鈉硫電池由鈉金屬負(fù)極、有機電解液和硫正極組成，具有能量密度高(760 Wh·kg-1)、循環(huán)壽命長(10~15 a)、循環(huán)效率高(＞80%)以及成本低等優(yōu)勢[1] 但是，硫單質(zhì)的絕緣性質(zhì)(室溫電導(dǎo)率僅為5×10-30 S·m-1)使電極中硫的利用率較低[2] 同時，多硫化物(Na2Sn, 4<n<8)溶解在有機電解液中產(chǎn)生的“穿梭效應(yīng)”降低了庫倫效率和可逆容量[3,4] 同時，活性材料在循環(huán)過程中完全放電到NaS2使體積膨脹170%，正極材料結(jié)構(gòu)的破壞使其容量快速衰減[5] 為了解決這些問題，可將硫與多種導(dǎo)電介質(zhì)復(fù)合以提高鈉硫電池的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性[6,7,8] Park[9]等在硫中加入20%的碳，使初始放電容量高達(dá)489 mAh·g-1 但是這種簡單的碳/硫復(fù)合材料難以抑制體積膨脹和多硫化物的溶解，使后續(xù)循環(huán)過程中容量急劇衰減，20次循環(huán)后容量只有40 mAh·g-1 為了提高鈉硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，Ryu等[10]在碳/硫復(fù)合材料的基礎(chǔ)上加入20%的PEO，導(dǎo)電聚合物對硫及其還原產(chǎn)物的吸附使其在循環(huán)過程中保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是10次循環(huán)后的比容量也只有240 mAh·g-1 因此，研發(fā)導(dǎo)電性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且能吸附聚硫離子的鈉硫電池正極材料，至關(guān)重要[11]

碳?xì)つ芫彌_電極的體積膨脹，限制硫的損失[12] 電弧蒸發(fā)生成的碳含有大量的缺陷，可吸附溶解的多硫化物抑制穿梭效應(yīng)[13] 鑒于此，本文設(shè)計一種碳約束NiS2核殼結(jié)構(gòu)，測試NiS2@C正極材料的電化學(xué)性能，研究鈉硫電池中的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性

1 實驗方法1.1 前驅(qū)體Ni@C及Ni納米粒子的制備

采用電弧蒸發(fā)法制備Ni@C前驅(qū)體：以高純Ni塊作為陽極，碳棒作為陰極，抽真空至10-3 Pa，通入0.01 MPa甲烷和0.03 MPa氬氣分別作為碳源及保護(hù)氣氛 使金屬Ni塊在120 A的電流下蒸發(fā)20 min，最終沉積在水冷壁上 通入0.0025 MPa空氣鈍化12 h，在活性鎳納米粒子表面生成較薄的惰性氧化鎳保護(hù)層，最后收集到Ni@C前驅(qū)體

制備前驅(qū)體Ni納米粒子的紛紛與Ni@C類似，不同的是，一方面，以鎢棒為陰極以增加導(dǎo)電性便于引弧；另一方面，以0.01 MPa氫氣作為蒸發(fā)氣氛，0.03 MPa氬氣作為保護(hù)氣氛

1.2 電極材料NiS2@C及NiS2的制備

用固相硫化法制備電極材料NiS2@C：在手套箱中將質(zhì)量比為1:2的Ni@C納米粉體與升化硫均勻混合后密封于反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于真空管式爐恒溫區(qū)，抽真空后通入0.03 MPa氬氣，以10℃·min-1的速度升溫至400℃并保溫4 h以使其硫化完全 然后冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出置于氧化鋁坩堝內(nèi)并放入真空管式爐恒溫區(qū)，維持0.03 MPa氬氣氣氛不變 以10℃·min-1的速度升溫至200℃并保溫2 h以使過量的單質(zhì)硫升華，冷卻至室溫后得到NiS2@C納米粉體 采用相同的工藝對Ni進(jìn)行高溫硫化，固相硫化溫度為350℃ 在相同的條件下去硫后得到NiS2納米粉體

1.3 結(jié)構(gòu)和形貌的表征

用XRD-6000型X射線衍射儀(Cu Kα輻射，λ=0.154178 nm)對制備的納米粉體進(jìn)行XRD物相分析，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為10°~80°，掃描速率為4°·min-1；用Tecnai G220 S-Twin型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM微觀形貌分析；用InVia拉曼光譜儀分析碳層結(jié)構(gòu)，激發(fā)波長為633 nm

