鈦基PbO2電極的耐蝕性好、導(dǎo)電性佳、允許通過(guò)的電流密度大、能電沉積和易操控，廣泛應(yīng)用于電冶金[1]、電化學(xué)合成[2]及電催化氧化降解生物難處理有機(jī)污染物[3,4,5]等領(lǐng)域 尤其是作為通過(guò)直接或/和間接過(guò)程降解有機(jī)污染用的電催化陽(yáng)極，不僅產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基(·OH)數(shù)量多、效率高[6]，而且工程實(shí)用價(jià)值和效益突出，成為電催化氧化降解水處理技術(shù)中的重要陽(yáng)極材料 作為工程實(shí)用陽(yáng)極，高穩(wěn)定性和高電催化反應(yīng)活性決定其效率和效益 目前鈦基PbO2涂層陽(yáng)極的壽命沒(méi)有氯堿工業(yè)中用的鈦基釕鈦氧化物陽(yáng)極那般長(zhǎng)久(15年[7])，難以應(yīng)用到鋅、銅、鎳等冶金電積及生物難降解有機(jī)廢水處理 因此，提高鈦基PbO2陽(yáng)極的穩(wěn)定性和延長(zhǎng)其壽命，成為其工程實(shí)用和發(fā)揮電化學(xué)催化活性的前提和基礎(chǔ)

提高鈦基PbO2陽(yáng)極的穩(wěn)定性，可通過(guò)基體選用及處理[8]、引入中間層[9,10]和表面PbO2活性層摻雜[11]、復(fù)合改性[12]等途徑實(shí)現(xiàn) 但是，改換基材可能出現(xiàn)抗蝕性不夠等問(wèn)題；而從表面活性層入手效果往往有限，且極易犧牲表面催化活性；相比之下，引入中間層能牢固聯(lián)接基底，還能改變活性表層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及催化活性、延長(zhǎng)壽命和提高電催化性能 孫鳳梅等[13]用涂刷-燒結(jié)制備出含鉑中間層的鈦基PbO2電極，發(fā)現(xiàn)其加速壽命約為含α-PbO2中間層的PbO2陽(yáng)極的3倍 王雅瓊等[14]用熱分解法制備不同前驅(qū)體的SnO2-Sb中間層以提高PbO2陽(yáng)極的穩(wěn)定性，但是此法的工藝復(fù)雜且難控，熱解時(shí)產(chǎn)生有機(jī)揮發(fā)氣體，工藝溫度過(guò)低時(shí)金屬氧化物結(jié)晶度不高使電極催化性能降低，工藝溫度過(guò)高時(shí)又引發(fā)鈦基體氧化而降低導(dǎo)電性能 本文作者所在的課題組[15]曾在基體與PbO2表層間添加電鍍鎳層制備Ti/Ni/PbO2電極，其壽命比Ti/PbO2電極延長(zhǎng)了54% 徐亮等[16]用陽(yáng)極電沉積制備含MnO2中間層電極，其壽命與不加MnO2中間層的Ti/PbO2電極相比也有一定的延長(zhǎng)，但是還不能滿(mǎn)足應(yīng)用的要求 本文在鈦基體電弧噴涂氮化鋯中間層，然后在其上陽(yáng)極電沉積涂覆β-PbO2催化表層制備Ti/ZrN/PbO2陽(yáng)極 與無(wú)中間層的Ti/PbO2電極對(duì)比，研究有中間層的鈦基PbO2涂層的陽(yáng)極性能

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 電極的制備

鈦基體預(yù)處理：將尺寸為30 mm×50 mm×1 mm的TA1鈦板(成分：Fe≤0.20，O≤0.18，C≤0.08，N≤0.03，H≤0.015，Ti余量)依次用80#～400#水砂紙打磨后，用15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)氫氧化鈉溶液在80℃下堿洗1 h，再放入15%的草酸溶液中保持微沸狀態(tài)下刻蝕2 h，以徹底去除表面膜并形成灰色凹凸不平的麻面以增強(qiáng)膜基牢固結(jié)合，去離子水沖洗后冷風(fēng)吹干待用

