半導體光催化技術能直接利用太陽能實現能源轉化、污染物降解和殺菌消毒等功能，應用前景十分廣闊 ZnO是一種常見的半導體光催化材料，具有良好的光電特性、化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，可應用于光電催化領域[1] 棒狀納米ZnO具有空間各向異性，其電化學性質及電子傳輸能力優(yōu)異[2] ZnO的帶隙能較高，約為3.3 eV，其價帶、導帶分別高于(H2O/·OH)和(O2/·O2-)的轉化電勢，能同時產生多種活性氧基團[3,4]，使其光催化及滅菌性能提高；但是，ZnO對可見光的響應較弱，采用摻雜、嵌入、形成異質結等方法對ZnO改性可降低帶隙能、提高載流子分離效率[5~7]

CdS是一種窄帶隙(2.4 eV)半導體材料，常用作光敏劑促進可見光的吸收，尤其是六方晶相CdS晶體對可見光的響應良好 有文獻報道，由ZnO納米棒和CdS組成的二元異質結光催化體系能有效吸收可見光，提高電子-空穴對的分離效率和促進光催化活性的提升[8,9] Liu等[10]用水熱法將花狀CdS涂覆在ZnO納米棒表面形成了核殼結構，用CdS修飾過后的ZnO的(001)晶面具有更高的電子傳導和分離性能；Bai等[11]用化學法將CdS納米顆粒負載于ZnO納米棒表面構建了CdS/ZnO二元異質結，該催化劑的電子-空穴分離效率較高，對Cr(VI)、亞甲基藍分別展現出良好的光催化還原、光催化降解活性 目前，基于ZnO納米棒和CdS的二元異質結光催化劑制備，普遍采用的策略是將CdS納米晶附著或鑲嵌在ZnO納米棒表面，CdS作為光敏物質提高可見光吸收并起到電子傳遞的作用 但是，Lei等也指出，雖然CdS能顯著提高ZnO的光催化性能，但是對環(huán)境和人類健康不利

Ag、Au、Pt等貴金屬納米顆粒能產生表面等離子共振效應(SPR)，顯著提高復合材料對可見光的吸收 Ha等[12]為了克服ZnO只吸收紫外光的缺點，用水熱和光還原兩步法合成了Ag負載ZnO復合光催化劑，在ZnO表面負載Ag納米顆粒形成局部離子表面共振效應(LSPR)使ZnO吸收邊緣紅移，極大的增強了對可見光的吸收，并對活性紅色偶氮染料和氧氟沙星抗生素有良好的降解效果 同時，Ag納米顆粒還具有良好的導電性能，能轉移電子提高電子和空穴的分離率 Zhang等[13]以泡沫鎳為模板成功構建Ag-ZnO三維納米棒列陣，在可見光條件下Ag納米顆粒能轉移ZnO的光生電子和提高光催化活性，使Ag-ZnO三維納米棒列陣具有良好的導電性能和光生電子-空穴分離效果 本文用水熱法制備六方晶相CdS多層級花狀微球，將ZnO納米棒均勻包覆在其表面以克服CdS晶體裸露于表面所產生生物毒性，并通過光還原法將Ag納米顆粒生長于ZnO納米棒表面以促進其光生電子轉移，制備ZnO/CdS/Ag三元復合光催化劑 以亞甲基藍(MB)作為模型污染物，以革蘭氏陰性菌(大腸桿菌)和革蘭氏陽性菌(金黃色葡萄球菌)作為模型菌種，考察ZnO/CdS/Ag三元復合光催化劑的可見光催化降解及抗菌性能，并探究反應機理

1 實驗方法1.1 實驗用材料和裝置

實驗用材料(分析純)：氫氧化鈉、四水合硝酸鎘；無水乙醇、六水合硝酸鋅、硫脲(CH4N2S)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)；六亞甲基四胺(C6H12N4)；硝酸銀；三乙醇胺、二水合乙酸鋅、牛肉膏、蛋白胨、瓊脂；氯化鈉；金黃色葡萄球菌(ATCC25923)、大腸埃希式菌(ATCC25922)；實驗用水均為去離子水

