LI Yujun, Tel: (0937)2828412, E-mail: jgliyujun@163.com

在半導(dǎo)體、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域，元器件的小型化、功能化和集成化趨勢(shì)迫切需求超薄碳膜[1,2,3,4] H. Han等在 Si 基體沉積了厚度達(dá)3.3 nm的超薄ta-C碳膜[5] J. P. Quinn和C.Casiraghi等[6,7,8]用異面S型彎曲的FCVA方法制備出厚度為10 nm和2 nm的高質(zhì)量超薄ta-C碳膜 李國(guó)卿等[4]也使用90°單彎曲磁過(guò)濾技術(shù)研究了ta-C碳膜的合成 但是，因?yàn)楸∧さ暮穸仍絹?lái)越小引起的厚度尺寸的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)和碳膜結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，傳統(tǒng)表征方法存在一定的不足 雖然用電子能量損失譜能準(zhǔn)確測(cè)量碳膜中的sp2C、sp3C的含量，但是測(cè)量過(guò)程復(fù)雜，還須將膜從基板上剝離 這增大了超薄ta-C碳膜的制樣難度，還可能損壞樣品 核磁共振測(cè)量法對(duì)樣品體積和厚度有特定的要求，難以精確表征超薄ta-C的碳結(jié)構(gòu) X射線光電子能譜是一種無(wú)損測(cè)量方法，但是對(duì)C1s譜峰的分峰擬合處理復(fù)雜，目前尚無(wú)統(tǒng)一的擬合標(biāo)準(zhǔn) 因此，對(duì)于厚度只有幾十到幾個(gè)納米的超薄ta-C碳膜，快速、準(zhǔn)確測(cè)量ta-C碳膜厚度、sp3C含量以及密度以揭示薄膜內(nèi)在微觀結(jié)構(gòu)和表觀物化性能的演變規(guī)律，成為超薄ta-C碳膜的制備和研究物性間作用規(guī)律的關(guān)鍵[3,9] 本文使用45°雙彎曲磁過(guò)濾陰極真空電弧沉積系統(tǒng)制備不同厚度的超薄ta-C碳膜，用橢偏與分光光度計(jì)聯(lián)用、X射線反射、拉曼等測(cè)試手段測(cè)試和、表征ta-C碳膜的厚度、密度、sp3C含量以及殘余應(yīng)力等參數(shù)以比較其準(zhǔn)確性

1 實(shí)驗(yàn)方法

用45°雙彎曲磁過(guò)濾陰極真空電弧(FCVA)技術(shù)制備超薄四面體非晶碳膜 厚度為525±15 μm的單面拋光的P型(100)單晶硅基體，用于測(cè)試薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能；1 mm厚的石英玻璃是橢偏測(cè)試膜厚與sp3 C含量的樣品 為了測(cè)試薄膜殘余壓應(yīng)力，還加入厚度為290±15 μm的專用P型(100)單晶硅應(yīng)力片 將樣品清洗后裝入腔體，通入氬氣利用弧源對(duì)樣品刻蝕10 min，弧流為55 A，彎管正偏壓為5 V，偏壓反轉(zhuǎn)時(shí)間為1.1 μs 然后降低基體負(fù)偏壓到-80 V，弧流增加到60 A，彎管正偏壓為10 V，分別沉積4、6、10、15、20 min制備薄膜樣品，靶材為純度99.999%的石墨靶

用M-2000DI型可變?nèi)肷浣枪庾V型橢偏儀聯(lián)用Lambda 950型分光光度計(jì)測(cè)量、表征薄膜的厚度和sp3 C含量；用Bruker AXS D8 Advance型X射線衍射儀(XRR)進(jìn)一步驗(yàn)證橢圓偏振儀測(cè)量膜厚的準(zhǔn)確性并測(cè)量膜密度和粗糙度；用Dimension3100V型掃描探針顯微鏡驗(yàn)證XRR測(cè)量薄膜表面粗糙度的可靠性；使用Renishaw inVia Reflex 型顯微激光共焦拉曼光譜儀，用Ar+激光波長(zhǎng)分別為532和325 nm的可見(jiàn)、紫外拉曼光譜驗(yàn)證橢偏與分光光度計(jì)聯(lián)用表征sp2 C和sp3 C含量的可靠性，并分析薄膜的內(nèi)在結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果和討論2.1 膜厚和沉積速率

