鋰離子電池已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品，正進一步向儲能系統(tǒng)和動力系統(tǒng)發(fā)展[1,2] 鋰離子電池傳統(tǒng)的正極材料如層狀LiCoO2[3]、尖晶石型LiMn2O4[4]以及橄欖石型LiFePO4[5]的放電比容量較低、循環(huán)性能較差，不能滿足需要 新型富鋰正極材料的比容量較高，價格較低且熱穩(wěn)定性較高[6~10]，是傳統(tǒng)正極材料理想的替代品，也是目前正極材料研究的主要方向之一 但是，富鋰正極材料的首次不可逆容量損失較大、高電壓下的容量和電壓衰減快和循環(huán)性能欠佳[11~16] 表面包覆層的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可抑制循環(huán)過程中正極材料與電解液的副反應(yīng)，提高材料的電化學(xué)性能 現(xiàn)階段用于正極材料表面包覆的材料有Al2O3、MgO、TiO2、V2O5、ZrO2、CaF2、AlF3和AlPO4等，包覆后的首次充放電效率和循環(huán)性能等電化學(xué)性能都得到了提高[17~23] Al2O3的成本較低且具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是一種理想的表面包覆材料

本文用溶膠凝膠法制備富鋰正極材料Li1.2Mn0.54-Ni0.13Co0.13O2，用液相沉淀法進行Al2O3包覆，研究Al2O3包覆量對材料電化學(xué)性能的影響及其機理

1 實驗方法1.1 富鋰錳基正極材料的制備和氧化鋁包覆改性

選擇硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，用溶膠凝膠法制備正極材料 按化學(xué)計量比Mn:Co:Ni:Li=4:1:1:9.45將原料(Li源過量5%)配制成1 mol/L的金屬鹽溶液，按檸檬酸:金屬離子摩爾比1:1稱取檸檬酸配制成1 mol/L的螯合劑溶液 將檸檬酸溶液以1滴/s的速度滴加到攪拌著的金屬離子混合液中，然后用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為7~8 在80℃連續(xù)攪拌溶液使其充分反應(yīng)得到溶膠，攪拌蒸干后得到凝膠樣品

將樣品在110℃烘至80 mL，然后在80℃干燥20 h，最后在120℃充分干燥至樣品重量不再減小，將其充分研磨得到正極材料的前驅(qū)體粉末顆粒 將前驅(qū)體粉末在500℃馬弗爐中預(yù)燒24 h；之后分別取前驅(qū)體樣品以5℃/min的速度加熱至750℃；然后以2℃/min的速度加熱至775℃；保溫5 h后得到Li1.2Mn0.54-Ni0.13Co0.13O2正極材料樣品，記為樣品LMNCO

將適量的Al(NO3)3·9H2O、NH4HCO3分別溶于去離子水中配制成溶液，在NH4HCO3溶液中加入聚乙二醇，然后將正極材料樣品分散于NH4HCO3溶液中，磁力攪拌成均勻的分散液 在90℃水浴并不斷攪拌條件下將Al(NO3)3溶液滴加到該溶液中，繼續(xù)攪拌4 h后進行過濾，洗滌和干燥 最后將產(chǎn)物在氮氣氣氛下在400℃管式爐中煅燒5 h，得到Al2O3包覆的正極材料樣品 將Al2O3的包覆量為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料質(zhì)量0.7%、1.4%的樣品，分別記為LMNCO-0.7和LMNCO-1.4

1.2 材料的表征

用X射線衍射儀(MiniFlex型)分析正極材料樣品的晶體結(jié)構(gòu)，選取Cu靶、步長為0.01o、掃描范圍2θ為10o~90o 用透射電子顯微鏡(JEM100CXⅡ)觀測正極材料樣品的形貌

將正極材料、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按8:1:1的質(zhì)量比混合，用一定比例的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解成溶液，將其磁力攪拌8~10 h后得到均勻的混合漿料 將漿料均勻涂抹在鋁箔片上，靜置0.5 h后置于120℃的真空干燥箱中恒溫干燥16 h；將干燥后的材料在油壓機上以10 MPa壓力壓片成電極片，然后在120℃真空干燥箱中恒溫干燥3 h 以金屬鋰片作為電池的負極、Celgard2400微孔聚丙烯為隔膜、LiPF6-EC/DMC/DEC(體積比1:1:1)為電解液、泡沫鎳為墊片，在充滿氬氣的手套箱中裝配制成CR2025型紐扣電池