氮化鋯中間層的電弧噴涂制備：對(duì)預(yù)處理好的鈦基材在大氣環(huán)境中使用QD8-D-400電弧噴涂設(shè)備進(jìn)行電弧噴涂制備氮化鋯中間層 如圖1所示，噴涂時(shí)將兩束?1.8 mm鋯絲(純度99.5%)用滾輪同時(shí)送至噴嘴中心，作為自耗電極的正、負(fù)極的鋯絲經(jīng)導(dǎo)電嘴達(dá)到臨界距離后產(chǎn)生電弧，絲材尖端被高溫電弧瞬間加熱熔化并在空氣噴嘴的壓縮空氣作用下迅速霧化形成熔融鋯噴射流，高速?lài)娚涞解伝w表面 熔融鋯噴射流霧化飛行中與空氣接觸發(fā)生反應(yīng)后以一定速率沖擊并沉積在預(yù)處理的鈦基體表面，熔融粒子冷卻形成以氮化鋯為主相的中間層涂層 制備氮化鋯中間層電弧噴涂時(shí)，試樣的預(yù)熱溫度為80℃，噴涂功率為36 kW，工作電壓為40 V，噴涂距離為100 mm

圖1



圖1用電弧噴涂制備氮化鋯中間層的示意圖

Fig.1Schematic diagram of ZrN interlayer prepared by arc spraying (1: spraying power supply; 2: wire disk; 3: metal wire; 4: wire feeding roller; 5: conductive block; 6: conductive nozzle; 7: air nozzle; 8: compressed air; 9: arc; 10: spraying particle flow; 11: ZrN coating; 12: titanium substrate)

Ti/ZrN/PbO2電極的制備：有氮化鋯中間層的鈦電極經(jīng)過(guò)丙酮除油凈化和10%硝酸3 min浸蝕預(yù)處理后，陽(yáng)極電沉積制備β-PbO2活性表面涂層，得到Ti/ZrN/PbO2陽(yáng)極材料 為了對(duì)比，用已預(yù)處理好的鈦基體作陽(yáng)極直接在表面陽(yáng)極電沉積β-PbO2活性涂層，制備沒(méi)有中間層的Ti/PbO2陽(yáng)極 陽(yáng)極電沉積制備β-PbO2活性涂層時(shí)，用等面積不銹鋼板為陰極，將試樣置于添加50 mg/L離子液體[Emim]BF4和0.45 mol/LPb(NO3)2的酸性溶液中，在50℃、10 mA/cm2恒流條件下沉積1 h[15]

1.2 電極結(jié)構(gòu)和性能的表征

用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察電極各層表面及剖面形貌；用XRD-7000型X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定電極涂層物相結(jié)構(gòu)，2θ掃描范圍20°～80°，Cu靶；用TR300型粗糙度形狀測(cè)量?jī)x測(cè)試鈦基電極氮化鋯中間層和PbO2電催化涂層表面的粗糙度，取3次測(cè)試結(jié)果的平均值；用拉伸法依照ASTMC633標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試有、無(wú)氮化鋯中間層的鈦基PbO2電極的拉伸結(jié)合強(qiáng)度(在對(duì)偶試樣上用膠粘劑將涂層面和另一個(gè)對(duì)偶試樣的端面對(duì)準(zhǔn)粘結(jié)固化，除去粘結(jié)處多余膠粘劑后進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)得膜基結(jié)合力)以進(jìn)行定量比較

電極穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)：進(jìn)行加速壽命實(shí)驗(yàn)，以待測(cè)電極為陽(yáng)極，以相同面積的鈦板為陰極進(jìn)行兩電極大電流加速電解(LPS3010型恒壓-恒流電源)，電流密度為1 A/cm2，電解液為1mol/L H2SO4，用流動(dòng)水浴控制實(shí)驗(yàn)溫度不超過(guò)50℃ 由于陽(yáng)極的表面劇烈析氧，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)試陽(yáng)極電位，故測(cè)試槽壓值，間隔1 h記錄一次 以電解槽壓急劇上升并超過(guò)10 V作為該陽(yáng)極失效的標(biāo)志，取槽壓小于10 V前的時(shí)間作為陽(yáng)極加速壽命

