權利要求書： 1.一種鈉金屬電池的電解液，其特征在于，包括電解液添加劑、鈉鹽和NaClO4；

所述電解液添加劑包括苯環(huán)；所述苯環(huán)具有第一取代基和第二取代基；所述第一取代基為氟基；所述第二取代基為硅氧烷基；

所述電解液中，所述電解液添加劑的濃度為0.5?2wt％；

所述NaClO4的濃度為0.05?0.5wt％。

2.根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述苯環(huán)具有2?5個所述第一取代基。

3.根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述硅氧烷基包括硅原子及與所述硅原子連接的三個烷氧基，所述硅原子與所述苯環(huán)連接。

4.根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述電解液添加劑選自三甲氧基(五氟苯基)硅烷。

5.根據權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述電解液還包括非水有機溶劑。

6.根據權利要求5所述的電解液，其特征在于，所述鈉鹽選自NaPF6、NaBF4、NaBOB、NaDFOB、NaSbF6、NaAsF6、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3或NaN(SO2F)2中的一種或兩種以上；

所述電解液中，鈉鹽濃度為0.8?1.2M；

所述非水有機溶劑為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物，所述環(huán)狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種或兩種以上，所述鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一種或兩種以上。

7.一種鈉金屬電池，其特征在于，包括：

權利要求1?6中任意一項所述的電解液。

說明書： 電解液添加劑、電解液及鈉金屬電池技術領域[0001] 本發(fā)明涉及電化學領域，更具體地，涉及電解液添加劑、電解液及鈉金屬電池。背景技術[0002] 可充電鋰離子電池(LIBs)具有能量密度高、使用壽命長、工作溫度寬、環(huán)境友好等優(yōu)點，已廣泛應用于手機、筆記本電腦等小型便攜式設備。隨著全球電動汽車市場的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的鋰電池已經無法滿足長里程的續(xù)航。而且鋰資源的短缺，導致鋰金屬價格快速上漲，從而鋰離子電池成本也急劇升高。因此，開發(fā)下一代堿金屬電池勢在必行。由于鈉金屬資源豐富，鈉離子電池(SIB)被認為是鋰離子電池最有前途的替代品之一。[0003] 在各種SIB負極材料中，鈉(Na)金屬電極具有低的氧化還原電位(2.71vs.標準氫電極)和最高的理論容量(1166mAh/g)。然而，高活性的金屬Na會與大多數有機液體電解質發(fā)生連續(xù)的副反應形成固體電解質膜(SEI)。但是，這種自發(fā)形成的SEI通常不均勻、易碎，在反復的沉積/剝離處理中容易破裂，進而再次引發(fā)不受控制的副反應，并且使得SEI不斷被改造，不可避免地導致電池的低庫侖效率(CE)被降低，另外電池還會生長鈉枝晶，最終導致電池的電解質被耗竭；此外，樹狀枝晶的生長會誘發(fā)電池內部短路，存在安全隱患。[0004] 為了應對這些挑戰(zhàn)，人們提出了各種戰(zhàn)略，包括三維集流體、高濃電解液、電解液添加劑、固態(tài)電解質和人工SEI保護層等，均顯示出抑制鈉枝晶的能力。但是，從實際應用的角度來考慮，電解液添加劑因其豐富的化學成分和與電池制造的兼容性而特別具有吸引力。電解液添加劑可分解并協助形成理想的SEI層，能夠保護金屬電極，使無枝晶金屬沉積。到目前為止，只有少數幾種電解液添加劑被開發(fā)出來用于抑制鈉枝晶，例如以氟乙烯碳酸鹽(FEC)、Na2S6和雙(三氟甲基磺酰)亞胺鉀(KTFSI)等形式呈現的電解液添加劑。