使用藍電電池測試系統(tǒng)(CT2001A)進行樣品的充放電循環(huán)測試，測試電壓范圍為2.0~4.8 V、電流密度為200 mA/g(1C) 使用電化學(xué)工作站(CHI660E)進行電化學(xué)阻抗測試，交流信號振幅為±5 mV、頻率范圍為100 kHz~10 mHz

2 結(jié)果和討論2.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1給出了包覆Al2O3前后Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料的XRD圖譜 可以看出，包覆前后樣品均具有良好α-NaFeO2層狀空間結(jié)構(gòu),屬于六方晶系，R-3m空間群，20°~25°的較弱峰對應(yīng)過渡金屬層中Li2MnO3區(qū)域的LiMn6陽離子超晶格排列[24,25]；相鄰的(006)峰/(012)峰及(018)峰/(110)峰表現(xiàn)出明顯的分裂,表明包覆前后樣品都具有良好的結(jié)晶性 包覆前后材料的所有特征衍射峰位置基本一致，表明Al2O3包覆后材料層狀結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變 包覆后未出現(xiàn)Al2O3的衍射峰,因為Al2O3包覆量較少且可能為無定型或固溶體[26]，不影響正極材料的晶體結(jié)構(gòu)

圖1



圖1不同Al2O3包覆量Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的XRD譜圖

Fig.1XRD patterns of materials with different Al2O3 coating amounts

對XRD精修得到了Al2O3包覆前后富鋰正極材料的晶胞參數(shù)，如表1所示 由表1可見，Al2O3包覆前后樣品的c，a值變化不大，而且c/a比值均大于4.99，表明所有樣品材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)[27]，Al2O3包覆未改變材料有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，包覆僅在在樣品表面，未進入晶格 I(003)/I(104)表征材料中Ni2+和Li+離子混排的程度，比值大于1.2時陽離子排列有序[28] 包覆前后I(003)/I(104)均大于1.2，且包覆后樣品材料的R值略有提高，表明Al2O3包覆在一定程度上降低了材料晶格中Ni2+和Li+陽離子混排程度 在不同包覆比例的樣品中，樣品LMNCO-0.7的I(003)/I(104)峰比值最大，具有陽離子排列更為有序的層狀結(jié)構(gòu)，有利于提高電化學(xué)性能

Table 1

表1

表1不同Al2O3包覆量的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的晶胞參數(shù)

Table 1Lattice parameters of materials with different Al2O3 coating amounts

Coating amount/%, mass fraction	a/nm	c/nm	c/a	I(003)/I(104)
Pristine	0.28502	1.42326	4.9935	1.2199
0.7%	0.28493	1.42281	4.9936	1.2393
1.4%	0.28511	1.42369	4.9935	1.2248

圖2給出了Al2O3包覆前后正極材料樣品的TEM照片，可見樣品都是結(jié)晶的近球體， 尺寸為100~200 nm 圖2a中未包覆的樣品材料顆粒表面比較清晰且光滑，顆粒出現(xiàn)一定團聚；圖2b、c給出了不同比例Al2O3包覆后樣品的TEM照片，可見顆粒表面有一層明顯的包覆膜；隨著包覆量的增加包覆層厚度逐漸增大，表明已經(jīng)成功地在正極材料顆粒表面包覆一層Al2O3膜 樣品LMNCO-0.7的表面包覆層平均厚度約為20 nm，包覆層比較均勻；樣品LMNCO-1.4的包覆層厚度明顯增大，可能發(fā)生堆積使厚度在20~100 nm不均勻

圖2



圖2Al2O3包覆前后樣品的TEM照片

Fig.2TEM image of Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 pristine (a) and Al2O3 coated (b, c) sample