電極電催化活性測(cè)試：(1)電化學(xué)測(cè)試 以所制備的陽(yáng)極為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，組成三電極體系，使用PARSTAT4000電化學(xué)工作站分別用循環(huán)伏安(掃描速率為5、10、15、20 mV/s)曲線(xiàn)法測(cè)定各電極在0.25 mol/L Na2SO4支持電解質(zhì)的陽(yáng)極伏安電荷容量(q*)和在0.5 mol/L H2SO4中電化學(xué)阻抗譜(EIS)以評(píng)價(jià)電極的電催化活性 EIS測(cè)試在100 kHz～0.01 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，施加正弦波擾動(dòng)，最大幅值設(shè)定10 mV，選擇析氧電位(OEP)下進(jìn)行 測(cè)試在室溫(恒溫水浴維持25±2℃)進(jìn)行 (2)用100 mg/L苯酚模擬廢水降解實(shí)驗(yàn) 以制備的電極為陽(yáng)極，以相同面積的不銹鋼板為陰極，控制間距為20 mm，在室溫下進(jìn)行恒流電化學(xué)降解 工作電流密度為10 mA/cm2，用磁力攪拌器持續(xù)攪拌以保證良好的傳質(zhì) 在模擬苯酚廢水降解過(guò)程中每隔0.5 h取樣一次，用COD快速測(cè)定儀測(cè)定水中的化學(xué)需氧量(COD)

2 結(jié)果和分析2.1 引入電弧噴涂氮化鋯中間層的鈦基PbO2電極的結(jié)構(gòu)

圖2a給出了在鈦基底上經(jīng)電弧噴涂制備的氮化鋯中間層的形貌，可見(jiàn)明顯的液滴冷凝(收縮裂紋)和飛濺(小顆粒)形態(tài)；由于液滴以一定的速率持續(xù)抵達(dá)試樣表面，后續(xù)的液滴在先前形成的飛濺冷凝顆粒上結(jié)晶和液滴流動(dòng)中快速冷卻，使表面明顯粗化 圖2b給出了生成的氮化鋯中間層物相的XRD比對(duì)鑒定結(jié)果 從衍射譜可知，在空氣氣氛中電弧噴涂制備的氮化鋯涂層中含有ZrN、ZrO2、ZrON、Zr7O8N4多相組分 其原因是，化學(xué)反應(yīng)

2Zr+N2=2ZrN?G=-3.636×106+92T

(1)

和

Zr+O2=ZrO2?G=-1.092×106+183.7T

(2)

的Gibbs能變[17]均為負(fù)，在噴涂制備溫度(低于3000 K)下這兩個(gè)反應(yīng)均能熱力學(xué)上自發(fā)進(jìn)行，因此形成以氮化鋯為主的多相涂層體系

圖2



圖2電弧噴涂制備氮化鋯中間層及電沉積PbO2所得涂層電極的結(jié)果分析

Fig.2Results analysis of PbO2coated electrodes fabricated by electrodepositing and ZrN interlayer prepared by arc spraying (a) Morphology of ZrN interlayer (b) XRD spectrum of the interlayer (c) surface morphology of Ti/ZrN/PbO2 electrode (d) XRD comparison of PbO2 electrode with and without the interlayer (E) sur- face morphology of Ti/PbO2 electrode (f) crossed-morphology of Ti/ZrN/PbO2 electrode (g) surface rough- ness comparison of Ti/ZrN/PbO2 electrode