[0005] 其中，FEC作為電解質添加劑對全電池有著積極影響，然而在鈉金屬負極的極化電位較大，且持續(xù)釋放少量氣體，長期可能對電池性能有害。而Na2S6和KTFSI形式的電解液添加劑則僅適用于醚基電解液，具有較差的抗氧化穩(wěn)定性，不適合高電壓的正極。發(fā)明內容[0006] 本發(fā)明的一個目的是至少解決上述問題。[0007] 本發(fā)明還有一個目的是，提供一種電解液添加劑、電解液及鈉金屬電池，至少能夠解決：如何綜合抑制鈉枝晶的生長、提升電解液氧化電位以及負極的SEI和CEI性能的問題，從而提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性能和使用壽命。[0008] 本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案如下：[0009] 在一個方面，本發(fā)明提供一種電解液添加劑，所述電解液添加劑包括苯環(huán)；所述苯環(huán)具有第一取代基和第二取代基；所述第一取代基為氟；所述第二取代基為硅氧烷。[0010] 在上述基礎上，于另一個方面，本發(fā)明提供了一種電解液，包括上述的電解液添加劑。[0011] 進一步地，在又一個方面，本發(fā)明還提供了一種鈉金屬電池，包括上述的電解液。[0012] 本發(fā)明提供的技術方案具備以下技術效果：[0013] 1.根據本發(fā)明的一些技術方案提供的電解液添加劑，能夠使得電解液在負極表面進行優(yōu)先還原，形成高質量的SEI，這種SEI可以避免電解液與高活性的鈉金屬的直接接觸，減少電解液的分解。[0014] 另外，電解液添加劑同樣能夠使得電解液優(yōu)先在電池正極表面氧化，形成穩(wěn)定的CEI，提高電解液整體的抗氧化能力，改善金屬電池的庫倫效率。[0015] 同樣重要的是，上述電解液添加劑含有豐富的氟元素，這些氟元素可以與鈉離子反應生成具有高界面能的NaF，不僅有利于提高SEI的機械性能，還能夠抑制鈉枝晶的生長。[0016] 除以上所述外，所述電解液添加劑還含有硅氧烷基團，可以清除電解液里面的有害物質(如氫氟酸)，保護SEI和CEI結構的完整性。[0017] 2.根據本發(fā)明的一些技術方案提供的電解液，能夠在高電壓的正極表面形成均勻且致密的CEI，可以顯著地提高鈉金屬電池的庫倫效率(首圈和隨后循環(huán)的庫倫效率)；同時前述的電解液還可以在鈉負極表明形成一個富含NaF的SEI，大幅提高SEI的機械性能。而強健的SEI可以隔絕電解液與金屬鈉的接觸，減少副反應的發(fā)生，同時還能抑制鈉枝晶的生長，提高電池的整體性能。[0018] 3.在某些技術方案中，本發(fā)明提供的電解液還包括NaClO4后，能夠大大增強電解液的抗氧化能力，提升電解液的氧化電位，減少電解液的氧化分解，提高電池的庫倫效率。所以說，這種電解液特別適合高電壓的正極材料，提升電池的正極性能。

