充填采礦法因其礦石回收率高、回采安全和保護(hù)環(huán)境等諸多優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于金屬、非金屬地下礦山開采[1-3]

近年來，地球淺埋礦產(chǎn)資源被大量開采而日趨枯竭，資源開發(fā)由淺部轉(zhuǎn)向深部，由平原轉(zhuǎn)向高寒、凍土區(qū)域的發(fā)展方向?qū)⒏荜P(guān)注[4-5]

我國(guó)的常年凍土約占國(guó)土面積的20%，加拿大的約占50%，而俄羅斯的高達(dá)63%

這些地區(qū)的地面氣溫一般處于零度以下[6-7]，其特殊的氣候條件和人類活動(dòng)導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境脆弱、自我修復(fù)困難[8-9]

為充分回收資源、防止地表塌陷和地表尾礦堆存，充填采礦法在高寒地區(qū)地下礦山的應(yīng)用比例將會(huì)得到極大提高

在膠結(jié)充填采礦技術(shù)應(yīng)用于高寒地區(qū)的資源開發(fā)過程中，由于環(huán)境溫度較低造成管輸困難、充填體強(qiáng)度降低，導(dǎo)致堵管、圍巖冒落、塌方及充填體垮塌等現(xiàn)象 [10]，如吉林省埃爾拉多某金礦井下曾發(fā)生多起充填體大規(guī)?？逅鶾5]，新疆伽師銅礦冬季膏體早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢[11]等

國(guó)內(nèi)外部分學(xué)者從物料配比、膠凝材料、養(yǎng)護(hù)時(shí)間等多個(gè)方面考慮，針對(duì)不同溫度下膠結(jié)充填體的固結(jié)特性進(jìn)行了研究

FALL等[12]在不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間和溫度下對(duì)不同類型的充填體試樣進(jìn)行力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)低溫環(huán)境會(huì)延緩無水熟料相的溶解進(jìn)而降低水泥水化反應(yīng)程度

JIANG等[13]采用柱狀實(shí)驗(yàn)裝置研究了不同溫度下膏體的物理性能，結(jié)果表明：低溫下已固化的膏體試塊存在未水化水泥熟料和較少的水化產(chǎn)物

趙國(guó)彥等[14-15]采用灰色關(guān)聯(lián)分析法和中心復(fù)合試驗(yàn)研究了低溫高寒環(huán)境下灰砂比、料漿質(zhì)量濃度及養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)充填體強(qiáng)度和料漿流動(dòng)性的影響，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度隨著灰砂比、養(yǎng)護(hù)時(shí)間及質(zhì)量濃度的增大而增大，在一定范圍內(nèi)，充填體的整體滿意度隨溫度的增加而增加

關(guān)士良等[16]利用甲瑪?shù)V尾砂在5 ℃和20 ℃養(yǎng)護(hù)溫度下開展充填體試塊抗壓強(qiáng)度與電子掃描對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)低溫下強(qiáng)度降幅在5%~30%內(nèi)，試塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密性較差，從而解釋了宏觀強(qiáng)度折減的原因

充填成本和充填體的力學(xué)性能是影響膠結(jié)充填采礦技術(shù)應(yīng)用的主要因素，降低充填成本和充填體盡早達(dá)到強(qiáng)度要求對(duì)提高礦山企業(yè)生產(chǎn)效率具有重要意義[17-18]

早強(qiáng)劑在混凝土領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用引起了部分礦山充填工藝學(xué)者的關(guān)注，用以提高充填體的早期強(qiáng)度[19]

張豐等[20]采用CaBr2、LiBr和TIPA(三異丙醇胺)三組分制備低溫早強(qiáng)劑，在5 ℃養(yǎng)護(hù)溫度下，外摻早強(qiáng)劑凈漿試件較未摻早強(qiáng)劑凈漿試件在1 d、3 d、7 d、28 d齡期的抗壓強(qiáng)度分別提高291%、78%、62%和40%

鄭娟榮[21]以5%:5%復(fù)摻比例將無機(jī)早強(qiáng)劑Na2SO4和NaOH外摻到膠結(jié)膏體充填料中，所得充填體試塊較未摻對(duì)比組充填體試塊在3 d、7 d、28 d齡期的抗壓強(qiáng)度分別提高173.5%、63%和25.7%

李雪珍[22]在外摻甲酸鈣早強(qiáng)劑的全尾砂膠結(jié)充填體的動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)充填體除峰值應(yīng)變外，動(dòng)載強(qiáng)度、彈性模量和單位體積吸收能均隨早強(qiáng)劑外摻量的增加而增大

目前，在尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)機(jī)理的研究中，缺乏對(duì)低溫下水化產(chǎn)物定性和定量的研究；在充填體強(qiáng)度增長(zhǎng)機(jī)制方面的研究更多的是針對(duì)常溫下質(zhì)量濃度、灰砂比、養(yǎng)護(hù)齡期等影響因素，缺乏對(duì)低溫下外摻低成本膠凝材料外加劑的充填體強(qiáng)度演化及充填體固結(jié)機(jī)理的研究

為此，本文將針對(duì)5 ℃養(yǎng)護(hù)溫度下正方體試塊進(jìn)行單軸抗壓、XRD分析、熱分析和SEM觀測(cè)及料漿中摻外加劑等試驗(yàn)，研究低溫下尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度特性演化規(guī)律、固結(jié)特性及內(nèi)在機(jī)理，為高寒地區(qū)尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)機(jī)制和強(qiáng)度控制提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)參考

1實(shí)驗(yàn)1.1原材料本試驗(yàn)所用充填骨料取自北京密云首云礦山股份有限公司尾礦庫(kù)堆排全尾砂，膠凝材料為河北唐山冀龍水泥廠金魚牌P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，實(shí)驗(yàn)用水為城市自來水

表1所列為全尾砂、普通硅酸鹽水泥的主要化學(xué)成分，圖1所示為全尾砂的粒徑分布

表1全尾砂、普通硅酸鹽水泥的主要化學(xué)成分Table 1Chemical composition of tailings and portland cementMaterialMass fraction/%SiO2Fe2O3CaOAl2O3MgOK2OP2O5Na2OUnclassified tailings65.939.217.166.473.832.710.5830.464Portland cement22.862.6565.894.611.76---圖1全尾砂的粒徑分布