由于氮化鋯中間層中的ZrN主相具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，陶瓷相ZrN、ZrO2及氮氧化鋯均具有良好的耐蝕性，加之電弧噴涂層屬于片層堆砌性成膜，使中間層的氮化鋯噴涂層對(duì)侵蝕性離子及介質(zhì)的浸滲損傷有一定程度的阻滯，使浸滲路徑變得曲折而降低浸滲速率 以上因素的共同作用，使整個(gè)涂層電極的使用壽命延長(zhǎng) 為了考證中間層中較多的ZrO2相是否降低電極的導(dǎo)電性從而影響電極的綜合性能，在制作好的氮化鋯中間層表面的陽(yáng)極電沉積PbO2電催化活性層得到Ti/ZrN/PbO2涂層電極，將其與在鈦基上直接電沉積β-PbO2的Ti/PbO2電極對(duì)比 先觀(guān)察在不同基底上沉積β-PbO2涂層的槽壓，結(jié)果表明：在相同的工藝條件下電沉積β-PbO2時(shí)，鈦基底的槽壓(5~6 V左右)明顯高于帶有氮化鋯中間層試樣的槽壓(2~3 V左右) 這個(gè)結(jié)果說(shuō)明，涂覆氮化鋯中間層的鈦材并未使電極的導(dǎo)電性降低 這表明，ZrO2相并未降低其導(dǎo)電性能，反而氮化鋯中間層表面的粗糙使電極的表面積增加、有效電流密度降低和電極極化過(guò)電位減小，表現(xiàn)出明顯的節(jié)能特性 其次，從圖2c和e中有無(wú)電弧噴涂氮化鋯中間層的PbO2涂層電極的表面形貌可見(jiàn)，表面粗化的含氮化鋯中間層Ti/ZrN/PbO2電極(圖2c)外表面光滑、平整，結(jié)晶細(xì)小，且雖然與Ti/PbO2涂層電極(圖2e)一樣都具有典型的“棱錐”形貌特征，但是結(jié)晶完整、致密 圖2d給出了兩種鈦基PbO2涂層電極表面的X射線(xiàn)衍射分析譜圖 二者的衍射出峰幾乎重合，表明都是以β-PbO2為主相，只有少許α-PbO2相[15]；Ti/PbO2涂層電極以(110)晶面衍射為主，而Ti/ZrN/PbO2涂層電極則表現(xiàn)出(121)擇優(yōu)取向 根據(jù)Debye-Scherrer公式計(jì)算出有無(wú)電弧噴涂氮化鋯中間層的PbO2沉積層的平均晶粒，Ti/ZrN/PbO2電極的平均粒徑為27 nm，明顯小于Ti/PbO2電極39.8 nm的平均粒徑 這也印證了從SEM照片(圖2c和e)觀(guān)察到的PbO2細(xì)晶形態(tài) 以上結(jié)果表明，電弧噴涂氮化鋯涂層具有良好的導(dǎo)電性，有助于表層β-PbO2涂層電結(jié)晶沉積，其中的ZrO2相對(duì)電極導(dǎo)電性能無(wú)不利的影響 圖2f給出了所制備的Ti/ZrN/PbO2涂層電極的剖面形貌 可以看出，電弧噴涂制備的氮化鋯中間層表面凹凸不平，有明顯的溝壑，表面粗糙度較大，涂層的厚度很不均勻(在40~110 μm范圍變動(dòng))；而經(jīng)電沉積β-PbO2表層后表面平整性有所提高，厚度約為120~150 μm 表面粗糙不僅影響涂層電極的結(jié)合強(qiáng)度，還影響電極的穩(wěn)定性和使役壽命 同時(shí)，電極表層真實(shí)表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量的改變使電催化性能發(fā)生變化[18] 為此，測(cè)量了Ti/ZrN/PbO2涂層電極制備過(guò)程中各個(gè)表面的粗糙度(圖2g，以Ti/PbO2電極為參照) 電極表面粗糙度的變化表明：(1)電弧噴涂氮化鋯使草酸蝕刻粗化的鈦基板表面更加粗糙；(2)陽(yáng)極電沉積β-PbO2涂層則具有明顯的表面整平作用，不僅使粗化的鈦基底表面變得平整光滑，而且使電弧噴涂氮化鋯層經(jīng)PbO2沉積后表面的粗糙度顯著降低(對(duì)氮化鋯中間層的整平能力約是鈦基底的9.5倍) 在鈦基體上沉積β-PbO2制備高性能電氧化催化電極，良好的結(jié)合是首要的保證，是保障活性和穩(wěn)定性的基礎(chǔ) 因此，用高溫草酸化學(xué)蝕刻粗化表面以增加“鉚合”點(diǎn)數(shù)目，實(shí)現(xiàn)較牢固的結(jié)合 但是，引入電弧噴涂氮化鋯作為中間層，中間層與表層β-PbO2結(jié)合界面處因顯著的粗糙化使其間的結(jié)合強(qiáng)度極大增強(qiáng) 根據(jù)噴涂層通用的涂層結(jié)合強(qiáng)度拉伸法測(cè)試結(jié)果，Ti/PbO2膜基結(jié)合強(qiáng)度值為1.8 MPa，含有氮化鋯中間層的Ti/ZrN/PbO2電極的膜基結(jié)合強(qiáng)度數(shù)值則達(dá)16 MPa，表明添加氮化鋯中間層顯著地提高了涂層電極系統(tǒng)的結(jié)合強(qiáng)度 另外，較高的電催化β-PbO2表層粗糙度使電極的真實(shí)面積增大、催化活性位點(diǎn)數(shù)量增多，使其具有更高的電催化降解能力[18,19] 引入電弧噴涂氮化鋯中間層使表層具有更明顯的整平性能，電極整體也具有較高的表面粗糙度(Ti/ZrN/PbO2電極是Ti/PbO2電極表面粗糙度的4.7倍)，有益于提高表面電催化降解性能

