單體選自乙烯基甲基磷酸酯、乙烯基乙基

亞磷酸酯、丙烯基乙基磷酸酯、丁烯基乙基磷酸酯、1,2?丁烯基乙基磷酸酯、乙炔基乙基磷

酸酯、乙烯基三氟代甲基磷酸酯、乙烯基1?三氟代乙基磷酸酯、氟代乙烯基乙基磷酸酯、1?

三氟代丙烯基乙基磷酸酯中的至少一種；所述環(huán)砜類單體選自環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、環(huán)乙亞砜

中至少一種。所述鏈狀單體選自甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、乙二

醇二甲醚、乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯

酰胺、乙二醇中的至少一種。可以理解的是，上述列舉的聚合物單體類型僅是本發(fā)明一些具

體實(shí)施方式中做出的示例，本領(lǐng)域中任意的能夠滿足聚合反應(yīng)要求的聚合物單體均可用于

本發(fā)明中。需要指出的是，聚合反應(yīng)的種類沒有特別的限定，只要能生成固態(tài)聚合物的聚合

反應(yīng)均可，如自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、逐步聚合等。此外，需要特別說明的是，

本發(fā)明中聚合物單體在預(yù)聚物前驅(qū)液中除了作為單體外，還起到溶劑的作用。

[0057] 進(jìn)一步的，本發(fā)明中所述的引發(fā)劑可以為本領(lǐng)域中的常規(guī)選擇，任何在一定條件下可引發(fā)單體物質(zhì)進(jìn)行聚合的助劑均可用于本發(fā)明中，具體可提及的實(shí)例包括但不限于偶

氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化

二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯、

過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、叔丁基

過氧化氫、過硫化銨、三氟化硼乙醚、五氟化磷、氟化鋁、氯化鋁、三氟甲烷磺酸鋁、高氯酸

銀、五氯化銻、氯化鉍、四氯化錫、氯化鋅、溴化鈦、四氯化鈦中的至少一種，此外，引發(fā)劑的

種類還可以根據(jù)聚合物單體的選擇進(jìn)行調(diào)整，因此，沒有特別的限定。進(jìn)一步的，不同引發(fā)

劑引發(fā)聚合的速率和程度不同，因此其添加量的選擇也會(huì)有所差異，總的來說，引發(fā)劑的含

量不宜過多，濃度過高容易團(tuán)聚，難以在界面處均勻分散，導(dǎo)致界面不同位置固化程度均

勻，此外，過高也會(huì)導(dǎo)致界面處固化速率過快，在界面處迅速形成大量的短鏈聚合物，使得

固化難以延伸到到預(yù)聚物前驅(qū)液的內(nèi)部，導(dǎo)致固化不充分。引發(fā)劑的添加在考慮上述因素

影響的前提下，可根據(jù)本領(lǐng)域中經(jīng)驗(yàn)值以及聚合物單體的種類進(jìn)行調(diào)整，因此，沒有特別的

限定，優(yōu)選的，在本發(fā)明的一些具體的實(shí)施方式中，所述引發(fā)劑在所述預(yù)處理溶液中的質(zhì)量

分?jǐn)?shù)為0.05～30wt％。

[0058] 進(jìn)一步的，作為優(yōu)選的方案，所述預(yù)聚物前驅(qū)液中可根據(jù)需要添加一些功能化助劑，如無機(jī)填料等，添加的無機(jī)填料起到快離子導(dǎo)體的作用，在固態(tài)電解質(zhì)中可形成快離子

傳輸通路，提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。在本發(fā)明中，其種類沒有特別的限定，可以是本

領(lǐng)域中的常規(guī)選擇，具體可提及的實(shí)例包括但不限于三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦、鋰

鑭鋯氧(LLZO)、鋰鑭鋯鉭氧(LLZTO)、鋰鑭鈦氧(LLTO)、磷酸鈦鋁鋰(LATP)、磷酸鍺鋁鋰

(LAGP)、磷鋯硅酸鈉(NZSP)中的至少一種。此外，可以理解的是，無機(jī)填料的添加量沒有特

別的限定，可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，一般來說，無機(jī)填料的量不宜過少，不然在固化后的電