2.2 材料的電化學(xué)性能

圖3給出了室溫下不同比例Al2O3包覆樣品電流密度為20 mAh/g、電壓為2.0~4.8 V條件下的首次充放電曲線 可以看出，充電曲線都是由4.5 V以下的斜坡和4.5 V以上的平臺組成 在首次充放電過程中電壓小于4.5 V時Li+從Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2層中脫離，Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+發(fā)生氧化還原反應(yīng)；電壓大于4.5 V時Li+從Li2MnO3層脫出釋放O2-生成Li2O，從而引起較高的首次不可逆容量損失 圖3可見，Al2O3包覆的正極材料樣品與純相正極材料樣品相比首次充放電比容量都有一定提高，且不可逆容量減小

圖3



圖3不同Al2O3包覆量富鋰正極材料的首次充放電曲線

Fig.3First charge/discharge curves of sample with different Al2O3 coating amounts

表2列出了所有樣品的部分充放電數(shù)據(jù) 從表2可以看出，純相LMNCO樣品和LMNCO-0.7、LMNCO-1.4樣品的首次充電容量分別為297.7、330.1、303.7 mAh/g，不可逆容量分別為84、78.8、82.8 mAh/g，庫侖效率分別為71.8%、76.1%、72.7% 這表明，適當(dāng)?shù)腁l2O3包覆影響正極材料的首次放電過程，使庫侖效率提高 材料表面的Al2O3包覆物能減少正極材料和電解液水解或氧化分解產(chǎn)生的HF的直接接觸，從而穩(wěn)定正極材料的表面結(jié)構(gòu)、改善鋰離子遷移與傳導(dǎo)過程，使有更多的Li+參與嵌入-脫嵌過程，提高材料的放電比容量 同時，包覆層抑制材料與電解液發(fā)生副反應(yīng)，使正極材料首次不可逆容量損失降低、庫倫效率提高 LMNCO-0.7樣品具有較高的充放電容量，達到330.1 mAh/g和251.3 mAh/g，高于未包覆樣品LMNCO和LMNCO-1.4樣品；包覆后樣品的首次不可逆容量損失降低，且首次庫倫效率提高，其中LMNCO-0.7樣品的首次庫倫效率達到76.1%

Table 2

表2

表2不同Al2O3包覆量富鋰正極材料的首次充放電性能

Table 2First charge/discharge parameter of sample with different Al2O3 coating amounts

Coating amount /%, mass fraction	1st charging specificcapacity /mAh·g-1	1st dischargingspecific capacity/mAh·g-1	Irreversiblecapacity loss/mAh·g-1	Coulomb efficiency /%
pristine	297.7	213.7	84	71.8%
0.7%	330.1	251.3	78.8	76.1%
1.4%	303.7	220.9	82.8	72.7%

富鋰正極材料在充放電循環(huán)過程中發(fā)生由層狀結(jié)構(gòu)逐漸向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而使放電電壓衰減，表現(xiàn)為放電中值電壓的衰減[29] 圖4給出了Al2O3包覆前后富鋰正極材料樣品在不同循環(huán)周數(shù)下的放電曲線 可以看出，包覆后樣品材料在不同循環(huán)下放電比容量均有一定的提高，其中LMNCO-0.7樣品在不同循環(huán)下放電比容量提高較大，明顯優(yōu)于純相正極材料；圖4d給出了包覆前后樣品材料放電中值電壓曲線 曲線下斜情況表明，與純相正極樣品相比，包覆后正極材料樣品的放電中值電壓衰減的趨勢明顯減小，LMNCO-0.7樣品不同循環(huán)的放電曲線中值電壓衰減速度最小，優(yōu)于純相正極材料LMNCO樣品以及LMNCO-1.4樣品，表明Al2O3包覆能緩解電壓衰減，在一定程度上抑制結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[30]

圖4



圖4不同Al2O3包覆量富鋰正極材料不同循環(huán)的放電曲線和中值電壓曲線

Fig.4Charge/Discharge curves of sample with different Al2O3 coating amounts under different cycles (a) Pristine (b) 0.7% Al2O3 coated (c) 1.4% Al2O3 coated (d) Discharge mid-point voltage