2.2 引入電弧噴涂氮化鋯中間層的鈦基PbO2電極穩(wěn)定性

圖3給出了在相同條件下有無(wú)電弧噴涂氮化鋯中間層的Ti/ZrN/PbO2和Ti/PbO2電極加速壽命實(shí)驗(yàn)時(shí)槽壓隨恒流電解時(shí)間的變化 可以看出：(1)這兩種電極槽壓經(jīng)不同時(shí)長(zhǎng)的穩(wěn)定期后緩慢上升，最后急劇上升，符合鈦基金屬氧化物電極加速壽命測(cè)試的普遍規(guī)律；(2)Ti/ZrN/PbO2電極的起始槽壓明顯低于Ti/PbO2電極槽壓 加速電解實(shí)驗(yàn)中測(cè)試的電解槽壓包括電解時(shí)陽(yáng)極析氧反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng)的熱力學(xué)(平衡)電位差、陰極和陽(yáng)極過(guò)電位總和、電極間以及各連接部分產(chǎn)生的額外電阻壓降總和、因電極性能退化而導(dǎo)致的隨時(shí)間變化的額外壓降 處在穩(wěn)定期的槽壓反映電極自身導(dǎo)電性的差異，說(shuō)明電弧噴涂氮化鋯中間層使電極具有優(yōu)異的導(dǎo)電性(β-PbO2涂層沉積槽壓和硫酸加速電解槽壓均低于Ti/PbO2電極)；(3)Ti/ZrN/PbO2電極的加速壽命約為T(mén)i/PbO2電極的8倍，說(shuō)明添加電弧噴涂氮化鋯中間層使電極的服役壽命明顯延長(zhǎng)(表1，與文獻(xiàn)報(bào)道的鈦基PbO2電極加速壽命對(duì)比) 其原因是，在強(qiáng)酸、大電流密度條件下進(jìn)行恒流加速壽命測(cè)試中，陽(yáng)極表面PbO2涂層因其上劇烈的析氧反應(yīng)以及強(qiáng)酸溶液對(duì)其化學(xué)侵蝕，逐步累積從而引發(fā)PbO2表層出現(xiàn)裂紋和破損，甚至一些膜層局部溶解和脫落；同時(shí)，反應(yīng)生成的活性氧和酸液電解質(zhì)沿著裂紋滲透抵達(dá)電極鈦基底界面，活性氧使鈦基體表面上生成高電阻TiO2絕緣膜，使電極的電阻急劇增大，電極電位(槽壓)迅速上升；此外，電化學(xué)反應(yīng)中不斷析氧逸出并發(fā)生氧氣泡炸裂導(dǎo)致“氣蝕”損傷 這多種因素的復(fù)雜影響最終導(dǎo)致PbO2表層產(chǎn)生粉化脫落，在溶液底部出現(xiàn)黑色“沉渣” 沒(méi)有中間層的Ti/PbO2電極在22 h后槽電壓急劇上升表明電極已失效，其電極壽命較短，而引入高強(qiáng)(硬)度氮化鋯噴涂中間層的電極電解160 h后槽壓才急劇上升(最終失效) 該電極壽命大幅提高的原因有：(1)用電弧噴涂引入氮化鋯中間層使活性層β-PbO2結(jié)晶顆粒更加細(xì)化、均勻、致密，有效改善表面抗溶解和提高剝落抗力，很好地阻止了電解液對(duì)電極的侵蝕；(2)氮化鋯中間層不僅作為阻擋層可阻止電解液向基體的滲透，減緩高電阻TiO2的生成，中間層表面凹凸不平可極大提高中間層與PbO2催化層的結(jié)合力，從而提高電極的穩(wěn)定性；(3)氮化鋯中間層具有良好的導(dǎo)電性，促進(jìn)了表面PbO2涂層的生長(zhǎng)，在相同的時(shí)間可沉積更厚的涂層，提高了鈦基PbO2陽(yáng)極電催化能力