Fig. 1Particle size distribution of unclassified tailings由表1和圖1可知，尾砂主要成分為SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3，其中MgO、S含量較低，對(duì)充填體強(qiáng)度影響較小，化學(xué)成分穩(wěn)定，不含有毒有害物質(zhì)，可回收金屬含量較低

尾砂粒級(jí)組成主要分布在50~280 μm，不均勻系數(shù)Cu=2.85＜5，曲率系數(shù)Cc=1.19，級(jí)配不良，呈酸性

硅酸鹽水泥熟料主要成分為CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，按適當(dāng)比例磨成細(xì)粉燒至部分熔融狀態(tài)，所得產(chǎn)物是以硅酸鈣為主要礦物成分的水硬性膠凝物質(zhì)

該普通硅酸鹽水泥的主要礦物為硅酸三鈣(60.22%)、硅酸二鈣(17.33%)、鋁酸三鈣(7.63%)和鐵鋁酸四鈣(8.52%)

1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)共分為兩組試驗(yàn)：第一組為不同養(yǎng)護(hù)溫度下未摻外加劑的全尾砂膠結(jié)充填體試塊的單軸抗壓、XRD分析、熱分析和SEM觀測(cè)試驗(yàn)；第二組為低溫養(yǎng)護(hù)下?lián)酵饧觿┑某涮铙w試塊單軸抗壓、XRD分析、熱分析和SEM觀測(cè)試驗(yàn)

試驗(yàn)所用充填物料配比、狀態(tài)及養(yǎng)護(hù)條件見表2

表2試驗(yàn)方案Table 2Test planTestinggroupTestingNo.Massconcentration/%Cement-tailings ratioSample conditionCuring age/dCuringtemperature/℃Firstgroup①65, 70, 751∶4, 1∶6, 1∶10Testing block,purified pulp7, 14 , 285②65, 70, 751∶4, 1∶6, 1∶10Testing block,purified pulp7, 14 , 2820Secondgroup③701:4Adding Na2CO3, testing block, purified pulp7, 14 , 285④701:4Adding NaOH, testing block, purified pulp7, 14 , 285試驗(yàn)按照設(shè)計(jì)灰砂比、質(zhì)量濃度，采用電子天平稱取適量尾砂、水泥、水和外加劑

有學(xué)者研究后指出，常溫條件下Na2CO3、NaOH作為改性外加劑可提高充填體強(qiáng)度，其摻量分別以膠凝材料的0.1%、0.5%為宜[23-24]，本試驗(yàn)外摻量參考上述文獻(xiàn)設(shè)定

將稱量好的各物料組分倒入NJ-160型攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢柚辆粻顟B(tài)

根據(jù)試驗(yàn)組數(shù)要求，將料漿立即注入兩層70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm標(biāo)準(zhǔn)三聯(lián)試模中，待自然靜置2 h，輕輕拿掉上層試模，用刮刀刮平充填體試塊

所有試塊在常溫環(huán)境下靜置22 h，拆模放入YH-40B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱和海爾冷柜中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)溫度分別為20 ℃和5 ℃，養(yǎng)護(hù)濕度為90%(冷柜中添置加濕器控制濕度)[14]

研究充填體水化產(chǎn)物生長(zhǎng)狀態(tài)對(duì)于把握其強(qiáng)度變化內(nèi)在機(jī)理具有重要意義[25]，采用中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)充填體微觀結(jié)構(gòu)

考慮到尾砂中SiO2含量高達(dá)65.93%，結(jié)晶程度高，而水化產(chǎn)物含量少且結(jié)晶度低，為避免在XRD譜中觀察不到水化產(chǎn)物，結(jié)合試驗(yàn)設(shè)計(jì)，配置質(zhì)量濃度為70%的水泥凈漿試樣分別于5 ℃和20 ℃下養(yǎng)護(hù)7 d、14 d和28 d；養(yǎng)護(hù)結(jié)束后破碎制樣，分別測(cè)定充填體水化產(chǎn)物的物相組成及定量對(duì)比不同條件下的生成量；所用測(cè)試儀器為中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所的AXIOS型X射線衍射儀和中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)充填實(shí)驗(yàn)室的STA449F3型同步熱分析儀

STA449F3型同步熱分析儀照片見圖2

圖2STA449F3型同步熱分析儀照片



Fig. 2Photo of STA449F3 type comprehensive thermal analyzer2結(jié)果與分析2.1充填體力學(xué)特征尾砂膠結(jié)充填體試塊分別在恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱和海爾冷柜中養(yǎng)護(hù)7 d、14 d和28 d后，用TYE-300D型水泥膠砂抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)以0.01 kN/s的加載速率測(cè)量其單軸抗壓強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果見表3

表3中，強(qiáng)度為0表示在強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)上未檢測(cè)到強(qiáng)度，即強(qiáng)度＜0.1 MPa

表3不同條件下充填體試塊的單軸抗壓強(qiáng)度Table 3Uniaxial compressive strength of filling body test blocks under different conditionsCement-tailings ratioMassconcentration/%Strength(7 d)/MPaStrength(14 d)/MPaStrength(28 d)/MPa20 ℃5 ℃20 ℃5 ℃20 ℃5 ℃1∶4651.200.411.431.171.681.50701.410.531.851.591.851.65752.090.622.491.42.712.551∶6650.6400.70.510.840.81700.910.260.940.731.020.75751.180.521.320.721.611.151∶10650.3100.3300.370.29700.400.250.440.350.470.44750.530.280.530.440.620.50由單軸抗壓試驗(yàn)結(jié)果可知，在確定尾砂、膠凝材料、水和養(yǎng)護(hù)條件的基礎(chǔ)上，一定范圍內(nèi)的灰砂比、質(zhì)量濃度和養(yǎng)護(hù)齡期成為影響充填體強(qiáng)度的主要因素

采用灰色關(guān)聯(lián)分析法，結(jié)合不同條件下充填體試塊單軸抗壓強(qiáng)度表，獲取低溫環(huán)境下充填體強(qiáng)度與各主要影響因素的關(guān)聯(lián)程度，判定各因素間關(guān)系強(qiáng)弱、大小和次序

由表3可知，低溫養(yǎng)護(hù)下充填體試塊強(qiáng)度均小于常溫養(yǎng)護(hù)條件下充填體試塊強(qiáng)度；在一定強(qiáng)度范圍內(nèi)，試塊強(qiáng)度隨著灰砂比、質(zhì)量濃度、養(yǎng)護(hù)齡期的增大而增大