實驗用裝置：電熱鼓風干燥箱(DGG-101BS，)、氙燈光源(CEL-HXF300，帶420 nm濾光片)、紫外-可見吸收光譜儀(UV-2600)、集熱式恒溫加熱攪拌器(DF-101S)、臺式恒溫培養(yǎng)振蕩箱(HNY-100B)、電熱恒溫培養(yǎng)箱(HPX-9052MBE)、紫外可見光分光光度計(Genesys 10s)

1.2 催化劑的制備

六方晶相CdS的制備：將1.5424 g的 Cd(NO3)2·4H2O和1.1418 g CH4N2S溶解在50 mL去離子水中，攪拌1 h后加入0.2 g PVP粉末并持續(xù)攪拌30 min至溶液澄清 將上述溶液轉移至容積為100 mL反應釜中，在200℃水熱反應5 h 反應結束后將產生的沉淀采用去離子水清洗，離心分離后得到橘紅色CdS晶體

ZnO納米棒的制備：首先制備ZnO晶種液，將0.024 g的NaOH溶解在20 mL無水乙醇中均勻攪拌后得到A溶液；將0.109 g的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在50 mL無水乙醇中攪拌均勻后得到B溶液；將A和B溶液混合后在60℃水浴攪拌2 h形成ZnO凝膠，靜置12 h備用 然后制備ZnO母液，是將2.975 g的Zn(NO3)2·6H2O和1.402 g六亞甲基四胺溶解在100 mL去離子水中，攪拌均勻后即得到ZnO母液 最后，將10 mL的ZnO晶種液加入100 mL的ZnO母液中，在95℃反應7 h，將所得固體用去離子水充分洗滌，離心分離后在60℃干燥

ZnO/CdS的制備：將0.3 g的CdS晶體分散在10 mL的ZnO晶種液中，充分攪拌30 min使ZnO晶種吸附在CdS晶體表面，然后將這種分散液轉移到100 mL的ZnO母液中，在95℃反應7 h，將所得固體采用去離子水進行洗滌、離心，并在60℃下干燥

ZnO/CdS/Ag的制備：先將0.3 g ZnO/CdS晶體分散在150 mL的三乙醇胺-水溶液中(水與三乙醇胺體積比例為4∶1)，再將6 mL濃度為1.51 mg/mL的AgNO3溶液加入ZnO/CdS的三乙醇胺分散液中，在220 W氙燈照射下攪拌1 h，隨后用乙醇充分洗滌，離心分離后在60℃干燥 ZnO/CdS/Ag材料的制備流程，如圖1所示

圖1



圖1ZnO/CdS/Ag的制備流程圖

Fig.1Schematic diagram for the preparation of ZnO/CdS/Ag

1.3 樣品性能的表征

用X射線衍射儀(XRD，D8 DISCOVER)測定樣品的晶相結構，掃描范圍為2θ=5°~80°，步長0.02°；用X射線光電子能譜儀(XPS，Kα )分析樣品中各元素價態(tài)；用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-IT800)觀察樣品表面的結構及形貌；用高倍透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20)觀察樣品內部的結構及形貌；用熒光分光光度計(F-7000)測試樣品的熒光強度，激發(fā)波長為375 nm；用紫外-可見漫反射光度計(UV-Vis DRS，UV-2700)測定樣品的光吸收性質

測試光電化學性能：使用0.5 mol/L Na2SO4溶液作為電解液，用典型的三電極系統(tǒng)測量熒光光譜(PL)(激發(fā)波長為375 nm)、電化學阻抗譜(EIS)(頻率：1~105 Hz)、瞬時光電流和Mott-Schottky曲線(電壓為-1.5~1.0 V，頻率為103 Hz) 對電極為Pt片，參比電極飽和甘汞電極(Saturated calomel electrode, SCE)，工作電極為涂覆催化劑樣品的FTO導電玻璃 瞬時光電流的測定：采用偏電壓0.5 V，光照時間間隔為30 s，總時長為300 s

將10 mg催化劑溶解在0.1 mL的乙醇和10 μL (5%，質量分數)的Nafion溶液中，將其超聲分散均勻后得到分散液 將100 μL分散液滴加到的導電玻璃(FTO)上，在90℃烘干后得到工作電極