1.4 CR2025紐扣電池的組裝和電化學(xué)性能測試

按8:1:1的質(zhì)量比將電極活性材料與粘結(jié)劑(PVDF)和導(dǎo)電劑(EC-600JD)混合并滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，將其研磨攪拌后均勻涂覆于銅箔上，并在100℃下真空干燥12 h 干燥后將其沖成直徑14 mm的電極片，在手套箱中以1 mol·L-1 NaClO4/EC + DEC(體積比為1:1)為電解液、以鈉片為對電極和參比電極組裝成CR2025紐扣電池 使用LAND CT2001A 電池測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行恒流充放電測試，工作電壓區(qū)間為0.01~3.00 V(vs. Na/Na+) 使用 CHI660E 電化學(xué)工作站測試電池的循環(huán)伏安特性和阻抗譜，電壓區(qū)間為0.01~3.00 V(vs. Na/Na+)，掃描速率為0.1 mV·s-1，掃描頻率為0.01 Hz~100 kHz，振幅為5 mV

2 結(jié)果和討論2.1 Ni前驅(qū)體去硫產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1a給出了Ni前驅(qū)體在不同溫度下硫化并去硫后所得產(chǎn)物的XRD圖譜 可以看出，在250~350℃鎳和硫發(fā)生化合反應(yīng)，生成了低溫相Ni3S4和中溫相NiS 反應(yīng)溫度為350℃和400℃時產(chǎn)物的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖(JCPDS: 88-1709)峰值角度一致且沒有雜峰，說明在350℃和400℃能生成晶態(tài)NiS2 對XRD譜的進(jìn)一步分析結(jié)果表明，其主要的衍射峰角度2θ=27.14°、31.43°、35.26°、38.75°、45.05°、53.38°、55.96°、58.46°、60.90°及72.37°分別對應(yīng)面心立方NiS2 (111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(210)、(023)、(321)及(331)晶面的衍射峰 峰形規(guī)整且較窄，說明所制備的NiS2晶化程度較高 圖1b給出了用電弧蒸發(fā)法制備的前驅(qū)體Ni、Ni@C和固相硫化后NiS2、NiS2@C納米粉體的XRD衍射圖像 可以看出，前驅(qū)體在固相硫化前后均保持較高的結(jié)晶度與純度[14]，在Ni@C及NiS2@C衍射圖中24°~26°只出現(xiàn)不明顯的寬峰，說明碳層晶化程度較低

圖1



圖1Ni前驅(qū)體在不同溫度下硫化產(chǎn)物的XRD圖譜、前驅(qū)體Ni、Ni@C以及電極活性材料NiS2、NiS2@C的XRD圖譜和NiS2@C納米材料的Raman圖

Fig.1XRD diagrams of vulcanized products of Ni precursor at different temperatures (a), XRD diagrams of precursors Ni, Ni@C and electrode active materials NiS2 and NiS2@C (b) and Raman diagram of NiS2@C nanomaterials (c)

為了進(jìn)一步研究碳的存在形式，對NiS2@C納米材料進(jìn)行Raman測試，結(jié)果如圖1c所示 圖中1384.4 cm-1和1560.2 cm-1處的兩個強峰分別對應(yīng)D峰(A1g碳振動模式)和G峰(E2g碳振動模式)，且強度相差不大，用Lorentzian函數(shù)對實驗結(jié)果擬合結(jié)果為ID/IG=2.14 此外，由Tuinstra-Koenig方程(La=Cλ(ID/IG)-1，其中Cλ=4.4 nm)計算出NiS2@C石墨晶粒的尺寸La=2.06 nm，說明NiS2@C石墨化程度不高，碳?xì)ぶ杏写罅康娜毕?

圖2給出了Ni@C及NiS2@C納米材料的TEM照片 從圖2a?可見，Ni@C具有類球形結(jié)構(gòu)，Ni納米顆粒被碳層包覆，淺色部分為厚度約4 nm的碳?xì)?，深色部分為粒徑約22 nm 的Ni核 其中Ni核的晶化程度較好，其晶面間距為0.973 nm，對應(yīng)面心立方Ni的(222)晶面 如圖2b?所示，NiS2@C納米粒子的粒徑約為28 nm，外部碳層沒有明顯的晶格條紋，晶化程度較低 此外，高溫硫化后的NiS2@C粒子仍保持一定的分散性和較完好的核殼結(jié)構(gòu) 其原因是，粒子表面的碳層將相鄰的金屬顆粒隔離，避免了粒子在硫化過程中團(tuán)聚

圖2



圖2Ni@C和NiS2@C不同放大倍數(shù)的TEM照片

Fig.2TEM images of Ni@C (a, a') and NiS2@C (b, b') at different magnification

2.2 NiS2及NiS2@C正極材料的循環(huán)伏安曲線

圖3給出了NiS2及NiS2@C正極材料前三次循環(huán)的循環(huán)伏安(CV)曲線，可見兩種電極材料的CV曲線幾乎相同，表明其電化學(xué)反應(yīng)過程相似 從圖3b可以看出，NiS2@C的首次放電過程中在1.07 V及0.23 V處出現(xiàn)兩個明顯的還原峰，分別對應(yīng)NiS2的嵌鈉反應(yīng)和鈉硫化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)[15]：