解質(zhì)中難以形成連續(xù)的快離子傳輸通路，使得離子電導(dǎo)率提升不明顯；同樣的，無機(jī)填料的

量也不宜過多，不然容易在固化后的電解質(zhì)中團(tuán)聚，破壞已經(jīng)形成的快離子傳輸通路。因

此，按照本領(lǐng)域中的經(jīng)驗(yàn)，在本發(fā)明的一些具體的實(shí)施方式中，優(yōu)選的，所述預(yù)聚物前驅(qū)液

中添加的無機(jī)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～30wt％。

[0059] 進(jìn)一步的，作為優(yōu)選的方案，可根據(jù)需要在預(yù)聚物前驅(qū)液中加入一定量的非固化性液態(tài)組分，其中，液態(tài)組分通過范德華力和靜電作用力吸附在固相表面，能更好地協(xié)助浸

潤電極?電解質(zhì)界面，填充正極材料顆粒內(nèi)部，并且起到降低固態(tài)聚合物結(jié)晶度、提升離子

電導(dǎo)率的效果，并且液態(tài)組分的添加獲得的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)相較于固態(tài)電解質(zhì)更易于工業(yè)化

批量生產(chǎn)。在本發(fā)明中，非固化性液態(tài)組分的種類沒有特別的限定，可以是本領(lǐng)域中的常規(guī)

電解液溶劑或液態(tài)添加劑，具體可提及的實(shí)例包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸

甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、

碳酸甲異丙酯、碳酸乙異丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ?丁內(nèi)酯、σ?戊

內(nèi)酯、二甲基亞砜、二甲氧甲烷、離子液體、可開環(huán)聚合的環(huán)狀單體、可聚合的鏈狀單體中的

一種或兩種以上的混合，其中，可開環(huán)聚合的環(huán)狀單體、可聚合的鏈狀單體可參照聚合物單

體中的類型進(jìn)行選擇，這里不再具體闡述。需要特別說明的是，為了使非固化性液態(tài)組分不

發(fā)生固化，在采用預(yù)處理液對(duì)電極片預(yù)處理時(shí)，預(yù)處理液中不添加可引起該非固化性液態(tài)

組分固化的引發(fā)劑即可。此外，非固化性液態(tài)組分的含量可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，一般來說其

含量不宜過多，否則聚合物網(wǎng)絡(luò)難以將非固化性液態(tài)組分充分包裹，電解質(zhì)整體具備流動(dòng)

性，難以獲得準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，因此，按照本領(lǐng)域中的經(jīng)驗(yàn)，在本發(fā)明的一些具體的實(shí)施方式

中，所述預(yù)聚物前驅(qū)液中添加的非固化性液態(tài)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～50wt％。

[0060] 進(jìn)一步的，本發(fā)明中所述的多孔支撐材料可以是任何常規(guī)用于固態(tài)電解質(zhì)制備中的隔膜，沒有特別的限定，其可以選自聚烯烴隔膜，比如聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或者多層

聚烯烴隔膜，其也可以選自陶瓷涂覆聚烯烴隔膜，比如氧化鋁涂覆聚烯烴隔膜、勃姆石涂覆

聚烯烴隔膜等，其還可以選自聚酰亞胺膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、纖維素?zé)o紡膜、玻璃

纖維，上述支撐材料的選擇可以是其中一種，也可以是其中兩種以上的復(fù)合。

[0061] 進(jìn)一步的，在本發(fā)明的一些具體的實(shí)施方式中，所述原位固化聚合的工藝，具體為：于10～60℃靜置0.1～72h?？梢岳斫獾氖?，原位固化聚合的工藝沒有特別的限定，可根

據(jù)聚合物單體種類的不同進(jìn)行調(diào)整，反應(yīng)條件一般是常溫或加熱，由于聚合工藝參數(shù)的調(diào)

整為常規(guī)手段，因此，這里不再具體闡述。

[0062] 本發(fā)明第二方面提供了一種固態(tài)電解質(zhì)，其采用如本發(fā)明第一方面所述的制備方法制得，該固態(tài)電解質(zhì)，由于將引發(fā)劑均勻分散在電極表面，而將多孔支撐材料采用含有聚