測試抗菌性能：將3 g 牛肉膏、10 g 蛋白胨和5 g NaCl溶解在1 L去離子水中，用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液調節(jié)pH值至7.0~7.5，將其轉移至錐形瓶后用紗布封口，然后放入高壓滅菌鍋中在120℃滅菌20 min，冷卻至室溫得到液體培養(yǎng)基

在液體培養(yǎng)基制備的步驟中， 調節(jié)pH至7.0~7.5時改加15 g的瓊脂粉，將溶液轉移至錐形瓶后用紗布封口，在120℃高壓滅菌鍋中滅菌20 min，錐形瓶的溫度降卻至50~60℃后倒入培養(yǎng)皿中冷卻得到固體培養(yǎng)基

用高壓蒸汽將抗菌實驗用玻璃器皿滅菌，用75%酒精擦拭并用紫外燈照射30 min使儀器設備滅菌 用接種環(huán)鉤取斜面培養(yǎng)基上的金黃色葡萄球菌(大腸桿菌)到100 mL的液體培養(yǎng)基中，培養(yǎng)12 h作為備用菌液(細菌濃度約為106~107 CFU/mL) 分別配制濃度為0.25和0.5 mg/mL的ZnO/CdS/Ag分散液，將100 μL備用菌液分別加入30 mL不同濃度的ZnO/CdS/Ag分散液中，并分別設置光照組(220 W氙燈照射 光源距離分散液20 cm和黑暗組(暗箱避光)進行對照，靜置30 min后，取100 μL反應液分別加入9.9 mL的無菌水中，再取100 μL稀釋液均勻涂布于固體培養(yǎng)基，并置于37℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h，觀察菌落數目，用菌落計數法估算滅菌率以計算抗菌率 對于空白組，將100 μL菌液加入30 mL去離子水中在避光條件下實驗

測試對亞甲基藍的光催化降解性能：將80 mg催化劑加入120 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液中，在氙燈照射下攪拌反應60 min，在反應期間每10 min取樣一次，并測定上清液的吸光度(波長664 nm)以計算亞甲基藍溶液濃度

2 結果和討論2.1 催化劑的晶體結構

圖2給出了ZnO、CdS、ZnO/CdS以及ZnO/CdS/Ag的XRD譜 在XRD譜中，ZnO晶體在2θ為31.70°、34.41°、36.21°、47.49°、56.51°、62.73°和67.78°的強衍射峰分別對應于六方纖鋅礦結構ZnO晶體(111)、(102)、(101)、(102)、(110)、(103)和(210)晶面衍射峰(JPCDS No.36-1451)[14]；CdS晶體在2θ為24.94°、26.55°、28.25°、43.78°、47.94°和52.01°處的明顯強衍射峰分別對應于六方晶相CdS(110)、(002)、(102)、(110)、(103)以及(112)晶面衍射峰(JPCDS No.41-1049)[10] 這表明，實驗中已成功合成出ZnO和CdS晶體 ZnO/CdS復合光催化劑的XRD譜包含了ZnO和CdS兩種晶體的全部特征峰，并且ZnO和CdS的衍射峰位置并未發(fā)生明顯偏移 這表明，ZnO和CdS已經復合，且Zn2+并未摻雜在CdS的晶核中 與ZnO/CdS二元復合光催化劑相比，ZnO/CdS/Ag的XRD譜中38.02°位置處出現了新的衍射峰，可歸屬于Ag0的(111)晶面，證明了ZnO/CdS/Ag三元復合光催化劑中Ag納米顆粒以Ag0的形式存在[14]