灰砂比為1∶4、1∶6、1∶10時(shí)，低溫下7 d齡期充填體試塊單軸抗壓強(qiáng)度分別為常溫下的29.6%~37.6%、28.5%~44%、26.5%~52.8%；14 d齡期低溫養(yǎng)護(hù)下充填體試塊強(qiáng)度較常溫養(yǎng)護(hù)下充填體試塊強(qiáng)度增值高，增值差分別為0.53~0.62 MPa、0.17~0.37 MPa、0.1~0.12 MPa； 28 d齡期內(nèi)，除灰砂比1∶4、質(zhì)量濃度75%、常溫養(yǎng)護(hù)試塊的強(qiáng)度增值為0.08 MPa，低溫養(yǎng)護(hù)試塊的強(qiáng)度增值為0.02 MPa外，其余相同條件下低溫養(yǎng)護(hù)試塊的強(qiáng)度增值均大于常溫養(yǎng)護(hù)試塊的強(qiáng)度增值

水泥熟料礦物與水發(fā)生水化反應(yīng)生成水化產(chǎn)物，其與尾砂形成致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)支撐了充填體強(qiáng)度

由于溫度會(huì)影響水化反應(yīng)的速率與平衡，因此低溫養(yǎng)護(hù)試塊較常溫養(yǎng)護(hù)試塊的早期強(qiáng)度差別懸殊；而隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，水化反應(yīng)逐漸向平衡移動(dòng)，反應(yīng)速率逐漸減小，低溫下充填體試塊內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量水化產(chǎn)物，導(dǎo)致充填體試塊強(qiáng)度明顯增大

2.2低溫下充填體強(qiáng)度對(duì)各控制因素關(guān)聯(lián)分析采用灰色關(guān)聯(lián)分析法尋求系統(tǒng)中各影響因素間的主要關(guān)系，確定子序列對(duì)母序列的貢獻(xiàn)程度，提取系統(tǒng)主要影響因素

首先利用灰色關(guān)聯(lián)度描述各影響因素，其次對(duì)各灰色關(guān)聯(lián)度排序，最后得出對(duì)研究對(duì)象影響最大的因素

具體步驟如下：1）構(gòu)建強(qiáng)度灰色關(guān)聯(lián)模型選定充填體試塊單軸抗壓強(qiáng)度為母序列，記為X0，記第i個(gè)時(shí)刻的值為X0(0)(i)，(i=1, 2, …, n)

則參考序列X0可表示為：(1) 灰砂比、質(zhì)量濃度、養(yǎng)護(hù)齡期為子序列，分別記為X1、X2、X3，記第t個(gè)子序列的第i個(gè)時(shí)刻的值為Xt(0)(i)，(t=1, 2, …, m；i=1, 2, …, n)

則參考序列Xt可表示為：(2) 由上述兩組序列組成的原始序列矩陣為：(3) 式中：Xt(0)(i)為第t個(gè)序列中進(jìn)行第i時(shí)刻觀測(cè)值

其中t(t=0, 1, 2, …, m)為母因素(t=0)及子因素的編號(hào)；i(i=1, 2, …, n)為觀測(cè)點(diǎn)號(hào)；上角標(biāo)(0)表示該矩陣是原始數(shù)據(jù)，未經(jīng)任何變換

為消除各因素量綱對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，對(duì)原始矩陣進(jìn)行均值化處理：(4) 式中：為數(shù)據(jù)列(, , …, )均值，其中t(t=0, 1, …, m)

令，則有：(5) (6) 式中：t=1, 2, …, m

各子因素與母因素之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)為：(7) 子序列對(duì)母序列的關(guān)聯(lián)度為：(8) 式中：t=1, 2, …, m；i=1, 2, …, n；ρ為分辨率系數(shù)，取值范圍為(0, 1)，本文選取0.5[5]

2）模型計(jì)算結(jié)果根據(jù)各因素初始值，運(yùn)用Excel軟件計(jì)算出各子因素與母因素間的關(guān)聯(lián)系數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表4

則充填體試塊單軸抗壓強(qiáng)度與灰砂比、質(zhì)量濃度、養(yǎng)護(hù)齡期的灰色關(guān)聯(lián)度分別為r1=0.7758、r2=0.7105、r3=0.7399，即低溫下影響膠結(jié)充填體強(qiáng)度的最主要因素為灰砂比，其次為養(yǎng)護(hù)齡期，再次為料漿質(zhì)量濃度

表4各子因素與母因素之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)Table 4Correlation coefficients between sub-factors and maternal factorsSubsequenceCorrelation coefficientr1j(j=1-27)0.5570.6020.64070.6180.7520.9600.6700.8230.8460.9750.6700.78030.9500.8560.8640.6700.9060.9960.7180.6410.39080.7960.8400.6120.8540.9960.963r2j(j=1-27)0.7850.8350.86550.5780.6680.7900.5780.6630.6520.6470.5120.59280.8601.0000.9580.5780.7150.7380.5230.490.33740.8730.9780.7100.7100.7700.776r3j(j=1-27)0.9080.81020.7500.7520.9600.8180.7520.9500.9810.6240.48330.5380.9040.8980.9070.5980.7790.8450.7790.68910.4080.6860.6560.9260.4910.5350.555由以上實(shí)驗(yàn)可知，寒區(qū)低溫環(huán)境下充填體的早期強(qiáng)度往往僅能達(dá)到常溫環(huán)境下充填體強(qiáng)度的30%~40%，嚴(yán)重制約采礦效率的提高

為了讓充填料漿快速固結(jié)硬化，提高早期強(qiáng)度，考慮向料漿中摻外加劑

兼顧環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等因素，本文選擇堿性外加劑(Na2CO3、NaOH)作為水泥外加劑，以期提高充填體的早期強(qiáng)度

含不同外加劑，養(yǎng)護(hù)齡期為7 d、14 d、28 d的充填體的單軸抗壓強(qiáng)度如圖3所示

圖3摻不同外加劑的膠結(jié)充填體試塊強(qiáng)度演變



Fig. 3Strength evolution of cemented filling body test blocks with different admixtures由圖3可知，與不摻外加劑相比，低溫下?lián)絅a2CO3的7 d齡期充填體試塊單軸抗壓強(qiáng)度為0.6 MPa，強(qiáng)度提高約13.2%；摻加NaOH的充填體試塊7 d齡期時(shí)單軸抗壓強(qiáng)度為0.63 MPa，強(qiáng)度提高約18.9%；但摻入這兩種外加劑之后，兩種試塊14 d和28 d齡期時(shí)單軸抗壓強(qiáng)度均有所降低