[0019] 更重要的是，電解液添加劑和NaClO4在鈉金屬電池電解液中能夠產生協同作用，進一步優(yōu)化鈉金屬電池正極的CEI和負極SEI，提高全電池庫倫效率和抑制鈉枝晶的生長，從而提高電池的整體性能。[0020] 4.基于前述各方案中的電解液添加劑和電解液，不難理解的是，相對于現有技術而言，本發(fā)明提供的鈉金屬電池能夠提升庫倫效率、抑制鈉枝晶的生長并延長電池壽命，從而可以使得電池的整體性能得到大幅度提升。附圖說明[0021] 圖1是本發(fā)明提供的實施例1?4和對比例1的電解液對應的電化學穩(wěn)定窗口圖；[0022] 圖2是根據本發(fā)明實施例1?4和對比例1的電解液制備的鈉對稱電池的循環(huán)性能對比圖；[0023] 圖3是通過原位光學顯微鏡觀察根據本發(fā)明對比例1的電解液制備的電池時，獲取的鈉電極在不同時間的橫截面圖；[0024] 圖4是通過原位光學顯微鏡觀察根據本發(fā)明實施例4的電解液制備的電池時，獲取的鈉電極在不同時間的橫截面圖；[0025] 圖5是本發(fā)明實施例2、實施例4和對比例1的電解液對應的全電池循環(huán)性能對比圖。具體實施方式[0026] 為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。[0027] <電解液添加劑>[0028] 本發(fā)明提供的電解液添加劑應用于鈉金屬電池，所述電解液添加劑包括苯環(huán)，所述苯環(huán)具有第一取代基和第二取代基；換言之，苯環(huán)上的氫原子被第一取代基和第二取代基取代后形成電解液添加劑。其中，所述第一取代基為氟基，所述第二取代基為硅氧烷基。[0029] 上述電解液添加劑含有豐富的氟元素，這些氟元素可以與鈉離子反應生成具有高界面能的NaF，不僅有利于提高SEI的機械性能，還能夠抑制鈉枝晶的生長。硅氧烷基團則可以清除電解液里面的有害物質(如氫氟酸)，保護SEI和CEI結構的完整性。[0030] 因此，根據上述電解液添加劑制備的鈉金屬電池，不僅可以在負極形成富含NaF無機組分的SEI，提高SEI的機械性能，還可以有效抑制枝晶的生長，從而提高電池的壽命。上述電解液添加劑中，優(yōu)選具有多個第一取代基，進一步地，所述苯環(huán)上具有2?5個所述第一取代基，更優(yōu)選為5個，作為本領域技術人員所公知的，此時，電解液添加劑具有五氟苯基團。[0031] 根據本發(fā)明，所述硅氧烷包括硅原子及與所述硅原子相連的三個烷氧基，所述硅原子與苯環(huán)相連接。優(yōu)選情況下，所述烷氧基為甲氧基，所述甲氧基中的氧原子與硅原子相連，此時，第二取代基為三甲氧基硅烷。[0032] 本發(fā)明中，作為優(yōu)選方案，所述電解液添加劑選自三甲氧基(五氟苯基)硅烷(C9H9O3F5Si)，其具有如下結構：[0033][0034] 所述電解液中，電解液添加劑的濃度可以在較大范圍內變動，優(yōu)選情況下，電解液添加劑的濃度為0.5?2wt％。[0035] 根據本發(fā)明，通過在應用于鈉金屬電池的電解液中添加上述電解液添加劑，可以有效改善電池的整體性能。[0036] <電解液>[0037] 容易理解的是，在上述基礎上，于另一方面，本發(fā)明提供了一種電解液，包括上述的電解液添加劑。[0038] 為了進一步優(yōu)化電解液的性能，優(yōu)選情況下，所述電解液還含有NaClO4。添加NaClO4后，能夠大大增強電解液的抗氧化能力，減少電解液的氧化分解，提高電池的庫倫效率。[0039] 更重要的是，電解液添加劑和NaClO4在鈉金屬電池電解液中能夠產生協同作用，進一步優(yōu)化鈉金屬電池正極的CEI和負極SEI，提高全電池庫倫效率和抑制鈉枝晶的生長，從而提高電池的整體性能。[0040] 本發(fā)明中，上述NaClO4的濃度可以在較大范圍內變動，優(yōu)選情況下，NaClO4的濃度為0.05?0.5wt％，進一步的濃度為0.2wt％。[0041] 作為本領域技術人員所公知的，所述電解液還可以包括鈉鹽和非水有機溶劑。[0042] 其中，所述鈉鹽選自NaPF6、NaBF4、NaBOB、NaDFOB、NaSbF6、NaAsF6、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3或NaN(SO2F)2中的一種或兩種以上。其中，優(yōu)選采用六氟磷酸鈉(NaPF6)。[0043] 所述電解液中，鈉鹽濃度可以為0.8?1.2M。[0044] 所述非水有機溶劑為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物，所述環(huán)狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一種或兩種以上，所述鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一種或兩種以上。采用高介電常數的環(huán)狀碳酸酯有機溶劑與低粘度的鏈狀碳酸酯有機溶劑的混合液作為溶劑，使得該有機溶劑的混合液同時具有高的離子電導率、高的介電常數及低的粘度。[0045] 優(yōu)選情況下，所述非水有機溶劑包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，二者的體積濃度比為1:1。[0046] <鈉金屬電池>[0047] 同時，本發(fā)明還提供了一種鈉金屬電池，包括如前所述的電解液。[0048] 以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。[0049] 對比例1[0050] 本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的電解液。[0051] 在手套箱內(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，稱取適量的六氟磷酸鈉(NaPF6)，將其溶于非水有機溶液中，得到對照電解液。[0052] 鈉鹽濃度：1M六氟磷酸鈉(NaPF6)。[0053] 非水有機溶劑：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1(v:v)的混合溶劑。[0054] 實施例1[0055] 本實施例用于說明本發(fā)明公開的電解液。[0056] 在手套箱內(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，在對照電解液中添加質量分數為0.5wt％的三甲氧基(五氟苯基)硅烷，攪拌均勻后得到電解液1。[0057] 實施例2[0058] 本實施例用于說明本發(fā)明公開的電解液。[0059] 在手套箱內(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，在對照電解液中添加質量分數為1wt％的三甲氧基(五氟苯基)硅烷，攪拌均勻后得到電解液2。[0060] 實施例3[0061] 本實施例用于說明本發(fā)明公開的電解液。[0062] 在手套箱內(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，在對照電解液中添加質量分數為2wt％的三甲氧基(五氟苯基)硅烷，攪拌均勻后得到電解液3。[0063] 實施例4[0064] 本實施例用于說明本發(fā)明公開的電解液。[0065] 在手套箱內(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，在對照電解液中添加質量分數為0.2wt％NaClO4和1.0wt％的三甲氧基(五氟苯基)硅烷，攪拌均勻后得到電解液4。[0066] 電化學性能測試[0067] 對上述制備得到的電解液1?4以及對照電解液進行如下性能測試：[0068] 1、電解液抗氧化性測試[0069] 電解液的氧化分解直接影響電池的庫倫效率。首先，采用IIUM電化學工作站，表征不同電解液抗氧化性。測試結果如圖1所示。[0070] 可以看出，對照電解液很不穩(wěn)定，在3.65就開始出現快速氧化。電解液1?3均在3.8左右才開始出現氧化；從這里可以發(fā)現，增加了電解液添加劑后，電解液的抗氧化性能力得到了很大的提升，隨著電解液濃度的增加抗氧化性能變化不大。