圖2



圖2ZnO、CdS、ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag催化劑的XRD譜

Fig.2XRD patterns of CdS, ZnO and ZnO/CdS/Ag

圖3給出了ZnO/CdS/Ag復合催化劑的XPS譜，用來表征固體表面的化學組成及元素價態(tài) 圖3a給出了ZnO和ZnO/CdS/Ag XPS全譜圖 可以看出，在ZnO/CdS/Ag全譜中除了ZnO的特征元素Zn、O，還檢測到Cd、S、Ag三種元素 圖3b給出了純ZnO納米棒及ZnO/CdS/Ag催化劑的Zn 2p軌道，在1021.58 eV和1044.68 eV處可以觀察到Zn2+的兩個特征峰，分別對應的是Zn 2p3/2和Zn 2p1/2軌道[15] 但是，當ZnO、CdS與Ag形成ZnO/CdS/Ag三元復合光催化劑后，由于ZnO電子向CdS及納米Ag發(fā)生轉移[16]，Zn2+的2p軌道特征峰向低結合能方向偏移0.2 eV 圖3c給出了O 1s軌道特征峰，在531.7和530.3 eV結合能處分別對應ZnO晶格氧及化學吸附氧[11] 圖3d給出了Cd 3d軌道，在411.5和404.8 eV結合能處分別對應Cd 3d5/2和Cd 3d3/2軌道，兩軌道能量相差6.7 eV且峰面積比值為2:3，證明Cd元素以Cd2+的形式存于CdS晶體中[17] 圖3e給出了S元素的2p軌道，在結合能為162.8和161.5 eV峰值處分別對應的是S 2p1/2和2p3/2軌道，兩軌道能量差為1.3 eV且峰面積比為1:2，證明了CdS晶體中S元素為S2-[17] 圖3f給出了Ag 3d譜圖，結合能373.5和367.5 eV的峰值分別對應Ag納米顆粒的3d3/2和3d5/2軌道，證明了Ag元素以單質Ag0形式存在[18]，上述XPS測試結果表明，在ZnO/CdS/Ag復合光催化劑制備過程中，氙燈光源照射條件下Ag+發(fā)生了光還原，但是Zn2+和Cd2+的化學價態(tài)并未改變

圖3



圖3ZnO/CdS/Ag催化劑的XPS譜

Fig.3The XPS spectra of ZnO/CdS/Ag

2.2 催化劑的形貌

圖4給出了CdS、ZnO、ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag的掃描電鏡照片 從圖4a可見，CdS晶體其呈現為多層級花狀微球結構，平均粒徑約為4.8 μm，由直徑約為1 μm的葉片狀結構組成 CdS晶體的多層級結構，有利于ZnO晶種吸附在CdS晶體表面以形成均勻的ZnO/CdS復合結構 圖4b給出了ZnO納米棒的掃描電鏡照片，可見ZnO納米棒相互堆疊粘連，呈現出明顯的團聚，其直徑約為43 nm 圖4c給出了ZnO/CdS的掃描電鏡照片，可見ZnO納米棒均勻地生長在CdS微球表面，CdS晶體沒有明顯裸露 與圖4b相比，ZnO納米棒的直徑沒有明顯變化(約為44 nm)，但是CdS微球表面生長的ZnO更為有序，沒有出現明顯的聚集 圖4d給出了ZnO/CdS/Ag的掃描電鏡照片，可見負載Ag納米顆粒后ZnO/CdS/Ag的形貌及尺寸與ZnO/CdS相比沒有顯著變化，但是AgNO3的弱酸性，對CdS表面的ZnO納米棒產生微弱的刻蝕，使ZnO納米棒的長度和密度略有降低

圖4



圖4CdS(a)、ZnO(b)、ZnO/CdS (c) 、ZnO/CdS/Ag(d)的掃描電鏡照片

Fig.4SEM images of CdS (a), ZnO (b), ZnO/CdS (c) and ZnO/CdS/Ag (d)

用透射電子顯微鏡進一步表征ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag復合催化劑的微觀結構，圖5a給出了ZnO/CdS的透射電鏡照片，可以看出，ZnO納米棒結構及邊緣清晰，沒有出現明顯的粘連，且均勻包覆于CdS表面；圖5b給出了ZnO/CdS/Ag的透射電鏡照片 與圖5a相比，CdS表面包覆的ZnO納米棒尺寸及數量均有所降低，但是經過AgNO3的光還原反應處理后ZnO納米棒表面附著大量Ag納米顆粒，進一步印證Ag納米顆粒已經負載在ZnO納米棒表面 圖6給出了ZnO/CdS/Ag復合光催化劑的EDS-mapping元素分布 可見Zn、O、Cd、S、Ag五種元素在ZnO/CdS/Ag光催化劑中分布均勻 由于CdS位于ZnO/CdS/Ag的核層，Cd和S兩種元素的信號強度明顯弱于Zn和O兩種元素 圖6g給出了ZnO/CdS/Ag光催化劑的EDS元素組成，可見Zn、O、Cd、S和Ag五種元素的質量分數分別為52.19%、20.27%、13.23%、6.13%和8.18%