圖3



圖3電極加速壽命試驗(yàn)槽壓隨時(shí)間的變化

Fig.3Cell voltage vs. time variation of electrodes in accelerated life test

Table 1

表1

表1本文的結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的含中間層的鈦基PbO2電極(加速或服役)壽命對(duì)比

Table 1Lifetime comparison between this study and Ti-based PbO2 electrodes reported in literatures

Electrodes	Preparation of interlayer	Test condition	Life time	Ref
Ti/ZrN/PbO2	Arc-spraying	1 A/cm2, 1 mol/L H2SO4, temperature below 50℃	160 h	This paper
Ti/Sb-SnO2/β-PbO2	Spray pyrolysis	4 A/cm2, 1 mol/L H2SO4，temperature below 60℃	30 h	[14]
Ti/Ni/β-PbO2	Cathodic electroplating	1 A/cm2, 1 mol/L H2SO4, temperature below 50℃	40 h	[15]
Ti/MnO2/β-PbO2	Electrodeposition	4 A/cm2, 1 mol/L H2SO4, temperature below 60℃	47 h	[16]

2.3 引入電弧噴涂氮化鋯中間層的鈦基PbO2電極的電催化降解活性

電化學(xué)CV曲線(xiàn)可給出陽(yáng)極伏安電荷量、析氧反應(yīng)交流阻抗及苯酚模擬廢水降解動(dòng)力學(xué)特性，表征鈦基PbO2陽(yáng)極的電催化特性 圖4a給出了有無(wú)電弧噴涂氮化鋯中間層的Ti/ZrN/PbO2電極和Ti/PbO2電極在0.5 mol/L Na2SO4溶液中采用不同掃速所測(cè)得的陽(yáng)極伏安電荷量(q*)擬合曲線(xiàn)(積分計(jì)算各電極在0.5 mol/L Na2SO4中的q*，并繪制q*與掃速之間的關(guān)系符合q*=q0*-1+kv-1/2，其中q0*代表電極表面理論活性位點(diǎn)的數(shù)量，v為掃描速率，k為常數(shù)[20]) 用電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)積分計(jì)算出的陽(yáng)極伏安電荷容量(q*)與電極表面電催化活性位點(diǎn)直接相關(guān)，故可用于表征氧化物電極的電化學(xué)活性 伏安電荷容量q*越大表明電極的電化學(xué)活性越大，相應(yīng)地電催化活性越高[21] 因此，添加氮化鋯中間層的Ti/ZrN/PbO2電極其q*遠(yuǎn)高于Ti/PbO2電極，表明添加電弧噴涂氮化鋯中間層的電極具有更高的電催化活性 其原因是，這種中間層使表面β-PbO2晶粒更為細(xì)小，且具有較大的真實(shí)表面積，從而具有更多的活性位點(diǎn)，使其具有良好的電催化活性 圖4b給出了這兩種陽(yáng)極在0.5 mol/L H2SO4中的交流阻抗Nyquist譜圖 可以看出，Ti/ZrN/PbO2電極的容抗弧明顯小于Ti/PbO2電極，采用Rs(QdlRct)等效電路進(jìn)行擬合，其中Rs為電極電阻及其表面與參比電極間的溶液電阻總和；Qdl為涂層電極表面雙電層的常相位角元件；Rct為析氧反應(yīng)的法拉第電阻 表2給出了等效電路擬合結(jié)果，Rct值越小說(shuō)明析氧電化學(xué)反應(yīng)阻力越小，反應(yīng)速率越快，表明引入電弧噴涂氮化鋯中間層的電極其析氧電催化性能強(qiáng) 同時(shí)，由在相同實(shí)驗(yàn)條件下Rs的對(duì)比可知，排除高導(dǎo)電性溶液液柱長(zhǎng)度(控制相同)差異的影響后，不難發(fā)現(xiàn)電極電阻仍有明顯的差異(縮小一半以上)，Ti/ZrN/PbO2電極具有比Ti/PbO2電極更小的阻值 這表明，引入氮化鋯中間層的電極其導(dǎo)電性得到了一定的改善，與加速壽命實(shí)驗(yàn)和電沉積β-PbO2表層槽壓數(shù)值較小的結(jié)果一致