[0071] 此外，相對于電解液1?3而言，電解液4更加穩(wěn)定，其電化學穩(wěn)定電壓達到4.88，這表明電解液4可獲得最高的庫倫效率，同時也說明了電解液添加劑和NaClO4能夠起到非常好的協同作用。[0072] 2、對稱電池性能測試[0073] 采用新威測試設備對組裝的對稱電池進行性能測試。具體實驗過程如下：將金屬鈉作為正負極，組裝成鈉對稱電池進行恒電流充放電測試。測試結果如圖2。[0074] 可以看出，根據對照電解液制備的Na‖Na對稱電池經過95小時后開始出現明顯的極化現象，且過電位也開始迅速增大；而根據電解液1、電解液2、電解液3、電解液4制備的Na‖Na對稱電池性能則都大幅超過了95小時，遠遠優(yōu)于由對照電解液制備的Na‖Na對稱電池。就循環(huán)性能而言，具體來說，根據電解液1制備的Na‖Na對稱電池達到了150小時以上，由電解液2制備的Na‖Na則超過185小時；性能最優(yōu)的是根據電解液4制備的Na‖Na對稱電池，超過了200小時。[0075] 3、原位觀測鈉枝晶生長[0076] 將對照電解液和電解液4分別用透明裝置裝成對稱電池，用光學顯微鏡原位觀察鈉離子的沉積過程，測試結果分別如圖3和圖4所示，其中，圖3展示了根據對照電解液制備的對稱電池中鈉離子的沉積過程，圖4展示了根據電解液4制備的對稱電池中鈉離子的沉積過程。[0077] 可以看出，采用對照電解液制備的電池在第4分鐘就明顯出現了枝晶，而采用電解液4制備的電池在第20分鐘仍未明顯出現枝晶，表明電解液4顯著抑制了鈉枝晶的生長。[0078] 4、全電池性能測試[0079] 采用新威測試設備分別對根據對照組電解液、電解液2和電解液2組裝的全電池進行性能測試。將鈉金屬作為負極，氟磷酸釩鈉(NPF)為正極匹配組裝成全電池進行恒電流充放電測試。測試結果如圖5所示。[0080] 對照組電解液：Na‖NPF全電池獲得極其低的首圈和隨后循環(huán)的平均庫倫效率，分別為6.2％和84.7％；且循環(huán)不到100次放電比容量就開始出現明顯的衰減。[0081] 電解液2：Na‖NPF全電池相比于對照電解液整體性能明顯得到了改善，首圈庫倫效率達到14.8,隨后的循環(huán)庫倫效率也達到95.4％。[0082] 電極液4：Na‖NPF全電池獲得非常高的首圈庫倫效率達到90.9％以上，隨后的循環(huán)的平均庫倫效率也大于99.7％，且經過500次循環(huán)后放電比容量保持率仍然超過90％，這說明全電池的整體性能得到了非常大的改善。[0083] 綜上所述，本發(fā)明實施例提供的電解液能夠大大提高電解液的抗氧化能力，減少在充放電過程中電解液的氧化分解，同時優(yōu)化鈉金屬電池正極的CEI和負極SEI，提高全電池庫倫效率循環(huán)穩(wěn)定性，并且有效地抑制鈉枝晶的生長。[0084] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。