圖5



圖5ZnO/CdS(a)、ZnO/CdS/Ag(b)的透射電鏡照片

Fig.5TEM images of ZnO/CdS (a), ZnO/CdS/Ag (b)

圖6



圖6ZnO/CdS/Ag催化劑的元素分布，總元素圖(a)、Zn(b)、O(c)、Cd(d)、S(e)、Ag(f)和ZnO/CdS/Ag催化劑的EDS元素組成圖(g)

Fig.6Elemental distribution of ZnO/CdS/Ag: total element diagram (a), Zn (b), O (c), Cd (d), S (e), Ag (f) and EDS elemental composition diagram of ZnO/CdS/Ag catalyst (g)

2.3 催化劑光電性能

圖7a給出了催化劑的紫外-可見吸收光譜 由于ZnO的禁帶較寬，ZnO納米棒僅在紫外光區(qū)具有較強的吸收；而CdS的禁帶較窄，其在紫外和可見區(qū)均具有較強的吸光性能 由于ZnO/CdS的外層為ZnO納米棒，ZnO/CdS在紫外光區(qū)表現出了ZnO的強吸光性，且在可見光區(qū)兼具CdS的吸光性能，但是吸光強度略有降低 負載納米Ag后，基于Ag的局部表面等離子共振效應(LSPR)[18]，ZnO/CdS/Ag在可見光區(qū)的吸收強度比ZnO/CdS明顯提高，但是AgNO3對ZnO納米棒的刻蝕使ZnO/CdS/Ag在紫外光區(qū)的吸收略有降低 將圖7a進行Kubelka-Munk變換得到ZnO、CdS、ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag的禁帶寬度，分別為3.20、2.25、3.12和3.08 eV(圖7a插圖) 由于CdS表面有S缺陷[19]，CdS的禁帶寬度由理論值2.4 eV下降到2.25 eV；此外，ZnO結合CdS以及Ag納米顆粒后ZnO/CdS/Ag禁帶寬度變窄，有利于電子的傳遞和躍遷 根據測定光致發(fā)光光譜(PL)得到的催化劑光生電子和空穴的復合率，在圖7b給出 ZnO、CdS、ZnO/CdS和ZnO/CdS/Ag四種光催化劑，其熒光強度依次降低 由于CdS的S缺陷可能成為電子捕獲中心[20]，且ZnO表面的Ag納米顆?？赡艹蔀閆nO電子受體[14]，ZnO/CdS/Ag復合光催化劑的熒光強度最弱，電子和空穴的復合率最低，即電子及空穴的分離效率最高，有望具有最高的光催化性能[21]

圖7



圖7ZnO、CdS、ZnO/CdS、ZnO/CdS/Ag的紫外-可見吸收光譜(a)、光致發(fā)光光譜(b)、電化學阻抗圖(c)及瞬時光電流響應圖(d)

Fig.7The UV-Vis absorption spectra (a), photoluminescence spectra (b), electrochemical impedance diagram (c) and transient photocurrent response diagram (d) of ZnO, CdS, ZnO/CdS, ZnO/CdS/Ag

采用三電極體系測試了催化劑的電化學阻抗，其結果在圖7c中給出 ZnO、CdS、ZnO/CdS以及ZnO/CdS/Ag的阻抗弧半徑依次減小，其中ZnO/CdS/Ag的阻抗弧半徑最小，表明ZnO/CdS/Ag的電子傳輸阻力最低，有利于電子的傳遞和轉移 瞬時光電流的測定結果進一步印證了上述結論，其結果在圖7d給出 ZnO/CdS/Ag的光電流強度最大，顯著高于ZnO、CdS和ZnO/CdS三種催化劑，表明ZnO/CdS/Ag復合光催化劑具有最佳的光電性能