用橢偏儀與分光光度計(jì)聯(lián)用測(cè)量超薄ta-C碳膜厚度[3] 由圖1可見(jiàn)，隨著沉積時(shí)間的變化膜厚由7.6 nm增加到33.0 nm，沉積速率為1.7±0.1 nm/min(沒(méi)有明顯的變化) 用X射線反射方法進(jìn)一步測(cè)量薄膜的反射率曲線(圖2)，可見(jiàn)各樣品的反射強(qiáng)度均出現(xiàn)了明顯的周期性干涉震蕩，說(shuō)明薄膜均勻性較好，臨界角的變化也暗示了薄膜密度的變化

圖1



圖1薄膜厚度和沉積速率與沉積時(shí)間的關(guān)系

Fig.1Thickness and growth rate of ultrathin ta-C films as a function of deposition time

圖2



圖2不同厚度的超薄ta-C薄膜的反射率曲線

Fig.2XRR spectra of ultrathin ta-C films with different thickness

為了進(jìn)一步驗(yàn)證該方法測(cè)量超薄ta-C碳膜膜厚的準(zhǔn)確性，將該方法的測(cè)量結(jié)果與XRR的測(cè)得結(jié)果對(duì)比 使用X'Pert Reflectivity軟件處理數(shù)據(jù)[5] 圖3給出了橢偏與分光光度計(jì)聯(lián)用測(cè)量膜厚的結(jié)果與XRR測(cè)量結(jié)果 可以看出，當(dāng)膜厚為7.6 nm和11.0 nm時(shí)兩種方法測(cè)得的膜厚基本一致；當(dāng)膜厚增大到24.0 nm和33.0 nm時(shí)橢偏與分光光度計(jì)聯(lián)用測(cè)得的結(jié)果與XRR測(cè)得的結(jié)果出現(xiàn)一定的差距，但是相差沒(méi)有超過(guò)2.5 nm 以上兩種方法對(duì)比的結(jié)果，說(shuō)明采用新的橢偏結(jié)合分光光度計(jì)測(cè)量超薄ta-C碳膜膜厚的結(jié)果是準(zhǔn)確可信的

圖3



圖3橢偏和XRR測(cè)得的超薄ta-C碳膜厚度

Fig.3Thickness of ultrathin ta-C films by XRR and spectroscopic ellipsometry

2.2 薄膜密度的變化

用XRR測(cè)量薄膜的厚度和密度 圖2表明，薄膜的反射率曲線表現(xiàn)出不同的震蕩周期 例如，當(dāng)膜厚為24.0 nm時(shí)入射光角度在0.7°~1.5°，表現(xiàn)出一個(gè)相同的震蕩周期，而在2.2°~3.5°又表現(xiàn)出另一個(gè)震蕩周期，說(shuō)明薄膜出現(xiàn)了分層 高質(zhì)量ta-C膜是一種典型“三明治”型結(jié)構(gòu)，表層富sp2 C，中間富sp3 C，薄膜和基體界面層是類石墨結(jié)構(gòu) 而李曉偉等[11]也將碳原子沉積后整個(gè)系統(tǒng)分成基體、基體向薄膜的過(guò)渡區(qū)、薄膜穩(wěn)定區(qū)和表層區(qū)四部分 基體區(qū)中的原子分布保持原有的襯底結(jié)構(gòu)，沒(méi)有受到轟擊粒子的影響，性能沒(méi)有變化；過(guò)渡區(qū)中的襯底原子因入射原子的影響結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從金剛石的晶體結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形結(jié)構(gòu)；隨著薄膜沉積的進(jìn)行形成一個(gè)穩(wěn)定生長(zhǎng)階段，也就是穩(wěn)定區(qū)；在表層區(qū)中各物理量的變化逐漸趨于零，少數(shù)鏈狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)使sp的含量波動(dòng)較大

本文在擬合計(jì)算超薄ta-C碳膜密度時(shí)也建立了由表層、主體層與介質(zhì)層組成的三層層狀模型，如圖4所示 表1列出了經(jīng)過(guò)擬合后的結(jié)果，其中A、B、C、D、E分別是膜厚為7.6、11.0、17.5、24.0、33.0 nm(橢偏測(cè)量結(jié)果)的薄膜 由表1可以看出，隨著超薄ta-C碳膜膜厚的增大薄膜主體層的密度由3042下降到2841 kg/m3，膜厚為11.0 nm的薄膜主體層密度最大，具有較好的致密性

圖4



圖4超薄ta-C碳膜的三層層狀模型

Fig.4Schematic of three layers ultrathin ta-C films fitting in XRR

Table 1

表1

表1XRR測(cè)量超薄ta-C碳膜膜厚、密度以及表面粗糙度

Table 1Thickness, density and surface roughness of ultrathin ta-C carbon films by XRR