2.3水化產(chǎn)物分析1)XRD分析對(duì)上述水泥凈漿進(jìn)行XRD測(cè)試得到XRD譜

借助MDI Jade 6.0軟件導(dǎo)出XRD譜的尋峰報(bào)告，通過《無機(jī)非金屬材料圖譜手冊(cè)》等相關(guān)實(shí)驗(yàn)資料分析物相

圖4(a)、(b)所示分別為20 ℃、5 ℃下未摻外加劑7 d齡期水泥凈漿試樣的XRD譜，圖4(c)、(d)所示分別為5 ℃下?lián)絅a2CO3、NaOH外加劑7 d齡期水泥凈漿試樣的XRD譜

圖4養(yǎng)護(hù)齡期為7 d時(shí)水泥凈漿試樣的XRD譜



Fig. 4XRD patterns of cement paste samples at curing age of 7 d: (a) At 20 ℃ without admixture; (b) At 5 ℃ with no admixture; (c) At 5 ℃ with Na2CO3; (d) At 5 ℃ with NaOH由XRD譜可知：水泥凈漿的主要物相有鈣礬石(AFt)、羥鈣石(Ca(OH)2或CH)、石英(SiO2)、水化硅酸鈣(C-S-H)、方解石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)等

衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)的物相為CaMg(CO3)2，其次為SiO2，兩種物相均為水泥干料中固有的成分；AFt、CH、CaCO3和C-S-H來自水泥水化反應(yīng)

結(jié)合尋峰報(bào)告和XRD譜中可以看出，低溫養(yǎng)護(hù)條件下，齡期為7 d時(shí)，沒有出現(xiàn)AFt衍射主峰，在d=0.308 nm(29.3°)處出現(xiàn)了C-S-H衍射特征主峰，峰強(qiáng)為3.5%；在齡期為14 d、28 d時(shí)，低溫養(yǎng)護(hù)的試樣的XRD譜中也出現(xiàn)了AFt的一些衍射特征峰，但均沒有出現(xiàn)衍射主峰；C-S-H衍射特征峰的強(qiáng)度分別為4.9%、5.3%

而常溫養(yǎng)護(hù)條件下，齡期為7 d時(shí)，在d=0.972 nm(9.1°)和d=0.387 nm(22.9°)處出現(xiàn)了AFt衍射特征峰，C-S-H衍射特征主峰強(qiáng)度為5.0%；在齡期為14 d、28 d時(shí)，C-S-H衍射特征主峰強(qiáng)度分別為5.2%、5.8%

與常溫養(yǎng)護(hù)的試樣相比，低溫養(yǎng)護(hù)的試樣中只生成了少量的AFt和C-S-H，AFt對(duì)其早期強(qiáng)度有主要影響，宏觀下表現(xiàn)為低溫環(huán)境下充填體不能快速地固結(jié)硬化，強(qiáng)度較低

低溫養(yǎng)護(hù)條件下，在摻外加劑的水泥凈漿試樣的XRD譜中，AFt、C-S-H凝膠、Ca(OH)2和CaCO3等水化產(chǎn)物的衍射峰比較明顯

由圖4(c)、(d)可知，摻外加劑后養(yǎng)護(hù)7 d的水泥凈漿試樣的XRD譜中出現(xiàn)了AFt的衍射特征主峰，表明摻外加劑的水泥凈漿中生成了更多的鈣礬石，進(jìn)而提高了充填體的早期強(qiáng)度；但AFt的衍射特征主峰在中后期逐漸消失，這是由于中后期產(chǎn)生了包含多種少量雜質(zhì)離子的固溶體而導(dǎo)致AFt結(jié)晶度下降

2)熱分析實(shí)驗(yàn)所用儀器為中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)充填實(shí)驗(yàn)室的STA449F3型同步熱分析儀，采用高純氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，設(shè)置開始溫度為50 ℃，結(jié)束溫度為900 ℃，恒定升溫速率為10 K/min，每次熱分析實(shí)驗(yàn)的試樣質(zhì)量為(10±1) mg

對(duì)含不同外加劑的水泥凈漿試樣進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)，得到試樣在熱分析過程中的熱分析特性曲線

圖5(a)所示為5 ℃下?lián)讲煌饧觿┑乃鄡魸{7 d齡期試樣的TG-DSC曲線，圖5(b)、(c)、(d)所示分別為7 d、14 d、28 d齡期試樣在熱分析過程中的TG-DTG曲線

圖5摻不同外加劑的水泥凈漿試樣在不同養(yǎng)護(hù)齡期的TG-DSC和TG-DTG曲線



Fig. 5TG-DSC and TG-DTG curves of cement paste samples mixed with different admixtures at 5 ℃and different curing ages: (a) TG-DSC curves at curing age of 7 d; (b) TG-DTG curves at curing age of 7 d; (c) TG-DTG curves at curing age of 14 d; (d) TG-DTG curves at curing age of 28 d由圖5(a)可知，摻外加劑水泥凈漿試樣的失重過程與無外加劑水泥凈漿試樣類似，其TG-DSC曲線均存在5個(gè)吸熱峰，第一、第二吸熱峰對(duì)應(yīng)試樣中的水泥水化產(chǎn)物AFt和C-S-H受熱脫去結(jié)合水，第三吸熱峰對(duì)應(yīng)Friedel鹽或鈣礬石轉(zhuǎn)變?yōu)榈牡土蛐退a(chǎn)物脫水，第四吸熱峰對(duì)應(yīng)水化產(chǎn)物Ca(OH)2脫去結(jié)構(gòu)水，第五吸熱峰對(duì)應(yīng)試樣中的白云石和水化產(chǎn)物碳化生產(chǎn)的CaCO3受熱分解

由圖5(b)可知，摻外加劑7 d齡期水泥凈漿試樣的DTG曲線共存在4個(gè)明顯的失重峰，與無外加劑7 d齡期水泥凈漿試樣類似，第一失重階段對(duì)應(yīng)試樣中的化學(xué)結(jié)合水受熱失水、水泥水化產(chǎn)物AFt和C-S-H受熱脫去結(jié)合水，第二失重階段對(duì)應(yīng)Friedel鹽或鈣礬石轉(zhuǎn)變?yōu)榈牡土蛐退a(chǎn)物脫水，第三失重階段對(duì)應(yīng)水化產(chǎn)物CH脫去結(jié)構(gòu)水，第四失重階段對(duì)應(yīng)試樣中白云石和水化產(chǎn)物碳化生產(chǎn)的CaCO3受熱分解，該階段質(zhì)量損失最大