2.4 光催化降解性能

以亞甲基藍為模擬污染物研究了ZnO/CdS/Ag三元復合光催化劑的光催化性能，結果如圖8a所示 光照反應30 min后，ZnO、CdS及ZnO/CdS對亞甲基藍的降解率均小于50%；而ZnO/CdS/Ag對亞甲基藍的降解率達到90.7%，可見其光催化降解反應活性較高 圖8b給出了ZnO、CdS、ZnO/CdS以及ZnO/CdS/Ag光催化降解亞甲基藍的一級反應動力學擬合曲線，可見光催化降解反應速率常數分別為0.0244、0.0248、0.0270 以及0.0959 min-1 ZnO/CdS/Ag的反應速率常數分別是ZnO和CdS的3.9倍和3.8倍 這表明，將ZnO、CdS及納米Ag復合可提高光催化活性 此外，將ZnO/CdS/Ag三元復合光催化劑與文獻報道中無機金屬類(如TiO2、ZnO等)及金屬有機類(如UIO-66等)光催化劑對亞甲基藍的催化降解效果對比，結果表明，本文制備的ZnO/CdS/Ag催化劑在較短時間內，對亞甲基藍的降解率即達到較高的水平，僅有少數催化劑的光催化速率優(yōu)于本文(圖8c) 為了推測光催化反應機理，以1 mmol/L的三乙醇胺(Triethanolamine)、維生素C(Vitamin C)以及異丙醇(Isopropanol)分別作為空穴(h+)，超氧陰離子自由基(·O2-)及羥基自由基(·OH)的捕獲劑，考察ZnO/CdS/Ag光催化反應過程中的活性物種，結果如圖8d所示 加入三種捕獲劑后亞甲基藍的光催化降解效果均顯著下降，即ZnO/CdS/Ag在光催化降解亞甲基藍的過程中h+、·O2-及·OH三者協同作用，均為反應活性物種

圖8



圖8ZnO、CdS、ZnO/CdS、ZnO/CdS/Ag對亞甲基藍的光催化降解曲線(a)及其動力學擬合曲線(b)；ZnO/CdS/Ag與參考文獻中光催化反應效果對比圖(c)；ZnO/CdS/Ag光催化反應活性物種捕獲實驗(d)

Fig.8The photocatalytic degradation curves (a) and kinetic fitting curves (b) of ZnO, CdS, ZnO/CdS, ZnO/CdS/Ag of methylene blue; comparison of the photocatalytic efficiency between ZnO/CdS/Ag photocatalyst and photocatalysts reported in other references in the comparison chart (c); trapping experiment of the photocatalytic reactive species based on ZnO/CdS/Ag photocatalyst (d)

2.5 抗菌性能

模型菌種為革蘭氏陰性菌大腸桿菌及革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌，考察了ZnO/CdS/Ag三元復合光催化劑的滅菌效果，結果如圖8和圖9所示 ZnO/CdS/Ag的濃度為0.25 mg/mL時(圖9)，在黑暗條件下ZnO/CdS/Ag對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌的滅菌率分別為71%和33%，在光照條件下對大腸桿菌的滅菌率可達到96%以上，對金黃色葡萄球菌能完全滅菌 由圖8d可見，在光照條件下ZnO/CdS/Ag產生的·O2-和·OH作為兩種活性氧物種(Reactive oxygen species，ROS)能穿透細胞膜破壞脂肪酸鏈、酶及DNA，使細胞失去生理活性[22,23] 此外，ZnO/CdS/Ag的濃度增加到0.5 mg/mL時(圖10)，即使在黑暗條件下ZnO/CdS/Ag對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有更為明顯的滅菌效果，而在光照條件下可使兩種菌完全滅活

圖9



圖90.25 mg/mL ZnO/CdS/Ag對大腸桿菌(空白a1、黑暗條件a2、光照條件a3)及金黃色葡萄球菌(空白b1、黑暗條件b2、光照條件b3)的抗菌性能

Fig.9Antibacterial activity of 0.25 mg/mL ZnO/CdS/Ag against escherichia coli (blank a1, dark conditions a2, light conditions a3) and staphylococcus aureus (blank b1, dark conditions b2, light conditions b3)

圖10



圖100.5 mg/L ZnO/CdS/Ag對大腸桿菌(黑暗條件a1、光照條件a2)及金黃色葡萄球菌(黑暗條件b1、光照條件b2)的抗菌性能

Fig.10Antibacterial activity of 0.5 mg/mL ZnO/CdS/Ag against escherichia coli (dark conditions a1, light conditions a2) and staphylococcus aureus (dark conditions b1, light conditions b2)