合物單體的前驅(qū)液浸潤，使得原位固化聚合過程具有界面引導(dǎo)的效果，使得預(yù)聚物前驅(qū)液

由電極表面開始聚合生長，并隨著電極表面聚合物長鏈的生長及電極表面引發(fā)劑在預(yù)聚物

前驅(qū)液中的溶解擴(kuò)散，固化逐漸延伸至整個(gè)多孔支撐材料內(nèi)部，使得該固態(tài)電解質(zhì)與電極

緊密接觸。

[0063] 本發(fā)明第三方面提供了一種固態(tài)電池，其包括正、負(fù)極以及置于正負(fù)極之間的固態(tài)電解質(zhì)，所述固態(tài)電解質(zhì)采用本發(fā)明第一方面所述的制備方法獲得，可以理解的是，在本

發(fā)明第一方面所述的固態(tài)電解質(zhì)制備得到的同時(shí)，也獲得了固態(tài)電池，由于固態(tài)電解質(zhì)與

電極界面形成緊密接觸，有效降低了界面阻抗，可顯著提升固態(tài)電池的性能?？梢岳斫獾?br />
是，這里的固態(tài)電池沒有特別的限定，其正極、負(fù)極的選擇根據(jù)固態(tài)電池種類的不同而進(jìn)行

選擇，其可以為鋰離子電池也可以為鈉離子電池，舉例來說，當(dāng)固態(tài)電池為鋰離子電池時(shí)，

其正極活性材料可以選自磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、三元鎳鈷錳、三元鎳鈷鋁中

的至少一種，其負(fù)極的活性材料可以選自金屬鋰、金屬鋰合金、石墨、硬碳、硅碳、金屬錫、二

氧化錫、鈦酸鋰中的至少一種；當(dāng)固態(tài)電池為鈉離子電池時(shí)，其正極活性材料可以選自磷酸

釩鈉、氟磷酸釩鈉、錳酸鈉、鐵錳酸鈉、三元鎳鐵錳、三元鈷鐵錳中的至少一種，其負(fù)極活性

材料可以選自金屬鈉、金屬鈉合金、石墨、硬碳、金屬錫、二氧化錫、鈦酸鋰、鈦酸鈉中的至少

一種。需要說明的是，本發(fā)明中正極、負(fù)極的具體制備和組成均沒有特別的限定，本領(lǐng)域中

常規(guī)選擇均可。

[0064] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行更加清楚完整的說明。[0065] 實(shí)施例1[0066] 預(yù)聚物前驅(qū)液的制備：[0067] 將1,3?二氧五環(huán)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和鋰鑭鋯氧均勻混合形成預(yù)聚物前驅(qū)液，其中，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的濃度為1mol/L，鋰鑭鋯氧為5wt％。

[0068] 多孔支撐材料的浸潤：[0069] 將預(yù)聚物前驅(qū)液滴加在聚丙烯隔膜上，使聚丙烯隔膜完全浸潤。[0070] 預(yù)處理溶液的制備：[0071] 將三氟甲烷磺酸鋁溶解于四氫呋喃中，獲得三氟甲烷磺酸鋁含量為0.1wt％的預(yù)處理溶液。

[0072] 電極片的預(yù)處理：[0073] 在氬氣保護(hù)的手套箱中，將50μL預(yù)處理溶液分別滴加在負(fù)極(金屬鋰片)和正極(磷酸鐵鋰)的表面，靜置30min待四氫呋喃完全揮發(fā)。

[0074] 固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電池的制備：[0075] 將浸潤后的聚丙烯隔膜置于預(yù)處后的正、負(fù)極極片之間，于30℃環(huán)境中放置24h，使預(yù)聚物前驅(qū)液中的液態(tài)環(huán)狀單體充分開環(huán)聚合，制得固態(tài)電解質(zhì)，經(jīng)電池殼封裝后同時(shí)