圖4



圖4Ti/ZrN/PbO2電極的電催化活性位點(diǎn)測(cè)試和析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程N(yùn)yquist譜圖

Fig.4Electrocatalytic activity site test (a) and Nyquist plot of kinetics process (b) of oxygen evolution reaction for Ti/ZrN/PbO2 electrode

Table 2

表2

表2析氧反應(yīng)EIS阻抗擬合結(jié)果

Table 2EIS impedance fitting results of oxygen evolution reaction

Electrodes	Rs /Ω·cm2	Qdl /Ω-1cm2·sn	Qn	Rct/Ω·cm2
Ti/PbO2	5.61	0.00102	0.6104	175.60
Ti/ZrN/PbO2	2.05	0.00257	0.8174	49.11

圖5給出了在電流密度10 mA/cm2下，對(duì)濃度為100 mg/L苯酚模擬廢水進(jìn)行降解的苯酚和COD去除率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)(a)和動(dòng)力學(xué)線(xiàn)性擬合(b)對(duì)比 從圖5可知：(1)兩電極對(duì)苯酚的去除效率均高于COD的去除效率 這表明，苯酚的去除效率反映苯酚被氧化去除的程度，而COD去除效率反映水體中未徹底降解的有機(jī)物(含苯酚氧化分解中間產(chǎn)物)的去除程度 由于苯酚并未徹底氧化分解，可能先降解成苯醌等中間產(chǎn)物[22]，因此去除率不同 兩種電極的差異基本相同，說(shuō)明兩電極的降解機(jī)制沒(méi)有明顯的不同 (2)兩電極對(duì)苯酚去除動(dòng)力學(xué)有明顯的不同 降解苯酚180 min，Ti/ZrN/PbO2電極比Ti/PbO2電極的降解率高11.98%，去除COD時(shí)Ti/ZrN/PbO2電極的去除率也比Ti/PbO2高13.49%；同時(shí)，兩種電極降解苯酚模擬廢水的動(dòng)力學(xué)擬合都符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，但是Ti/ZrN/PbO2電極降解苯酚模擬廢水的苯酚和COD去除速率的動(dòng)力學(xué)擬合方程斜率和斜率變化量均大于Ti/PbO2電極 這表明，Ti/ZrN/PbO2電極降解苯酚模擬廢水時(shí)的降解速率更大(表3所示的時(shí)間常數(shù)k數(shù)值)，引入氮化鋯中間層能提高電極的降解速率 其原因是，引入氮化鋯中間層提高了電極的電催化活性(電極的活性位點(diǎn)數(shù)量增加，析氧反應(yīng)阻抗Rct減小)

圖5



圖5電催化降解苯酚廢水時(shí)苯酚和COD去除率隨時(shí)間的變化和動(dòng)力學(xué)擬合對(duì)比

Fig.5Comparison of the removal rate of phenol and COD vs. time (a) and kinetic fitting (b) during the electrocatalytic degradation process of phenol wastewater