摻外加劑試樣TG曲線位于無外加劑試樣TG曲線的下方，且前者失重峰大于后者，表明摻外加劑后7 d齡期水泥凈漿試樣中生成了更多的水化產(chǎn)物

由圖5(c)和(d)可知，14 d和28 d齡期時(shí)，摻Na2CO3試樣會(huì)在800~900 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)新的失重峰，可能對(duì)應(yīng)某種水化產(chǎn)物受熱分解，但具體是哪種水化產(chǎn)物，還有待進(jìn)一步研究

隨著齡期延長(zhǎng)，14 d和28 d齡期時(shí)摻外加劑試樣TG曲線逐漸移位至無外加劑試樣TG曲線的上方，且摻外加劑試樣失重峰小于無外加劑試樣，表明摻外加劑后對(duì)中后期的水化反應(yīng)不利

這兩種外加劑對(duì)水泥水化影響的解釋將結(jié)合SEM觀測(cè)結(jié)果進(jìn)行

3)SEM觀測(cè)分析實(shí)驗(yàn)所用儀器為中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的JSM-7001F熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(濕法)，掃描電鏡分辨率為2 nm(30 kV)/3.0 nm(1 kV)，加速電壓為0.5~30 kV

對(duì)不同質(zhì)量濃度、灰砂比、養(yǎng)護(hù)齡期的充填體進(jìn)行SEM觀測(cè)實(shí)驗(yàn)，分析尾砂充填體SEM像中各種水化產(chǎn)物的種類、形貌及分布狀況

由于篇幅有限，本文只展示質(zhì)量濃度為70%、灰砂比1:4、齡期為7 d的充填體SEM像

圖6~8所示分別為不摻外加劑的充填體SEM像、摻Na2CO3的充填體SEM像和摻NaOH的充填體SEM像

圖6不摻外加劑的充填體SEM像



Fig. 6SEM image of filling body without admixture圖7摻Na2CO3的充填體SEM像



Fig. 7SEM image of filling body dropped with Na2CO3圖8摻NaOH的充填體SEM像



Fig. 8SEM image of filling body dropped with NaOH對(duì)充填體進(jìn)行SEM觀測(cè)分析，結(jié)果表明充填體微觀結(jié)構(gòu)主要存在尾砂顆粒、水化產(chǎn)物C-S-H凝膠、鈣礬石和Ca(OH)2等

低溫環(huán)境下充填體在固結(jié)過程中，主要變化是水化產(chǎn)物的含量及水化產(chǎn)物與水化產(chǎn)物之間、水化產(chǎn)物與尾砂顆粒之間形成的微觀結(jié)構(gòu)變化

這種微觀結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致了充填體宏觀強(qiáng)度的差異

4)低溫下尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)過程分析本文在充填體SEM掃描試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，根據(jù)膠凝材料水化反應(yīng)的不同時(shí)期，將低溫下尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)過程劃分為三個(gè)階段，分別如圖 9(a)、(b)、(c)所示，以反映固結(jié)過程中水化產(chǎn)物含量變化及水化產(chǎn)物與尾砂顆粒之間的相互關(guān)系，進(jìn)一步在微觀層面解釋充填體的強(qiáng)度變化

圖9低溫下尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)過程



Fig. 9Consolidation process of CTB at low temperature: (a) Curing age of 0-7 d; (b) Curing age of 7-14 d; (c) Curing age of 14-28 d第一階段對(duì)應(yīng)水化反應(yīng)早期(0~7 d)，該階段充填體中分布有分散的尾砂顆粒和水泥顆粒；水泥顆粒水化開始生成鈣礬石，生成量小，XRD譜中沒有發(fā)現(xiàn)鈣礬石衍射主峰；鈣礬石觸角向尾砂顆粒方向生長(zhǎng)，與尾砂顆粒開始搭接，分散小團(tuán)絮狀的C-S-H凝膠逐步從孔隙水溶液中結(jié)晶析出

第二階段為水化中期(7~14 d)，水泥繼續(xù)水化；鈣礬石和和C-S-H凝膠進(jìn)一步生成，尾砂顆粒與鈣礬石明顯搭接，鈣礬石的觸角也相互搭接，同時(shí)C-S-H凝膠生成量增加，水化產(chǎn)物之間初步形成結(jié)構(gòu)，使顆粒不易錯(cuò)動(dòng)

第三階段對(duì)應(yīng)水化反應(yīng)后期(14~28 d)，鈣礬石基本生成完畢，C-S-H凝膠大量增加，纏繞包裹了一定長(zhǎng)度的鈣礬石，覆蓋在尾砂顆粒表面或充填內(nèi)部孔隙(見圖9(c))

與無外加劑的充填體相比，摻Na2CO3的充填體試塊在7 d齡期時(shí)尾砂顆粒表面覆蓋了較多的水化產(chǎn)物，這是由于Na2CO3易和Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)生成難溶于水的CaCO3沉淀，加速水泥水化作用

另外，料漿中Na+和OH-顯著增加，相當(dāng)于在水溶液中加入了高溶解度的NaOH，強(qiáng)堿速溶于混凝土液相中，降低了Ca2+濃度，水泥中的熟料礦物水化加快；但早期水化產(chǎn)物過多過快地生成，使水化產(chǎn)物分布不勻，彼此間鑲嵌不良，易造成較多局部大孔，并且早期生成這些較多的水化產(chǎn)物包裹了未水化水泥顆粒，妨礙了后期水化所必需的離子遷移和擴(kuò)散，使中后期水化進(jìn)程變緩

同時(shí)，早期水化形成較多的局部大孔得不到足量中后期水化產(chǎn)物的填充，因此摻Na2CO3對(duì)充填體中后期的強(qiáng)度增長(zhǎng)不利