制得Li||LiFePO4固態(tài)電池。

[0076] 對(duì)比例1[0077] 本對(duì)比例采用與實(shí)施例1相同的實(shí)施方式，區(qū)別在于：將1,3?二氧五環(huán)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、鋰鑭鋯氧和三氟甲烷磺酸鋁均勻混合形成預(yù)聚物前驅(qū)液，其中，雙三氟甲基

磺酰亞胺鋰的濃度為1mol/L，鋰鑭鋯氧為5wt％，三氟甲烷磺酸鋁為0.1wt％；此外，電極片

不進(jìn)行預(yù)處理，其他步驟均同實(shí)施例1相同。

[0078] 實(shí)施例2[0079] 預(yù)聚物前驅(qū)液的制備：[0080] 將1,3?二氧五環(huán)和雙三氟甲基磺酰亞胺鈉均勻混合形成預(yù)聚物前驅(qū)液，其中，雙三氟甲基磺酰亞胺鈉的濃度為1mol/L。

[0081] 多孔支撐材料的浸潤：[0082] 將預(yù)聚物前驅(qū)液滴加在玻璃纖維上，使玻璃纖維完全浸潤。[0083] 預(yù)處理溶液的制備：[0084] 將三氟甲烷磺酸鋁溶解于四氫呋喃中，獲得三氟甲烷磺酸鋁含量為0.1wt％的預(yù)處理溶液。

[0085] 電極片的預(yù)處理：[0086] 在氬氣保護(hù)的手套箱中，將50μL預(yù)處理溶液分別滴加在負(fù)極(金屬鈉片)和正極(磷酸釩鈉)的表面，靜置30min待四氫呋喃完全揮發(fā)。

[0087] 固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電池的制備：[0088] 將浸潤后的玻璃纖維置于預(yù)處后的正、負(fù)極極片之間，于30℃環(huán)境中放置24h，使預(yù)聚物前驅(qū)液中的液態(tài)環(huán)狀單體充分開環(huán)聚合，制得固態(tài)電解質(zhì)，經(jīng)電池殼封裝后同時(shí)制

得Na||Na32(PO4)3固態(tài)電池。

[0089] 對(duì)比例2[0090] 本對(duì)比例采用與實(shí)施例2相同的實(shí)施方式，區(qū)別在于：將1,3?二氧五環(huán)、雙三氟甲基磺酰亞胺鈉和三氟甲烷磺酸鋁均勻混合形成預(yù)聚物前驅(qū)液，其中，雙三氟甲基磺酰亞胺

鋰的濃度為1mol/L，三氟甲烷磺酸鋁為0.1wt％；此外，電極片不進(jìn)行預(yù)處理，其他步驟均同

實(shí)施例2相同。

[0091] 對(duì)比例3[0092] 本對(duì)比例采用與實(shí)施例2相同的實(shí)施方式，區(qū)別在于：將三氟甲烷磺酸鋁溶解于四氫呋喃中，獲得三氟甲烷磺酸鋁含量為0.1wt％的預(yù)處理溶液；將1,3?二氧五環(huán)和雙三氟甲

基磺酰亞胺鈉均勻混合形成預(yù)聚物前驅(qū)液，其中，雙三氟甲基磺酰亞胺鈉的濃度為1mol/L；

將預(yù)處理溶液滴加于玻璃纖維表面，靜置30min待四氫呋喃完全揮發(fā)，之后將預(yù)聚物前驅(qū)液

滴加在玻璃纖維上，使玻璃纖維完全浸潤；此外，電極片不進(jìn)行預(yù)處理，而其他步驟均同實(shí)

施例2相同。

[0093] 實(shí)施例3[0094] 預(yù)聚物前驅(qū)液的制備：[0095] 將四氫呋喃、六氟磷酸鋰和鋰鑭鋯鉭氧均勻混合形成預(yù)聚物前驅(qū)液，其中，六氟磷酸鋰的濃度為2mol/L，鋰鑭鋯鉭氧為5wt％。