Sample		Density /kg·m-3	Thickness /nm	Roughness /nm
A	Surf layer	2205	2.007	0.569
	Bulk layer	3042	3.542	0.530
	Interface layer	2349	2.552	2.662
B	Surf layer	2090	1.828	0.439
	Bulk layer	3070	6.547	0.656
	Interface layer	2322	2.397	2.928
C	Surf layer	2025	2.232	0.363
	Bulk layer	2917	12.916	0.810
	Interface layer	2138	3.630	1.806
D	Surf layer	1899	2.414	0.475
	Bulk layer	2869	18.474	0.374
	Interface layer	2211	5.137	1.219
E	Surf layer	2070	2.641	0.416
	Bulk layer	2841	29.965	0.599
	Interface layer	2686	2.4000	0.904

2.3 薄膜的表面粗糙度

用XRR和SPM(掃描探針顯微鏡)測(cè)量不同厚度超薄ta-C膜的表面粗糙度，用SPM(所測(cè)樣品面積為5 μm×5 μm)驗(yàn)證XRR測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性 圖5給出了不同厚度超薄ta-C膜XRR與SPM(表面平均粗糙度Ra)測(cè)量表面粗糙度的結(jié)果 可以看出，薄膜的厚度由7.6 nm增加到33.0 nm其表面粗糙度沒(méi)有明顯的變化，都小于0.6 nm 根據(jù)類金剛石薄膜生長(zhǎng)成核理論[12]，可將薄膜的生長(zhǎng)分為初始階段、成核階段和成膜階段，各階段薄膜的粗糙度會(huì)變化，但是成膜后表面粗糙度的變化不大 本文制備的薄膜厚度最小為7.6 nm 從圖5中插入的SPM圖可以看出，薄膜連續(xù)光滑，可見(jiàn)表面粗糙度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化 如圖所示，用兩種方法測(cè)量薄膜表面的粗糙度，測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)了一定的偏差，但是偏差較小(小于0.2 nm) 這表明，XRR能在一定程度上反映超薄ta-C碳膜表面粗糙度的情況

圖5



圖5用XRR和SPM測(cè)量不同厚度超薄ta-C膜的表面粗糙度

Fig.5Surface roughness of ultrathin ta-C films by XRR and SPM with different film thickness

2.4 用橢偏儀和分光光度計(jì)表征超薄ta-C碳膜結(jié)構(gòu)

超薄ta-C碳膜主要由sp2 C和sp3 C構(gòu)成，用橢圓偏振光譜儀和分光光度計(jì)聯(lián)用的方法可定量分析超薄碳膜中sp2 C鍵和sp3 C鍵[3] 根據(jù)參考文獻(xiàn)[3]，超薄ta-C碳膜的組成近似為

fsp3+fsp2+fvoid=1

(1)

分別用金剛石代表純的sp3 C-fsp3，用玻璃碳代表純的sp2 C-fsp2，空隙是fvoid

由表2可以看出，隨著超薄ta-C碳膜沉積時(shí)間從4 min逐漸增加到20 min膜厚從7.6 nm增加到33.0 nm，而sp3 C含量降低；當(dāng)薄膜厚度為7.6 nm時(shí)，sp3 C的含量達(dá)到最大 橢偏擬合得到的均方誤差值(MSE)都小于10，在誤差允許范圍內(nèi) 由此可以推斷，由于粒子沉積時(shí)入射粒子的能量釋放給周圍的原子，隨著膜厚的增加原子能量的積聚使周圍原子獲得更多的能量，引發(fā)的弛豫使原子結(jié)構(gòu)重新排列 這不利于sp3結(jié)構(gòu)的形成兒使其向sp2、sp結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變 因此，隨著膜厚的增加超薄ta-C碳膜中sp3 C的含量逐漸降低

Table 2

表2

表2橢偏儀和分光光度計(jì)結(jié)合表征超薄ta-C碳膜厚度與sp3含量

Table 2Thickness and sp3 content of ultrathin ta-C carbon films by a combined ellipsometry and spectrophotometry approach

Wavelength /nm	Glass carbon for sp2 and diamond for sp3
	190~1700
Time/min	4	6	10	15	20
Thickness/nm	7.6	11.0	17.5	24.0	33.0
sp3/sp2	4.536	1.255	0.946	0.339	0.334
sp3/%	81.936	55.645	48.605	25.300	25.047
MSE	1.915	1.232	3.254	1.029	1.172