圖5給出了Al2O3包覆前后富鋰正極材料樣品的0.1C循環(huán)性能曲線 可以看出，在充放電循環(huán)過程中，包覆前后樣品的放電比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加均表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，包覆后正極材料樣品曲線的下降比純相正極材料樣品明顯放緩；LMNCO-0.7樣品各個循環(huán)的放電比容量比較高且明顯高于LMNCO-1.4樣品與純相正極材料樣品 這表明，Al2O3包覆層可抑制材料與電解液的副反應(yīng)，同時提高Li+的遷移速度，阻止電解液對正極材料的溶解與侵蝕，減小材料的不可逆性

圖5



圖5不同Al2O3包覆量富鋰正極材料的循環(huán)性能

Fig.5Cyclic performance of sample different Al2O3 coating amounts

表3列出了Al2O3包覆前后富鋰正極樣品材料的部分循環(huán)性能參數(shù) 可進一步看出，未包覆樣品在0.1C倍率下100次循環(huán)后其容量保持率僅為84.9%，而Al2O3包覆量為0.7%、1.4%的樣品在相同充放電條件下，其容量保持率分別為92.9%、88% 這表明，LMNCO-0.7樣品材料的放電比容量較高，其首次放電比容量可高達251.3 mAh/g，并且在100個循環(huán)后放電比容量達233.7 mAh/g，容量保持率最高 Al2O3包覆量為0.7%的材料其循環(huán)性能最佳，明顯優(yōu)于未包覆和其他包覆量的材料 這些結(jié)果表明，適量的Al2O3包覆可以阻礙電解液對材料的侵蝕，減少界面副反應(yīng)，進而抑制容量衰減，提高其循環(huán)性能 由于Al2O3是電化學(xué)惰性的，包覆量過多使表面惰性包覆層過厚，反而阻礙了鋰離子的擴散和電子的傳導(dǎo)，影響其循環(huán)壽命

Table 3

表3

表3不同Al2O3包覆量富鋰正極材料的循環(huán)性能參數(shù)

Table 3Cyclic parameter of sample different Al2O3 coating amounts

Coating amoun /%, mass fraction	1st discharging specific capacity/mAh·g-1	100th discharging specific capacity/mAh·g-1	Capacity retention rate after 100 cycles/%
Pristine	213.7	181.6	84.9%
0.7%	251.3	233.7	92.9%
1.4%	220.9	194.4	88%

圖6給出了Al2O3包覆前后富鋰正極材料樣品電化學(xué)阻抗的測試結(jié)果 由圖6可見，各樣品的EIS圖譜都由兩個半圓弧區(qū)以及一個斜線區(qū)組成，兩個半圓弧區(qū)分別反映正極材料表面固態(tài)電解質(zhì)界面層SEI層的阻抗、電極/電解液界面的電化學(xué)過程電荷傳遞阻抗，而斜線區(qū)則表示Li+在材料體相擴散的阻抗[31,32] 圖6a給出了Al2O3包覆前后正極材料樣品在第3循環(huán)的EIS阻抗譜 可以看出，隨著包覆量的增加半圓高頻區(qū)域與半圓中頻區(qū)域的半徑逐漸增大，固態(tài)電解質(zhì)界面層阻抗RSEI以及電極材料與電解液之間的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct均逐漸增大 這表明，Al2O3包覆層的阻抗在一定程度上影響了Li+的遷移和傳導(dǎo) 圖6b給出了Al2O3包覆前后正極材料樣品在第50循環(huán)的EIS阻抗譜 橫向比較可見，隨著循環(huán)次數(shù)的增加半圓高頻區(qū)域與半圓中頻區(qū)域的半徑明顯增大，固態(tài)電解質(zhì)界面層阻抗RSEI以及電極材料與電解液之間的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct均顯著增加 這表明，在充放電循環(huán)過程中，隨著電極反應(yīng)的進行固態(tài)電解質(zhì)界面層的逐漸生長以及電解液與電極材料之間的副反應(yīng)使RSEI、Rct逐漸增大；對比可以發(fā)現(xiàn)，Al2O3包覆后的正極材料樣品等效電路阻抗的增加比純相正極材料樣品明顯減緩