[0096] 多孔支撐材料的浸潤：[0097] 將預(yù)聚物前驅(qū)液滴加在聚丙烯隔膜上，使聚丙烯隔膜完全浸潤。[0098] 預(yù)處理溶液的制備：[0099] 將五氯化銻溶解于丙酮中，獲得五氯化銻含量為2wt％的預(yù)處理溶液。[0100] 電極片的預(yù)處理：[0101] 在氬氣保護(hù)的手套箱中，將50μL預(yù)處理溶液分別滴加在負(fù)極(石墨)和正極(磷酸鐵鋰)的表面，靜置60min待丙酮完全揮發(fā)。

[0102] 固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電池的制備：[0103] 將浸潤后的聚丙烯隔膜置于預(yù)處后的正、負(fù)極極片之間，于50℃環(huán)境中放置48h，使預(yù)聚物前驅(qū)液中的液態(tài)環(huán)狀單體充分開環(huán)聚合，制得固態(tài)電解質(zhì)，經(jīng)電池殼封裝后同時(shí)

制得石墨||LiFePO4固態(tài)電池。

[0104] 實(shí)施例4[0105] 預(yù)聚物前驅(qū)液的制備：[0106] 將四氫呋喃、四氟硼酸鋰和磷酸鈦鋁鋰均勻混合形成預(yù)聚物前驅(qū)液，其中，四氟硼酸鋰的濃度為1mol/L，磷酸鈦鋁鋰為5wt％。

[0107] 多孔支撐材料的浸潤：[0108] 將預(yù)聚物前驅(qū)液滴加在勃姆石涂覆聚丙烯隔膜上，使勃姆石涂覆聚丙烯隔膜完全浸潤。

[0109] 預(yù)處理溶液的制備：[0110] 將高氯酸銀溶解于丙酮中，獲得高氯酸銀含量為2wt％的預(yù)處理溶液。[0111] 電極片的預(yù)處理：[0112] 在氬氣保護(hù)的手套箱中，將50μL預(yù)處理溶液分別滴加在負(fù)極(金屬鋰片)和正極(鈷酸鋰)的表面，靜置60min待丙酮完全揮發(fā)。

[0113] 固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電池的制備：[0114] 將浸潤后的勃姆石涂覆聚丙烯隔膜置于預(yù)處后的正、負(fù)極極片之間，于40℃環(huán)境中放置72h，使預(yù)聚物前驅(qū)液中的液態(tài)環(huán)狀單體充分開環(huán)聚合，制得固態(tài)電解質(zhì)，經(jīng)電池殼

封裝后同時(shí)制得Li||LiCoO2固態(tài)電池。

[0115] 實(shí)施例5[0116] 預(yù)聚物前驅(qū)液的制備：[0117] 將甲基丙烯酸甲酯、六氟磷酸鋰和鋰鑭鈦氧均勻混合形成預(yù)聚物前驅(qū)液，其中，六氟磷酸鋰的濃度為3mol/L，鋰鑭鈦氧為2wt％。

[0118] 多孔支撐材料的浸潤：[0119] 將預(yù)聚物前驅(qū)液滴加在玻璃纖維上，使玻璃纖維完全浸潤。[0120] 預(yù)處理溶液的制備：[0121] 將過氧化二苯甲酰溶解于氯仿中，獲得過氧化二苯甲酰含量為1wt％的預(yù)處理溶液。

[0122] 電極片的預(yù)處理：[0123] 在氬氣保護(hù)的手套箱中，將50μL預(yù)處理溶液分別滴加在負(fù)極(石墨)和正極(鈷酸鋰)的表面，靜置60min待氯仿完全揮發(fā)。

[0124] 固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電池的制備：[0125] 將浸潤后的玻璃纖維置于預(yù)處后的正、負(fù)極極片之間，于60℃環(huán)境中放置48h，使預(yù)聚物前驅(qū)液中的聚合物單體充分聚合，制得固態(tài)電解質(zhì)，經(jīng)電池殼封裝后同時(shí)制得石墨|

|LiCoO2固態(tài)電池。

[0126] 實(shí)施例6[0127] 預(yù)聚物前驅(qū)液的制備：[0128] 采用與實(shí)施例1相同的實(shí)施方式，不同之處在于：將1,3?二氧五環(huán)、雙三氟甲基磺酰亞胺鈉和非固化性液態(tài)組分乙二醇二甲醚均勻混合形成預(yù)聚物前驅(qū)液，其中，雙三氟甲