為了進(jìn)一步驗(yàn)證橢偏測(cè)得的結(jié)果，用Raman光譜儀進(jìn)一步表征了薄膜結(jié)構(gòu)的變化 由圖6a可以看出，硅的二階襯底峰出現(xiàn)在900~1000 cm-1，表明薄膜具有較好的透光性 非對(duì)稱寬峰分布在1100 ~1800 cm-1，分解成1560 cm-1 處的G峰和1360 cm-1處的D峰，表明薄膜為非晶碳膜[13] G峰和D峰均由sp2結(jié)構(gòu)產(chǎn)生 圖6b給出了從拉曼光譜擬合得到G峰峰位和色散值 可以看出，隨著膜厚的增加G峰的峰值向低位移動(dòng)，表明膜中sp3 C的含量隨膜厚的增加而減小 同時(shí)，將可見(jiàn)拉曼(532 nm)與紫外拉曼(325 nm)相結(jié)合計(jì)算薄膜的色散值(The G peak dispersion，簡(jiǎn)寫(xiě)為Disp(G))，將其定義為G峰峰位改變值和激發(fā)波長(zhǎng)改變值之比[14]，如式(2)，激發(fā)波長(zhǎng)分別為532 nm和325 nm：

圖6



圖6不同厚度薄膜的可見(jiàn)拉曼圖譜、G峰位和色散值

Fig.6Raman spectra (a), G position and Dis (G) (b) of ultrathin ta-C films with different film thickness

Disp(G)(cm-1nm)=Pos(G)@325-Pos(G)@532(532-325)nm

(2)

式中Pos(G)@325和Pos(G)@532分別代表波長(zhǎng)為325 nm和532 nm時(shí)G峰的峰位 由圖6b可以看出，隨著膜厚的增加超薄ta-C碳膜的色散值由0.26 逐漸減小到0.16 cm-1/nm，說(shuō)明薄膜的拓?fù)錈o(wú)序度降低 拓?fù)錈o(wú)序度與和膜層中sp2團(tuán)簇的尺寸和形狀直接相關(guān)[13,14,15]，sp2在薄膜中以環(huán)狀或鏈狀存在

拉曼光譜測(cè)得的結(jié)果與橢偏測(cè)試結(jié)果相同，進(jìn)一步說(shuō)明隨著膜厚的增加超薄ta-C碳膜中sp3 C的含量降低

2.5 薄膜的殘余壓應(yīng)力

根據(jù)Stoney公式[16]，使用專用應(yīng)力片測(cè)量了薄膜殘余壓應(yīng)力，圖7給出了薄膜殘余壓應(yīng)力變化曲線 由圖7可見(jiàn)，隨著膜厚由7.6 nm增加到33.0 nm超薄ta-C碳膜的殘余壓應(yīng)力從14 GPa降低到4 GPa 殘余壓應(yīng)力的變化與超薄ta-C碳膜無(wú)序鍵長(zhǎng)鍵角的變化有關(guān) 較高的殘余壓應(yīng)力主要是發(fā)生畸變的無(wú)序鍵長(zhǎng)和鍵角(鍵角和鍵長(zhǎng)分別小于109.471°和0.142 nm)所致[11,17,18] 沉積薄膜時(shí)沉積碳原子將所帶的能量釋放給周圍的原子，從而產(chǎn)生一個(gè)熱影響區(qū) 隨著膜厚的增加，熱影響區(qū)增大 熱影響區(qū)導(dǎo)致原子弛豫和結(jié)構(gòu)重新排列，發(fā)生畸變的鍵長(zhǎng)鍵角的數(shù)目降低而使薄膜壓應(yīng)力隨著膜厚的增加逐漸降低

圖7



圖7薄膜的殘余壓應(yīng)力與膜厚的關(guān)系

Fig.7Residual compressive stress of ultrathin ta-C films as a function of thickness

3 結(jié)論

(1) 橢偏法可用于表征超薄ta-C碳膜的厚度和微觀結(jié)構(gòu)(sp2 C和sp3 C含量) X射線反射法可用于測(cè)量超薄ta-C碳膜密度和表面粗糙度，但對(duì)薄膜質(zhì)量(例如均勻性、粗糙度等)要求較高 厚度為11 nm的薄膜密度達(dá)到3070 kg/m3，致密性較好

(2) 使用磁過(guò)濾陰極真空設(shè)備可制備厚度為7.6~33.0 nm的超薄ta-C碳膜，沉積速率調(diào)低到1.7 nm/min有利于制備出更薄的超薄ta-C碳膜

(3) 隨著厚度的增大超薄ta-C碳膜中sp3的含量減少，拓?fù)錈o(wú)序度降低；厚度為7.6 nm的薄膜中sp3的含量最大 隨著超薄ta-C碳膜的厚度由7.6 nm增大到33.0 nm薄膜中的殘余壓應(yīng)力由14 GPa降低到5 GPa

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