近年來傳感器、制動器、電池、超級電容器等柔性可穿戴電子設備，在人工智能、軟機器人、人機界面等領域得到了廣泛的應用 可穿戴柔性應變傳感器，是柔性可穿戴電子設備的重要組成部分 應變傳感器可將人體的運動行為產生的拉伸、壓縮、扭轉等變形轉化為電學信號(電阻、電容)，實現(xiàn)對人體行為的監(jiān)測 這種傳感器在身體健康監(jiān)測、柔性電子皮膚、醫(yī)療健康等領域，有廣闊的應用前景[1~5] 隨著應變傳感器的廣泛應用，對其靈敏度、應變范圍、穩(wěn)定性、成本以及易操作性的要求隨之提高

目前，將導電填料(如碳納米管、石墨烯、銀納米線等)與大應變、彈性好的高分子聚合物基底復合，是制備高性能應變傳感器的主要方法之一[6~8] 碳納米管具有良好的導電性、力學強度、柔性和化學穩(wěn)定性，是應變傳感器理想的導電填料[9~11] Zhao等將乙烯醋酸乙烯酯和碳納米管復合，制備出具有高拉伸性(ε=190%)、線性工作范圍寬(~88%)和良好穩(wěn)定性的纖維型應變傳感器[12]；Sun等用多壁碳納米管包覆聚氨酯纖維制備出褶皺結構的應變傳感器，具有高靈敏度(靈敏因子GF=1344)，極高的穩(wěn)定性(>1000圈)和極低的監(jiān)測極限(<0.1%)[13] 因為碳納米管的分散性較大，大多數(shù)碳納米管基應變傳感器使用碳納米管粉體或分散溶液，碳納米管的含量較低使其導電性會受到影響 因此，使用連續(xù)碳納米管網(wǎng)絡制備應變傳感器仍然是一個重要課題

柔性可穿戴設備在使用過程中的污染和液滴，是影響其使用的重要因素 表面疏水材料可避免液滴的干擾，特別是液滴在表面滾落可帶走粉塵實現(xiàn)自清潔 決定材料表面潤濕性的關鍵因素，有表面能和表面粗糙度[14~17] 硅基材料(二氧化硅、聚二甲基硅氧烷等)和高分子聚合物(聚四氟乙烯、聚苯乙烯等)，是主要的低表面自由能材料 Le等將還原氧化石墨烯(rGO)與聚二甲基硅氧烷(PDMS)復合制備的微裂紋結構自清潔聲音聲傳感器，具有極高的靈敏度(GF=8699)和監(jiān)測極限(ε=0.000064%)[18] 天然材料荷葉和人工合成的氣凝膠等粗糙的表面，有利于提高其表面疏水能力 Hu等將芳綸納米纖維和碳納米管復合，制備出具有焦耳加熱和電磁屏蔽功能的超疏水氣凝膠薄膜[19] 本文用化學氣相沉積制備具有三維網(wǎng)絡的多壁碳納米管(MWNTs)海綿，將其與PDMS復合制備MWNTs/PDMS復合薄膜并研究其性能

1 實驗方法1.1 制備MWNTs海綿薄膜

采用化學氣相沉積(CVD)制備三維多孔的MWNTs海綿[20, 21] 將50 mL二氯苯(碳源)與5 g二茂鐵(催化劑)混合成濃度為0.1 g/mL的二茂鐵溶液，作為前驅液注入CVD管式爐中 在H2∶Ar為3∶10的氣氛中，前驅液在載氣的作用下轉移到高溫生長區(qū)，生長區(qū)位于CVD管式爐的1/3至2/3處 在 860℃反應2 h，得到多孔MWNTs海綿薄膜

1.2 制備MWNTs/PDMS復合薄膜

圖1給出了制備MWNTs/PDMS復合薄膜的示意圖 將PDMS(道康寧SYLGARD)預聚物和熱固化劑按質量比10∶1混合，將尺寸為4 cm×0.5 cm×3 mm的長條狀MWNTs海綿薄膜浸泡在PDMS混合液偶放入真空干燥箱內，抽真空使PDMS混合液完全進入海綿內部 用玻璃棒刮去MWNTs表面多余的PDMS，將其放入80℃干燥箱中干燥0.5 h得到MWNTs/PDMS復合薄膜

圖1



圖1制備MWNTs/PDMS復合薄膜的示意圖

Fig.1Schematic diagram showing the synthesis process of MWNTs/PDMS films

1.3 性能表征

用掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM-6700F)表征復合薄膜的形貌；用因斯特朗單立柱萬能試驗機(Instron 5943)對復合薄膜進行力學測試和在不同應變、不同速度和循環(huán)穩(wěn)定條件下的應變傳感測試；使用潤濕角測試儀(晟鼎SDC-200S)測試薄膜的疏水性 進行應變傳感測試過程中，將銀絲鑲入MWNTs/PDMS復合薄膜的兩側作為電極，再將薄膜兩側分別夾在拉伸機兩側，將兩端電極連接在Keithley 2400數(shù)字源表上，檢測加載-卸載過程中薄膜電阻的變化