圖3



圖3NiS2和NiS2@C正極材料的循環(huán)伏安特性曲線

Fig.3Cyclic voltammogram of NiS2 (a) and NiS2@C (b) cathode materials

NiS2+xNa++xe-→NaxNiS2

(1)

NaxNiS2+(4-x)Na++(4-x)e-→Ni+2Na2S

(2)

新形成的單質(zhì)Ni顆粒作為導(dǎo)電劑與Na2S共同約束在碳?xì)ぶ?在0.8 V處出現(xiàn)了不可逆的還原峰，說明在該電位下在電極表面生成了SEI膜[16] 在接下來的充電過程中出現(xiàn)兩個可逆的氧化峰，1.7 V的峰對應(yīng)Na2S氧化形成短鏈多硫化物Na2Sn(2≤n≤4)，2.0 V的峰對應(yīng)長鏈多硫化物Na2Sn(5≤n≤8)及單質(zhì)硫的形成[17]，而在隨后的放電過程出現(xiàn)的兩個還原峰對應(yīng)單質(zhì)硫逐步還原成Na2S [18,19,20] 從圖中還可以看出，NiS2的CV曲線峰電流及峰面積在后續(xù)的循環(huán)中明顯下降，而NiS2@C第2~3次循環(huán)的CV曲線峰位及峰電流有較好的重疊性，表明包覆的碳層抑制了S在儲鈉過程中的體積膨脹，且減緩了多硫化物的溶解，提高了電極材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

2.3 NiS2及NiS2@C正極材料的充放電性能

圖4a為NiS2及NiS2@C正極材料在100 mA·g-1電流密度下的循環(huán)曲線 可以看出，NiS2@C的首次放電比容量為876 mAh·g-1，充電比容量為518.6 mAh·g-1，庫倫效率僅為59.2%，因為Na2S氧化形成的長鏈多硫化物Na2Sn(5≤n≤8)溶解到有機電解液中使容量損失[21] 在隨后的循環(huán)中，NiS2@C的庫倫效率提高到84.7%并在第4圈開始保持在90%以上 可以注意到，在5~50次循環(huán)期間NiS2@C的庫倫效率均高于NiS2，表明碳層和首次循環(huán)形成的Ni顆粒促進(jìn)電子傳輸，提高了充放電過程的可逆性 此外，500次循環(huán)后NiS2@C的可逆比容量仍有106.8 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于NiS2 這表明，碳層將聚硫化物約束在核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)，抑制了穿梭效應(yīng)，且碳材料在一定程度上緩沖了S在儲鈉過程中巨大的體積膨脹[22] 與文獻(xiàn)[23,24,25]的結(jié)果相比，NiS2@C表現(xiàn)出較高的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性

圖4



圖4NiS2和NiS2@C正極材料在100 mA·g-1電流密度下的循環(huán)性能和 NiS2@C正極材料在100 mA·g-1電流密度下的充放電曲線

Fig.4Cyclic performance of NiS2 and NiS2@C cathode materials at current density of 100 mA·g-1 (a) and charge and discharge curves of NiS2@C cathode material at current density of 100 mA·g-1 (b)

圖4b給出了NiS2@C正極材料在100 mA·g-1電流密度下的充放電曲線 可以看出，在NiS2@C正極材料的首次放電過程中在1.07~0.8 V處有一個明顯的放電平臺，對應(yīng)著NiS2@C的嵌鈉反應(yīng)及SEI膜的形成，較不明顯的電壓平臺0.23 V則對應(yīng)NaxNiS2的轉(zhuǎn)化反應(yīng) 由于這兩個平臺是不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，在后續(xù)的充放電過程中逐漸減弱并消失 在首次充電過程中，在1.7~2.0 V處較為明顯的充電平臺對應(yīng)Na2S逐步脫鈉形成了單質(zhì)S的氧化反應(yīng) 該充電過程為可逆反應(yīng)，因此與后續(xù)的充電平臺有較高的一致性，并與圖3b中的循環(huán)伏安曲線的氧化峰對應(yīng)

2.4 電化學(xué)阻抗譜

為了進(jìn)一步研究NiS2@C正極材料界面電化學(xué)性質(zhì)及鈉離子儲運特性，對不同次數(shù)充放電循環(huán)后的NiS2及NiS2@C正極材料進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測試并進(jìn)行等效電路擬合 圖5a、c給出了電化學(xué)阻抗譜圖，使用圖5b、d中的等效電路模型模擬了阻抗曲線 擬合數(shù)據(jù)中的界面S1法拉第電流密度(IF)可使用公式[26]