Table 3

表3

表3不同電極降解動(dòng)力學(xué)比較

Table 3Degradation kinetics comparison of different electrodes

Type	Electrodes	Fitted equation	k/min-1	R2
COD removal	Ti/PbO2	Y=0.00462X-0.04955	0.0046	0.995
	Ti/ZrN/PbO2	Y=0.0063X-0.03846	0.0063	0.992
Phenol degradation	Ti/PbO2	Y=0.01048X+0.04817	0.010	0.985
	Ti/ZrN/PbO2	Y=0.01789X-0.32443	0.018	0.994

3 結(jié)論

(1) 與沒(méi)有中間層的Ti/PbO2電極相比，引入電弧噴涂氮化鋯中間層的Ti/ZrN/PbO2電極穩(wěn)定性大幅提高，Ti/ZrN/PbO2電極的加速試驗(yàn)壽命比Ti/PbO2電極的壽命延長(zhǎng)了近7倍，因?yàn)橐氲牡喼虚g層具有良好的導(dǎo)電性、與基體間有較好的結(jié)合力和屏障作用

(2) 用電弧噴涂技術(shù)添加氮化鋯中間層能促進(jìn)鈦陽(yáng)極活性層PbO2生長(zhǎng)，使PbO2電極表面晶粒細(xì)化，電極比表面積增大，電極的催化活性提高，對(duì)苯酚模擬廢水180 min降解時(shí)比無(wú)中間層的Ti/PbO2電極和Ti/ZrN/PbO2電極對(duì)苯酚和COD的去除率分別提高了11.98%和13.47%

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PbO2 electrode modified with a mixture of polyethylene glycol (PEG, non-ionic surfactant) and cetylpyridinium bromide(CPB, cationic surfactant) was prepared by electrodeposition method. The micro-structure and electrochemical properties of the modified electrode were investigated by SEM, XRD, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and liner sweep voltammetry(VA) techniques. Results show that PEG and CPB display synergistic effect in improving the micro-structure of PbO2 coating which refine the crystalline grains of electrode. The combined modification of PEG and CPB can enhance the electro-catalytic activity of PbO2 electrode for phenol degradation, and 98.7% degradation ratio of phenol with an initial concentration of 100 mg·L−1 can be obtained at 2.5 h. The modified electrode has larger active surface area, lower charge-transfer resistance and higher oxygen evolution potential, and these characteristics promote the electro-catalytic activity of the PbO2 electrode for decomposition of organic matter.

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AbstractA series of PbO2 coatings on planar carbon substrates has been prepared by anodic deposition in aqueous methanesulfonic acid (MSA) under galvanostatic conditions. The effect of four experimental parameters, i.e., lead(II) methanesulfonate and MSA concentrations, current density, and temperature was analysed. Surface characterisation by XRD, SEM-EDX, and AFM has provided information about the structural (phase distribution, degree of crystallinity, and crystallite size), morphological (crystallite shape, degree of porosity), and tribological (surface roughness) properties of the PbO2 coatings, respectively. Electrochemical studies based on linear and cyclic voltammetry allowed comparison between electrodes prepared in MSA and classical electrodes prepared in HNO3. Pure α- or β-PbO2 and α+β mixtures were obtained depending on the conditions, being temperature the most influential deposition parameter. A temperature rise caused a transition to pure β-PbO2 and led to a higher degree of crystallinity with a progressive increase of crystallite size, always within the range of 10–30nm, as well as to a remarkably higher roughness, from smooth (35–50nm rms) to rough (up to 500nm rms) surfaces. Low MSA and high lead(II) methanesulfonate concentrations were required to avoid the formation of excessively porous powdery coatings, as well as cracks, pits, and holes. Most of the coatings obtained in MSA were uniform, nanocrystalline, and moderately rough. Their electrocatalytic behaviour was comparable to that of the electrodes prepared in HNO3, showing an O2-overpotential of +0.66V in 0.05M Na2SO4 at pH 3.0. Such coatings can then be envisaged as suitable anodes for energy and water treatment applications. Prolonged electrolysis has shown their stability against leaching.]]>

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