2 結果和討論2.1 MWNTs/PDMS復合薄膜的微觀結構

碳納米管具有高強度、高導電能力和柔性，廣泛用于制造柔性可穿戴器件 MWNTs海綿和MWNTs/PDMS復合薄膜的微觀結構，如圖2所示 可以看出，MWNTs海綿中大量的碳納米管無定向的縱橫交錯，碳納米管之間大量的微米級孔隙構成了連續(xù)的多孔網(wǎng)絡結構(圖2a，b) 微孔有利于碳納米管海綿與聚合物基底的均勻負載而不是包裹在碳納米海綿表面 碳納米管之間的搭接使其成為一個整體，與碳納米管分散體相比碳納米管海綿提供了連續(xù)的導電網(wǎng)絡和力學骨架 從圖2c，d可以看出，MWNTs/PDMS復合薄膜中的PDMS填充了MWNTs的孔隙，使其結構更加致密 填充PDMS后的MWNTs/PDMS復合薄膜保持了原有的厚度，其中的碳納米管保持原有的網(wǎng)絡結構，使復合薄膜的導電性大大提高 復合薄膜中高強度的的碳納米管相互搭接，為復合薄膜提供了應力傳遞網(wǎng)絡和力學骨架

圖2



圖2MWNTs海綿和MWNTs/PDMS復合薄膜的掃描電鏡照片

Fig.2SEM image of MWNTs sponges (a, b) and MWNTs/PDMS composite films (c, d)

2.2 復合薄膜的力學性能

碳納米管具有高強度和高模量而拉伸應變較小，即使多孔氣凝膠形態(tài)的碳納米管其拉伸應變也難以監(jiān)測人體行為 MWNTs海綿、PDMS薄膜和MWNTs/PDMS復合薄膜在拉斷過程中的應力應變曲線，如圖3a所示 可以看出，MWNTs海綿的拉伸應變(ε)小于30%，拉伸斷裂應力(σ)只有1.4 MPa 其原因是，碳納米管海綿內有大量的孔隙，楊氏模量(E=ε/σ)為4.67 MPa PDMS的拉伸能力較大，拉伸應變?yōu)?70%，斷裂應力1.2 MPa，而楊氏模量(0.44 MPa)較低 將PDMS與MWNTs海綿復合使MWNTs/PDMS復合薄膜具有較大的拉伸能力(應變?yōu)?07%)，其斷裂應力與PDMS西也有明顯的提高(3.7 MPa)，分別為MWNTs海綿和PDMS薄膜的2.6倍和3.1倍 斷裂應力的提高，與MWNTs海綿和PDMS的協(xié)調作用有關 一方面，PDMS填充了MWNTs海綿的孔隙；另一方面，高楊氏模量的碳納米管增強了PDMS基底

圖3



圖3MWNTs海綿、PDMS薄膜和MWNTs/PDMS復合薄膜在拉斷過程中的應力應變曲線和MWNTs/PDMS復合薄膜應變?yōu)?0%、100%和200%的循環(huán)應力應變曲線

Fig.3Stress-strain curves of MWNTs sponges, PDMS films and MWNTs/PDMS composite films during tensile failure (a) and cyclic stress-strain curves of MWNTs/PDMS composite films at strain of 50%, 100% and 200% (b)

為了測試MWNTs/PDMS復合薄膜的回復性和彈性，將MWNTs/PDMS復合薄膜在50%，100%和200%的應變下進行拉伸循環(huán)測試，循環(huán)應力應變曲線如圖3b所示 可以看出，MWNTs/PDMS復合薄膜在應變范圍內有較好的彈性，下一個循環(huán)的拉伸曲線和上一個循環(huán)的回復曲線基本重合 MWNTs/PDMS復合薄膜在應變?yōu)?0%、100%和200%的拉伸循環(huán)中，其應變殘余分別為13%、16%和20% 聚二甲基硅氧烷的分子鏈在拉伸過程和釋放過程中吸收和釋放能量，因此應該盡量減小對結構做工而使MWNTs/PDMS復合薄膜具有較好的彈性