摻NaOH的充填體試塊，在7 d齡期時(shí)生成了大量的水化產(chǎn)物AFt覆蓋尾砂顆粒表面；摻NaOH除了可以降低Ca2+濃度，加快水泥中的熟料礦物水化外，還能使料漿中Al3+濃度大大增加，且提供大量的OH-離子，對(duì)鈣礬石結(jié)構(gòu)單元的形成十分有利，因此其早期強(qiáng)度較高；但是高堿度環(huán)境會(huì)使水化產(chǎn)物C-S-H凝膠變得不穩(wěn)定且被破壞，還會(huì)降低C-S-H凝膠的硅鈣比、聚合度及結(jié)構(gòu)組成，因此摻加NaOH對(duì)充填體中后期的強(qiáng)度增長(zhǎng)不利

3結(jié)論1) 相比常溫下養(yǎng)護(hù)的尾砂膠結(jié)充填體試塊，低溫下養(yǎng)護(hù)的尾砂膠結(jié)充填體試塊的強(qiáng)度偏低，其中早期強(qiáng)度的降幅最大；采用灰色關(guān)聯(lián)模型計(jì)算低溫下試塊強(qiáng)度與各主要因素的關(guān)聯(lián)程度，發(fā)現(xiàn)灰砂比的影響最大，其次為養(yǎng)護(hù)齡期，最后是質(zhì)量濃度

2) 低溫下無外加劑的7 d齡期水泥凈漿試樣XRD譜中沒有出現(xiàn)AFt的衍射特征主峰，C-S-H的主特征峰均低于同齡期常溫養(yǎng)護(hù)試樣的主特征峰；低溫下?lián)酵饧觿┑? d齡期水泥凈漿試樣XRD譜中出現(xiàn)AFt衍射特征主峰，有利于充填體試件強(qiáng)度提高

3) 摻外加劑的水泥凈漿試樣的失重過程與無外加劑試樣類似，其TG-DSC曲線存在5個(gè)吸熱峰，DTG曲線存在4個(gè)明顯的失重峰；低溫下7 d齡期時(shí)，摻外加劑試樣的TG曲線位于無外加劑試樣的TG曲線下方，且失重峰大于無外加劑試樣，表明摻外加劑試樣生成了更多水化產(chǎn)物

4) 將低溫下尾砂膠結(jié)充填體固結(jié)過程劃分為三個(gè)階段；與不摻外加劑的充填體相比，摻Na2CO3、NaOH的7 d齡期充填體尾砂顆粒表面生成了大量水化產(chǎn)物，極大提高了充填體試塊早期強(qiáng)度，但不利于中后期強(qiáng)度增長(zhǎng)

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Acta Materiae Compositae Sinica, 2021, 38(8): 2724-2736.鋰離子電池因其高能量密度、高功率和長(zhǎng)循環(huán)壽命特性備受關(guān)注，成為當(dāng)今主流的能量存儲(chǔ)裝置之一，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車、儲(chǔ)能、通訊備電等方面

在眾多的電池材料體系中，磷酸鐵鋰因其獨(dú)特穩(wěn)定和安全的橄欖石結(jié)構(gòu)以及較低的成本和對(duì)環(huán)境友好[1]，因而適用于低速車以及中型到大型儲(chǔ)能應(yīng)用中

XU等[2]指出磷酸鐵鋰/石墨體系鋰離子電池存在高發(fā)熱量和不均勻熱分布現(xiàn)象，特別是電池在高倍率充放電條件下，因?yàn)闊崃糠e聚問題，對(duì)電池的電性能及安全性能將產(chǎn)生不利影響，嚴(yán)重情況下可能導(dǎo)致安全事故的發(fā)生

通常鋰離子電池設(shè)計(jì)開發(fā)一般采用迭代方式進(jìn)行，即設(shè)計(jì)初始方案并制作樣品，通過相關(guān)測(cè)試確認(rèn)電池在既定工況下的熱響應(yīng)，根據(jù)測(cè)試結(jié)果調(diào)整設(shè)計(jì)，制作樣品進(jìn)行第二輪測(cè)試

這種迭代既昂貴又耗時(shí)，而使用電池的數(shù)值建模和仿真，則可以經(jīng)濟(jì)地在短時(shí)間內(nèi)為設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)[3]

常見電池模型有三種，NTGK(Newman-Tiedemann-Gu-Kim model，熱電模型)、ECM(Equivalent-circuit model，等效電路模型)和電化學(xué)模型

電化學(xué)模型因其能夠描述電池內(nèi)部電化學(xué)信息與外特性備受推崇

由NEWMAN等[4-5]提出的多孔電極偽二維電化學(xué)模型是鋰離子電池設(shè)計(jì)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的模型，該模型通過建立電池一維簡(jiǎn)化模型，簡(jiǎn)化物質(zhì)及電荷傳遞、熱量產(chǎn)生及傳熱過程，同時(shí)結(jié)合活性物質(zhì)顆粒額外維度中的物質(zhì)及電荷轉(zhuǎn)移以及固液界面反應(yīng)過程，系統(tǒng)描述電池內(nèi)部電化學(xué)及動(dòng)力學(xué)特性

SATO等[6]對(duì)多孔電極偽二維模型進(jìn)行修正，提出了電池的發(fā)熱包括四個(gè)部分，即歐姆熱、極化熱、反應(yīng)熱和副反應(yīng)熱

此模型已被廣泛用于研究磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)及熱性能[7-8]

SAW[9]基于偽二維電化學(xué)熱耦合模型研究了磷酸鐵鋰電池的放電性能，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)熱是低放電倍率下的主要熱源

LI等[10]建立商用磷酸鐵鋰電池電化學(xué)熱模型并預(yù)測(cè)電池在放電過程中的電化學(xué)和熱行為

DU等[11]討論了鋰離子電池中不可逆熱的產(chǎn)生過程，并發(fā)現(xiàn)負(fù)極粒徑大小對(duì)不可逆熱的產(chǎn)生有重大影響

本文以26700型4 A·h圓柱型鋰離子電池為研究對(duì)象，研究充電速率對(duì)磷酸鐵鋰電池電化學(xué)和熱學(xué)特性的影響；建立了磷酸鐵鋰電池的偽二維電化學(xué)-熱耦合模型，利用該模型對(duì)電池在不同放電速率下的放電過程進(jìn)行了模擬，對(duì)比實(shí)際測(cè)試結(jié)果驗(yàn)證模型

1電化學(xué)-熱模型建模1.1電化學(xué)模型電化學(xué)模型基于電池內(nèi)部電化學(xué)體系物質(zhì)守恒、能量守恒以及電荷守恒定律，表征固相內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散、液相電解液內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散及遷移，固液界面電化學(xué)反應(yīng)