基磺酰亞胺鈉的濃度為1mol/L，非固化性液態(tài)組分乙二醇二甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt％。

[0129] 多孔支撐材料的浸潤：[0130] 同實(shí)施例1。[0131] 預(yù)處理溶液的制備：[0132] 同實(shí)施例1。[0133] 電極片的預(yù)處理：[0134] 同實(shí)施例1。[0135] 固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電池的制備：[0136] 將浸潤后的聚丙烯隔膜置于預(yù)處后的正、負(fù)極極片之間，于30℃環(huán)境中放置24h，使預(yù)聚物前驅(qū)液中的液態(tài)環(huán)狀單體1,3?二氧五環(huán)充分開環(huán)聚合，但非固化性液態(tài)組分乙二

醇二甲醚由于無相應(yīng)引發(fā)劑作用不會(huì)聚合，制得準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，經(jīng)電池殼封裝后同時(shí)制得

Li||LiFePO4準(zhǔn)固態(tài)電池。

[0137] 測試?yán)齕0138] 將實(shí)施例1?6和對(duì)比例1?3中的固態(tài)電池在室溫下進(jìn)行電化學(xué)性能測試，其中，電化學(xué)阻抗譜及本體阻抗采用辰華CHI660D電化學(xué)工作站測試，離子電導(dǎo)率通過公式σ＝l/

(Rb*s)計(jì)算，其中Rb為采用鋼片對(duì)稱電池測試電化學(xué)阻抗譜后擬合所得的本體阻抗，l為固

態(tài)電解質(zhì)厚度，s為固態(tài)電解質(zhì)面積。對(duì)于實(shí)施例1和對(duì)比例1中的Li||LiFePO4電池，充放電

電壓區(qū)間為2.5～3.8，充放電電流為0.1C。對(duì)于實(shí)施例2和對(duì)比例2?3中的Na||Na32(PO4)3

電池，充放電電壓區(qū)間為2.0～3.8，充放電電流為0.1C。測試結(jié)果見表1和圖3?6。

[0139] 表1實(shí)施例1?6和對(duì)比例1?3中固態(tài)電解質(zhì)性能測試結(jié)果[0140][0141] 根據(jù)表1、圖3?5中的測試結(jié)果，從表1和圖3中可以看出，對(duì)比例1中制得的固態(tài)電池其界面阻抗Rct為420ohm，而采用實(shí)施例1中固態(tài)電池的界面阻抗Rct降低至110ohm，說明

采用本發(fā)明中的制備方法獲得的固態(tài)電解質(zhì)能夠降低界面阻抗。根據(jù)圖4和圖5中的測試結(jié)

構(gòu)，實(shí)施例1中的固態(tài)電池在循環(huán)100圈后其容量保持率達(dá)到92.7％，庫倫效率在99％以上，

?4 ?1

室溫離子電導(dǎo)率σ＝5.2×10 S·cm ，相較于對(duì)比例1中的固態(tài)電池均具有明顯提升，這說

明本發(fā)明中的制備方法獲得了顯著的效果，主要原因是由于采用本發(fā)明的制備方法使得聚

合過程具有界面引導(dǎo)效果，從而使得固態(tài)電解質(zhì)和電極界面緊密接觸，避免了界面間隙等

帶來的接觸不良等問題，顯著降低了界面阻抗，提高了離子電導(dǎo)率，使得固態(tài)電池的循環(huán)性

能和庫倫效率顯著提高。

[0142] 同樣的，結(jié)合表1和圖6中的測試結(jié)果，對(duì)比例2中制得的固態(tài)電池界面阻抗Rct高達(dá)1060ohm，而實(shí)施例2中固態(tài)電池的界面阻抗Rct低至480ohm，此外，實(shí)施例2中固態(tài)電池的離