2.3 MWNTs/PDMS復合薄膜在拉伸循環(huán)過程中的應變傳感性能

用銀絲做電極，用Keithley 2400萬用表記錄拉伸循環(huán)過程中MWNTs/PDMS復合薄膜電阻的變化 如圖4a所示，在應變分別為10%、20%、50%、80%和100%的條件下進行5次拉伸循環(huán)，MWNTs/PDMS復合薄膜的電阻變化率(△R/R0)分別為0.9%、1.4%、2.3%、3.5%和4.6%，靈敏因子(GF)分別為0.09、0.07、0.046、0.044和0.046 這表明，薄膜的電阻變化率隨著應變的增加而增加，對于不同的應變均具有穩(wěn)定的電學響應 電阻變化的原因，是MWNTs/PDMS復合薄膜中碳納米管網(wǎng)絡的變化 在加載過程中碳納米管拉開，一些相互搭接的碳納米管的拉開使導電通路的數(shù)量減少，使MWNTs/PDMS復合薄膜的電阻隨著應變的增加而增加；在卸載過程中碳納米管重新搭接，導電通路數(shù)量的增加，使MWNTs/PDMS復合薄膜的電阻降低 在MWNTs/PDMS復合薄膜中MWNTs保持其獨特的網(wǎng)絡結構，碳納米管均勻分散在PDMS基體中且相互連接，使復合薄膜在拉伸過程中仍保持良好的導電性[22] 因此，應變?yōu)?00%時MWNTs/PDMS復合薄膜的靈敏因子(GF)僅為0.046 為了測試MWNTs/PDMS應變傳感器的穩(wěn)定性，在不同拉伸速度下測試了MWNTs/PDMS復合薄膜的電阻，結果如圖4b所示 可以看出，在應變?yōu)?0%、拉伸速度分別為200%/min、400%/min、600%mm/min、800%/min和1000%/min條件下對MWNTs/PDMS復合薄膜進行5次拉伸循環(huán)，電阻變化基本上不受拉伸速度的影響 特別是，即使突發(fā)出現(xiàn)的較大應變，也基本上不影響MWNTs/PDMS應變傳感器的性能 在拉伸循環(huán)過程中出現(xiàn)一個肩峰現(xiàn)象，是PDMS的遲滯所致 當MWNTs/PDMS復合薄膜拉伸到一個固定應變時，復合薄膜內部持續(xù)應力會出現(xiàn)回復，一些微區(qū)域朝著與應力相反的方向滑動，使薄膜的電阻降低 為了驗證MWNTs/PDMS復合薄膜傳感性能的循環(huán)穩(wěn)定性，在應變?yōu)?0%條件下對其進行200次拉伸循環(huán)，電阻的變化如圖4c所示 可以看出，在200次循環(huán)過程中電阻變化率保持穩(wěn)定，且未拉伸的電阻也沒有出現(xiàn)明顯的漂移 插圖給出了100次至110次的循環(huán)過程的電阻變化，也可見穩(wěn)定的電信號

圖4



圖4應變?yōu)?0%、20%、50%、80%、100%條件下MWNTs/PDMS復合薄膜電阻的變化，應變?yōu)?0%、拉伸速度分別為20 mm/min、40 mm/min、60 mm/min、80 mm/min和100 mm/min條件下MWNTs/PDMS復合薄膜電阻的變化以及MWNTs/PDMS復合薄膜應變?yōu)?0%循環(huán)200圈電阻的變化

Fig.4Resistance changes of MWNTs/PDMS composite films at strain of 10%, 20%, 50%, 80% and 100% (a), resistance changes of MWNTs/PDMS composite films at strain of 50% at tensile speed of 200%/min, 400%/min, 600%/min, 800%/min and 1000%/min (b) and resistance change of MWNTs/PDMS composite film for 200 cycles at strain of 50% (c)

2.4 MWNTs/PDMS復合薄膜的疏水性

如圖5a~c所示，MWNTs海綿，PDMS薄膜，MWNTs/PDMS復合薄膜的潤濕角分別為129°、124°和122°，均具有良好的疏水性(潤濕角>90°) 將MWNTs/PDMS復合薄膜浸泡在有染料的水中，取出后水滴不附著在復合薄膜表面并從薄膜表面滑落(圖5d)，表明MWNTs/PDMS復合薄膜具有一定的自清潔能力 為例驗證汗液對MWNTs/PDMS應變傳感器的影響，用氯化鈉溶液模擬人體汗液滴在薄膜表面(圖5e插圖) 如圖5所示，滴加模擬汗液基本上不影響MWNTs/PDMS復合薄膜的未拉伸原始電阻和電阻變化 以上結果表明，MWNTs/PDMS復合薄膜具有良好的疏水性，可應用在在柔性自清潔可穿戴應變傳感器和水下應變傳感領域

圖5



圖5MWNTs海綿、PDMS薄膜和MWNTs/PDMS復合薄膜的潤濕角、MWNTs/PDMS復合薄膜浸泡液體及取出后的照片以及滴加人造汗液后MWNTs/PDMS復合薄膜電阻的變化

Fig.5Wetting Angle of MWNTs sponges, PDMS films and MWNTs/PDMS composite films (a~c), photos of MWNTs/PDMS composite film soaked in liquid and taken out (d) and resistance changes of MWNTs/PDMS composite films before and after dripping artificial sweat (e)

3 結論

(1) 用浸泡、真空處理和加熱固化工藝可制備具有良好力學性能的MWNTs/PDMS復合薄膜 將PDMS均勻地填充在MWNTs的孔隙中可使MWNTs保持原有的多孔網(wǎng)絡結構并使PDMS和MWNTs之間產生協(xié)同作用，使復合后的MWNTs/PDMS薄膜具有更高的拉伸強度(3.7 MPa)和彈性

(2) MWNTs/PDMS的應變傳感性能對不同應變(10%~100%)有穩(wěn)定的響應，不受拉伸速度的影響

(3) MWNTs/PDMS復合薄膜良好的疏水性(潤濕角為122°)使其不受液滴影響

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