控制方程見表1所示

表1電化學(xué)模型控制方程[4, 10, 12]Table 1Governing equations of electrochemical model[4, 10, 12]Electrochemical processEquationParameter and boundary conditionSolid mass conservation; Electrolyte mass conservation; ; Interfacial electrochemical reactionBulter–Volmer equationSolid charge conservation; Electrolyte charge conservation; 表1中：cs為固相中鋰離子濃度；Ds為固相中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；t為時(shí)間；av為固相顆粒比較面積；R0為固相顆粒半徑；cl為電解液中鋰離子濃度；Dl為電解液中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；t+為離子遷移數(shù)；L為固相物質(zhì)厚度；k0為反應(yīng)速率常數(shù)；αa及αc分別為陽(yáng)極、陰極傳遞系數(shù)；cs,max為固相最大嵌鋰濃度；cs,surf為固相表面嵌鋰濃度；φeq為固相平衡電位；T為熱力學(xué)溫度；Tref為參考溫度(298.15 K)；f為平均摩爾活度因子；γs及γl為Bruggeman系數(shù)；εs及εl分別為固相體積分?jǐn)?shù)和孔隙率；σs及σl分別為固相及液相電導(dǎo)率；φs及φl(shuí)分別為固相及液相電勢(shì)

圖1展示了多孔電極模型充電過程中內(nèi)部電化學(xué)過程

鋰離子電池充電時(shí)，一方面電流從正極集流體流入，正極磷酸鐵鋰顆粒與電解液界面處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，Li以Li+形式從磷酸鐵鋰顆粒表面脫嵌，進(jìn)入電解液；另一方面電流從負(fù)極集流體流出，負(fù)極石墨顆粒與電解液界面處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電解液中的Li+嵌入石墨顆粒

由于Li的脫嵌和嵌入，磷酸鐵鋰顆粒和石墨顆粒的表面與芯部出現(xiàn)Li濃度差異，在固相擴(kuò)散機(jī)制下，Li濃度分布逐漸改變

電解液在正極位置的Li+濃度與其在負(fù)極位置的Li+濃度因界面電化學(xué)作用而出現(xiàn)差異，在液相擴(kuò)散和遷移機(jī)制下，Li+濃度逐漸改變

圖1多孔電極電化學(xué)模型[13]



Fig. 1Porous electrode electrochemical model[13]利用以上理論模型，建立電化學(xué)模型，模型輸入?yún)?shù)見表2及圖2

表2電化學(xué)模型參數(shù)[10-11, 13-15]Table 2Model parameter for electrochemical model[10-11, 13-15]* SOL is lithium insertion state (average concentration of lithium iron phosphate/maximum concentration of lithium iron phosphate); ** T is ambient temperature, C is lithium ion concentration in electrolyteParameterNegative electrodeSeparatorPositive electrodeMaximum lithium intercalation concentration, cs,max/(mol?m-3)31370-22806Initial lithium intercalation concentration, cint/(mol?m-3)0.034×31370-0.837×22806Solid phase conductivity, σs/(S?m-1)100-0.5Solid phase lithium diffusion coefficient, Ds/(m2?s-1)3.9×10-14-1.18×10-18/(1+SOL)1.6 *Cathode and anode reaction rate constant, k0/(m2.5?mol-0.5?s-1)3×10-11-1.4×10-12 exp(-3SOL) *Cathode and anode transfer coefficient αc, αa0.5-0.5Bruggeman coefficient1.51.51.5Liquid diffusion coefficient, Dl/(m2?s-1)**Liquid phase conductivity, σl/(S?m-1)1.101.101.10Number of migrations, t+0.3630.3630.363Electrolyte activity correlation coefficient1.4851.4851.485Particle radius, R/μm7.8-0.0365Porosity, ε0.456-0.320Volume fraction of active substance0.503-0.613Thickness, L/μm702077圖2磷酸鐵鋰和石墨的平衡電位φeq[14]以及熵?zé)嵯禂?shù)dU/dT[12]



Fig. 2Equilibrium potential (φeq)[14] (a) and entropy coefficient (dU/dT)[12] (b) of LiFePO4 and graphite1.2產(chǎn)熱模型根據(jù)RAO等[16]提出的局部生熱模型，在充電或放電過程中有三部分熱源，分別為反應(yīng)熱Qrea(充放電過程熵變引起)、歐姆熱Qohm(歐姆內(nèi)阻產(chǎn)生)以及極化熱Qact(活性物質(zhì)與電解液界面處極化引起)

歐姆熱包含正負(fù)極固相電子及電解液離子遷移產(chǎn)生的熱

上述熱源中反應(yīng)熱為可逆熱源，而歐姆熱和極化熱為不可逆熱源

表3所列為熱模型控制方程

表3熱模型控制方程[4, 10]Table 3Governing equations of thermal model[4, 10]* I is charge/discharge current, A is active material area, and V is volume of battery core; ** ρi is density of component, cp,i is specific heat capacity of component at constant pressure, and ki is thermal conductivity of componentModel parameterEquationReaction heat, QreaOhmic heat, Qohm*Polarization heat, QactIrreversible heat, QirrReversible heat, QreEnergy conservationformula**根據(jù)上述模型，建立圓柱電池?zé)崮Ｐ停Ｐ洼斎雲(yún)?shù)見表4

表4熱模型參數(shù)[12, 17]Table 4Model parameters for thermal model[12, 17]* T is ambient temperatureParameterCopper foilAluminum foilSteel shellCoreDensity, ρ/(kg?m-3)8700270075001674Spefic heat capacity, cp/(J?kg-1?K-1)396900460960Thermal conductivity, ks/(W?m-1?K-1)398.0238.014.026.3/0.4(axial/radial)Conductivity, σs/(S?m-1)σs=-0.04889T3+54.65T2-218T+3.52×106 *σs=-0.0325T3+37.07T2-15000T+2.408×106--2模型驗(yàn)證本文對(duì)國(guó)內(nèi)某電池企業(yè)生產(chǎn)的ITR2670-40E型號(hào)26700圓柱4 A·h電池進(jìn)行研究，使用前述偽二維電化學(xué)-熱耦合模型，借助Comsol Multiphysics軟件平臺(tái)，分別模擬了0.5C以及1C兩種不同倍率的充電策略，經(jīng)對(duì)比，仿真數(shù)據(jù)同測(cè)試數(shù)據(jù)基本吻合，結(jié)果如圖3所示