子電導(dǎo)率、循環(huán)性能和庫倫效率均優(yōu)于對(duì)比例2，說明本發(fā)明中的制備方法對(duì)固態(tài)電池的性

能具有顯著的提升。進(jìn)一步的，對(duì)比例3中采用在隔膜涂覆引發(fā)劑的方式引發(fā)聚合，其界面

阻抗、離子電導(dǎo)率、循環(huán)性能和庫倫效率也均差于實(shí)施例2，說明本發(fā)明中將引發(fā)劑均勻分

散于電極表面上更能有效地提升固態(tài)電池性能，這主要是由于引發(fā)劑均勻分散于電極表

面，使得聚合過程具有界面引導(dǎo)的效果，可使得固態(tài)電解質(zhì)和電極界面緊密接觸，從而顯著

提高固態(tài)電池的性能。

[0143] 實(shí)施例7[0144] 預(yù)聚物前驅(qū)液的制備：[0145] 采用與實(shí)施例1相同的實(shí)施方式，不同之處在于：聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯，電解質(zhì)鹽為雙乙二酸硼酸鋰，無機(jī)填料為三氧化二鋁，且雙乙二酸硼酸鋰的濃度為0.2mol/

L，三氧化二鋁為0.5wt％。

[0146] 多孔支撐材料的浸潤：[0147] 采用與實(shí)施例1相同的實(shí)施方式，不同之處在于：采用的為聚乙烯隔膜。[0148] 預(yù)處理溶液的制備：[0149] 采用與實(shí)施例1相同的實(shí)施方式，不同之處在于：引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，溶劑為N,N?二甲基甲酰胺，且偶氮二異丁腈含量為1wt％的預(yù)處理溶液。

[0150] 電極片的預(yù)處理：[0151] 同實(shí)施例1。[0152] 固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電池的制備：[0153] 同實(shí)施例1。[0154] 實(shí)施例8[0155] 采用與實(shí)施例7相同的實(shí)施方式，不同之處在于：預(yù)聚物前驅(qū)液的組成為乙烯基甲基磷酸酯、高氯酸鋰和磷酸鈦鋁鋰，其中，高氯酸鋰的濃度為1.5mol/L，磷酸鈦鋁鋰為

5wt％；多孔支撐材料采用聚酰亞胺膜；預(yù)處理溶液中的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰且質(zhì)量分

數(shù)為2wt％，溶劑為氯仿。其他步驟均同實(shí)施例7。

[0156] 實(shí)施例9[0157] 采用與實(shí)施例2相同的實(shí)施方式，不同之處在于：預(yù)聚物前驅(qū)液的組成為氟代碳酸乙烯酯和六氟磷酸鈉，且六氟磷酸鈉的濃度為1mol/L；多孔支撐材料為氧化鋁涂覆聚乙烯

隔膜；預(yù)處理溶液中引發(fā)劑為氯化鉍且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt％，溶劑為苯。其他步驟均同實(shí)施例

2。

[0158] 實(shí)施例10[0159] 采用同實(shí)施例3相同的實(shí)施方式，不同之處在于：預(yù)聚物前驅(qū)液的組成為四氫呋喃、六氟磷酸鋰、鋰鑭鋯鉭氧和非固化性液態(tài)組分碳酸二甲酯，其中，六氟磷酸鋰的濃度為

2mol/L，鋰鑭鋯鉭氧為5wt％，碳酸二甲酯為0.5wt％。其他步驟均同實(shí)施例3。

[0160] 實(shí)施例11[0161] 采用同實(shí)施例3相同的實(shí)施方式，不同之處在于：預(yù)聚物前驅(qū)液的組成為四氫呋喃、六氟磷酸鋰、鋰鑭鋯鉭氧和非固化性液態(tài)組分二甲基亞砜，其中，六氟磷酸鋰的濃度為

2mol/L，鋰鑭鋯鉭氧為5wt％，二甲基亞砜為50wt％；預(yù)處理溶液中引發(fā)劑為高氯酸銀且質(zhì)

量分?jǐn)?shù)為5wt％，溶劑為丙酮；其他步驟均同實(shí)施例3。

[0162] 以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存

在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

[0163] 以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來

說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)

范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。