2.6 光催化反應機理

根據Mott–Schottky曲線計算ZnO、CdS的導帶、價帶電勢，并推測可能的光催化反應機理 圖11a給出了ZnO和CdS的Mott–Schottky曲線，其切線斜率均為正值，表明ZnO和CdS均為n型半導體，可得ZnO和CdS相對于飽和甘汞電極電勢的平帶電勢(Ef)分別為-0.27 V(vs. Saturated calomel electrode，SCE)和-0.77 V(vs. SCE)，即ZnO和CdS的標準氫電極電勢(Normal hydrogen electrode, NHE)分別為-0.037 V和-0.726 V 由于導帶電勢(ECB)比平帶電勢更負0.3 V[24, 25]，經過換算得到ZnO和CdS的導帶電勢分別為-0.337 V和-0.626 V (vs. NHE) 根據價帶(EVB)公式EVB =Eg+ECB，可計算出ZnO和CdS的價帶電勢分別為2.87 V和1.64 V(vs. NHE) 根據上述結果，可推測ZnO/CdS/Ag復合光催化劑的光催化反應機理(圖11b) ZnO的導帶位于CdS的導帶(CB)和價帶(VB)之間，復合光催化劑受到能量大于其帶隙能的光子輻照時CdS導帶上的光激發(fā)電子轉移到ZnO的導帶；反之，空穴由ZnO的價帶轉移到CdS的價帶上 在這兩種半導體的界面光生電荷載流子的轉移減少了光生電子-空穴對的復合，促進了光催化 由于ZnO和CdS的導帶電勢均高于O2/·O2-的轉化電勢-0.33 eV(vs. NHE)，ZnO導帶中的電子與氧分子反應生成·O2- 此外，ZnO表面納米Ag的表面等離子共振效應既增強了復合光催化劑對光的吸收，又促進了ZnO價帶空穴的轉移和躍遷并將H2O/OH-氧化為·OH(2.38 V vs. NHE) ·O2-和·OH作為光催化反應的活性物種，促進了對亞甲基藍的降解反應和光催化滅菌

圖11



圖11Mott-Schottky曲線(a)以及光催化反應機理圖(b)

Fig.11Mott-Schottky curves (a) and the photocatalytic reaction mechanism diagram (b)

3 結論

(1) 用水熱法合成六方晶相CdS多層級花狀微球實現ZnO納米棒在其表面的均勻生長和克服CdS裸露易產生生物毒性以及ZnO納米棒結構易團聚，最后用光還原法可將Ag納米顆粒負載于ZnO納米棒表面制備出ZnO/CdS/Ag三元復合光催化劑

(2) ZnO/CdS/Ag兼具ZnO和CdS的吸光性能，負載納米Ag后對可見光的吸收較ZnO/CdS顯著增強，其阻抗較小和光電流較大，電子和空穴的分離效率顯著提高

(3) ZnO/CdS/Ag光催化劑對亞甲基藍的30 min降解率達到90.7%，光催化降解速率常數達到0.0959 min-1

(4) ZnO/CdS/Ag光催化劑對革蘭氏陰性菌(大腸桿菌)和革蘭氏陽性菌(金黃色葡萄球菌)的滅菌率分別達到96%和100%

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Nanocomposites of CuO/ZnO were synthesized with cetyltrimethylammonium bromide as a growth regulator by one-step hydrothermal method. The catalyst was characterized by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), fluorescence spectrometer (FL) and UV-Vis spectrometer (UV-Vis). The photocatalytic effect of the composite photocatalyst with different ratios of CuO to ZnO on the degradation efficiency of methyl orange under ultraviolet light irradiation, and the cyclic stability of the composite photocatalyst were investigated. The results show that CuO/ZnO photocatalysts are mainly composed of CuO nanoparticles and ZnO nanosheets. The proper amount of CuO can effectively adjust the light absorption performance of ZnO and enhance the efficiency of ultraviolet photocatalysis. Excess CuO (?7%) has inhibitory effect on ZnO ultraviolet catalytic efficiency. CuO/ZnO has good stability in the photocatalytic process.

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