圖30.5C和1C充電倍率下模型驗(yàn)證



Fig. 3Model validations under charge rates of 0.5C and 1C熱模型驗(yàn)證時(shí)，使用SDL705SH型號(hào)高低溫箱對(duì)26700圓柱電池常溫絕熱溫升進(jìn)行測(cè)試，電池使用絕熱棉包裹，分別測(cè)試0.5C、1C恒流充電條件下電池溫度變化；借助于ANSYS FLUENT軟件，對(duì)比電池實(shí)測(cè)溫度變化與仿真數(shù)據(jù)結(jié)果，如圖4所示

熱模型輸出的電池溫度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)與實(shí)測(cè)絕熱條件下電池溫度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致，在0.5C恒流充電條件下，仿真數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的最大溫差約0.6 ℃；在1C恒流充電條件下，仿真數(shù)據(jù)與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的最大溫差約0.8 ℃

圖40.5C和1C充電倍率下的絕熱溫升



Fig. 4Adiabatic temperature rises of under charge rates of 0.5C and 1C3結(jié)果與討論3.1電池倍率充電電性能圖5所示為1C充電過程中，距離銅箔L位置處顆粒表面Li+濃度值(見圖1)

從圖5中可以看出，隨著與正極集流體的距離增加，正極磷酸鐵鋰顆粒表面Li濃度逐漸增大

正極顆粒與集流體的距離越小，顆粒電子傳導(dǎo)速率就越快，顆粒與電解液界面間的電化學(xué)反應(yīng)速率也越快

相比于正極顆粒表面Li濃度的變化趨勢(shì)，隨著與負(fù)極集流體的距離增加，負(fù)極石墨顆粒表面Li濃度的變化減小

這與石墨顆粒電導(dǎo)率以及擴(kuò)散系數(shù)顯著大于磷酸鐵鋰有關(guān)

充電過程中，電解液的Li+濃度分布呈現(xiàn)負(fù)極低、正極高的趨勢(shì)，濃度分布差異較小；隨著充電時(shí)間的增加，濃度分布差異增加，但總體濃度差異較小

充電電流越大，濃度分布差異就越大

圖5距離銅箔L位置的磷酸鐵鋰/石墨顆粒表面Li濃度



Fig. 5Lithium concentration on surface of LiFePO4/graphite particles at distance L from copper foil此外，石墨以及磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部Li濃度分布也存在差異，隨著充電進(jìn)行，石墨顆粒中的Li濃度分布梯度遠(yuǎn)小于磷酸鐵鋰顆粒，如圖6所示

LI等[10]指出石墨顆粒中的Li濃度分布梯度可能導(dǎo)致擴(kuò)散應(yīng)力，造成顆粒破碎，降低電池容量、功率以及循環(huán)壽命

在本文研究模型中，可以看出1C充電條件下石墨顆粒最外層Li濃度約為芯部濃度的1.08倍

圖6石墨顆粒和磷酸鐵鋰顆粒Li濃度分布



Fig. 6Lithium concentration distribution of graphite particles (a) and LiFePO4 particles (b)3.2電池及模組倍率熱特性評(píng)估圖7所示為1C充電過程的電池?zé)峁β拭芏群统潆?600 s后電化學(xué)熱模型熱場(chǎng)分布圖

在1C恒流充電過程中，電池因充電過程中熵變產(chǎn)生的可逆熱功率明顯高于不可逆熱功率

可逆熱來源于正極磷酸鐵鋰顆粒鋰脫嵌以及石墨顆粒鋰嵌入過程，磷酸鐵鋰顆粒鋰脫嵌過程基本為吸熱過程，而石墨嵌鋰過程基本為放熱過程；石墨放熱功率明顯大于磷酸鐵鋰嵌鋰吸熱功率，尤其是在1600~2000 s期間，綜合結(jié)果為可逆熱來源于石墨嵌鋰過程

不可逆熱由歐姆熱以及極化熱貢獻(xiàn)，而歐姆熱功率在此模型中經(jīng)計(jì)算約為207.3 W/m3，遠(yuǎn)小于極化熱功率，因此不可逆熱主要來源于極化熱，即正極磷酸鐵鋰顆粒以及負(fù)極石墨顆粒極化發(fā)熱

從圖7可以看出，負(fù)極不可逆功率遠(yuǎn)大于正極不可逆功率，而極化發(fā)熱又取決于過電位，這說明負(fù)極的過電位要遠(yuǎn)大于正極的過電位

圖71C充電過程的電池?zé)峁β拭芏群统潆?600 s后電化學(xué)熱模型熱場(chǎng)分布圖



Fig. 7Volumetric heat generation rates of cell at 1C charging(a) and thermal field distribution diagram of cell after charging at 1C for 3600 s(b)利用電化學(xué)模型輸出的熱功率，對(duì)26700型圓柱鋰離子電池在1C充電狀態(tài)下的電池溫升情況進(jìn)行模擬，結(jié)果如圖4和圖7(b)所示

從圖4和圖7(b)可以看出，充電2000 s之前，模擬和實(shí)測(cè)溫度曲線符合度較好，而在充電2500~3000 s期間，實(shí)測(cè)溫度曲線呈現(xiàn)平臺(tái)形態(tài)，此位置兩者略有差異

由于正負(fù)極不可逆熱持續(xù)產(chǎn)出，因此此平臺(tái)形態(tài)產(chǎn)生的主要原因?yàn)榭赡鏌?反應(yīng)熱)出現(xiàn)吸熱過程，導(dǎo)致電池在此階段綜合熱功率下降

4結(jié)論1) 建立了26700型圓柱鋰離子電池偽二維電化學(xué)-熱耦合模型，模擬電池進(jìn)行0.5C以及1C恒流充電過程

模型輸出結(jié)果與電池測(cè)試結(jié)果基本吻合，且在0.5C以及1C恒流充電條件下，電池絕熱溫升實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與模型模擬結(jié)果基本一致

2) 在磷酸鐵鋰/石墨體系1C充電過程中，負(fù)極不可逆熱為主要熱源

負(fù)極不可逆熱是由于負(fù)極石墨顆粒界面過電位較大而形成，隨著充電電流增加，負(fù)極過電位同步增加

充電過程中，正極因熵變出現(xiàn)吸熱過程，在充電2500~3000 s期間，電池溫度曲線呈現(xiàn)平臺(tái)狀態(tài)

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