IF=RT/(nAFR2)

(3)

計算，其中T為室溫(298 K)，n為每摩爾活性物質(zhì)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，A為電極與電解液之間接觸面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(9.6485×104 C·mol-1)

圖5



圖5NiS2和NiS2@C正極材料在不同循環(huán)圈數(shù)下的Nyquist曲線以及擬合得到的等效電路模型

Fig.5Nyquist curve (a, c), equivalent circuit model (b, d) of NiS2 and NiS2@C cathode materials with different cycles

表1和表2分別給出了NiS2及NiS2@C正極材料阻抗譜的擬合結(jié)果 從表中可以看出，NiS2@C初始狀態(tài)S2界面上的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(R2)較大(392.3 Ω·cm2)，表明在初始階段碳層與電解液界面未充分活化，離子遷移阻抗較大 經(jīng)過5次循環(huán)后，由于電解液在碳層中受到的粘性阻力導(dǎo)致在Ni-S內(nèi)核周圍電解液滲透不完全[27]，S1界面上的空間電荷電容CPE2值由1.06×10-4F增加至9.16×10-4 F 同時，由于Ni顆粒在碳層內(nèi)部形成，進(jìn)一步提高了電極材料的導(dǎo)電性，使IF值從1.08×10-5 mA·cm-2增至3.90×10-5 mA·cm-2 在整個循環(huán)過程中NiS2@C正極材料S2界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻(R2)和空間電荷電容CEP1逐漸下降，對應(yīng)的IF值逐漸上升 其原因是，隨著循環(huán)過程的進(jìn)行粒子的縮脹和表面的SEI膜結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定，增強了鈉離子在電極/電解質(zhì)界面的傳導(dǎo)能力[28] 值得注意的是，NiS2@C的界面接觸電阻(R2)遠(yuǎn)小于NiS2的界面接觸電阻(R2) 其原因是，碳層是離子的良導(dǎo)體[14]，提高了鈉離子在電極界面上的傳導(dǎo)速率

Table 1

表1

表1NiS2正極材料的等效電路參數(shù)

Table 1Equivalent circuit parameters of NiS2 cathode materials

Sample	CPE1/F	CPE2/F	R2/Ω·cm2	R3/Ω·cm2	IF/mA·cm-2
NiS2 initial	4.34×10-5	--	189.50	--	2.24×10-5
1st cycle	7.41×10-4	9.18×10-5	67.04	7.31	6.34×10-5
3rd cycle	8.51×10-5	4.71×10-5	39.92	7.19	1.06×10-4
5th cycle	7.59×10-5	3.43×10-5	24.38	7.03	1.74×10-4
10th cycle	5.05×10-5	2.79×10-5	23.15	6.22	1.84×10-4

Table 2

表2

表2NiS2@C正極材料的等效電路參數(shù)

Table 2Equivalent circuit parameters of NiS2@C cathode materials

Sample	CPE1/F	CPE2/F	CPE3/F	R2/Ω·cm2	R3/Ω·cm2	IF/mA·cm-2
NiS2@C initial	5.14×10-5	1.06×10-4	-	392.30	283.00	1.08×10-5
5th cycle	4.07×10-5	9.16×10-4	7.75×10-5	108.90	128.10	3.90×10-5
10th cycle	3.78×10-5	7.96×10-5	5.44×10-5	11.04	75.70	3.85×10-4
20th cycle	1.40×10-5	6.13×10-5	2.40×10-5	6.79	71.21	6.26×10-4
50th cycle	1.26×10-5	2.42×10-5	1.71×10-5	5.43	3.50	7.82×10-4

3 結(jié)論

將電弧蒸發(fā)法與固相硫化法相結(jié)合，可制備碳約束NiS2納米粒子 NiS2@C正極材料從第4次循環(huán)開始庫倫效率穩(wěn)定在90%以上，500次循環(huán)后的可逆比容量達(dá)到106.8 mAh·g-1，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性 NiS2@C具有較低的界面空間電荷電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明外部碳層作為電子的良導(dǎo)體促進(jìn)了電極的電化學(xué)反應(yīng)，且在碳層的緩沖作用下電極/電解液界面維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

1 實驗方法1.1 前驅(qū)體Ni@C及Ni納米粒子的制備1.2 電極材料NiS2@C及NiS2的制備1.3 結(jié)構(gòu)和形貌的表征1.4 CR2025紐扣電池的組裝和電化學(xué)性能測試2 結(jié)果和討論2.1 Ni前驅(qū)體去硫產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖22.2 NiS2及NiS2@C正極材料的循環(huán)伏安曲線 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖42.4 電化學(xué)阻抗譜 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/table_thumbnail_icon.png"/>表1表23 結(jié)論