圖6



圖6不同Al2O3包覆量富鋰正極材料的EIS阻抗譜及其等效電路

Fig.6EIS curves and equivalent circuit of materials before and after Al2O3 coatingin the 3rd cycle (a) and in the 50th cycle (b)

表4列出了軟件擬合計算出的樣品材料等效電路的阻抗值 可以看出，LMNCO-0.7樣品材料阻抗的增加最為緩慢，50次循環(huán)后的RSEI為106.43 Ω·cm2、Rct為234.99 Ω·cm2 這些結(jié)果表明，在充放電循環(huán)過程中，Al2O3包覆層不僅抑制了材料與電解液的副反應(yīng)、阻止電解液對正極材料的溶解與侵蝕，還抑制了SEI膜的生長，從而抑制阻抗的增加，提高了Li+的遷移速度，有利于其遷移與傳導(dǎo)過程；LMNCO-0.7樣品材料阻抗的增加最為緩慢，表明其對阻抗增加的抑制作用最為明顯 由此可見，Al2O3包覆層對樣品的循環(huán)過程有重要的作用

Table 4

表4

表4不同Al2O3包覆量富鋰正極材料等效電路的阻抗

Table 4Impedance of equivalent circuit

Coating amount /%, mass fraction		3rd cycle			50th cycle
	Rs/Ω·cm2	RSEI/Ω·cm2	RCT/Ω·cm2	Rs/Ω·cm2	RSEI/Ω·cm2	RCT/Ω·cm2
Pristine	16.99	77.95	109.59	12.41	278.16	417.06
0.7%	15.8	98.93	100.73	13.52	106.43	234.99
1.4%	16.2	104.97	117.01	12.74	126.43	260.64

3 結(jié)論

(1) 用溶膠凝膠法制備Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富鋰正極材料，用液相沉淀法可在其表面均勻包覆一層Al2O3包覆層 Al2O3包覆前后LMNCO樣品都具有良好的六方晶型和α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，且Al2O3包覆量(質(zhì)量分數(shù))為0.7%的(LMNCO-0.7)樣品具有最好的六方晶型α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu) Al2O3包覆層只包覆在正極材料的表面，不改變其晶體結(jié)構(gòu)

(2) 包覆Al2O3的正極材料具有較好的充放電性能和循環(huán)性能 LMNCO-0.7樣品的首次放電比容量高達251.3 mAh/g，首次庫倫效率高達76.1%，不可逆容量損失只有78.8 mAh/g，循環(huán)100次放電比容量為233.7 mAh/g，電化學(xué)性能優(yōu)于沒包覆Al2O3的樣品 包覆Al2O3緩解了循環(huán)過程中的電壓衰減，LMNCO-0.7樣品的放電電壓衰減最慢 均勻的Al2O3包覆可改善材料與電解液之間的界面性能，降低電化學(xué)阻抗

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The 'composite' layered material of 0.5Li(2)MnO(3)center dot 0.5LiMn(0.42)Ni(0.42)Co(0.16)O(2) has been successfully prepared by the solid state reaction method, and was characterized by XRD and SEM methods. The kinetics of the electrochemical insertion and extraction of lithium ions during the first three cycles in this material was investigated in detail by the open-circuit voltage (OCV), galvanostatic intermittent titration technique (GITT), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) methods. The activation energies (E-a) of interfacial lithium ion transfer at various oxidation-reduction reactions were evaluated from the temperature-dependence of lithium ion transfer resistance. The results show that the electrochemical kinetics of the lithium ion extraction and insertion reactions in the first three cycles of this 'composite' material is mainly controlled by the Li2MnO3 and Li2MnO3-related components in this material. The lithium ion extraction processes from the Li2MnO3 component and LiMnO2 component (after the 1st cycle) are kinetically limited as compared with that from the LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2 component, and the lithium ion insertion processes into the MnO2 (after the 1st cycle) component are kinetically limited as compared with that into the Mn0.42Ni0.42Co0.16O2 component. In addition, the interface reaction of the lithium ion into the Mn0.42Ni0.42Co0.16O2 component is also easier than that of the lithium ion into the MnO2 component originated from the Li2MnO3 component.

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