近年來，各類金屬納米催化劑及其催化研究已取得了較大進展，但是單金屬催化劑仍然存在一些問題，譬如單金屬催化劑活性位單一、在高溫下易燒結、易被毒物競爭吸附以及對抗CO2和耐SO2性能較差(即在CO2或SO2存在條件下催化活性顯著下降)等 因此，很有必要建立一種全新方法，合成具有特定結構的催化劑，既能穩(wěn)定催化活性中心，又能構筑新活性位且能改善抗CO2和耐SO2性能 目前，人們已進行廣泛深入的相關研究 其中制備雙金屬催化劑是一種較為有效的策略 雙金屬催化劑中由于第二種金屬的引入，除金屬與載體之間存在相互作用外，兩種金屬之間也會產生相互作用，因而可改變催化劑活性組分的結構，穩(wěn)定活性中心 由于某些雙金屬催化劑中的雙金屬納米粒子具有特殊的電子效應和表面結構，因此雙金屬催化劑對加氫、裂解等反應表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和選擇性，并應用于多種化工生產過程

在雙金屬系統(tǒng)中，金屬存在狀態(tài)主要有兩種：合金[1]和異質結[2,3](核殼、異質等結構) 根據(jù)合金的結構，可將之分為兩類，即固溶合金和金屬間化合物 前者通常是由具有相似原子尺寸和電子特性的金屬替代另一種金屬而形成的合金 這種隨機原子排列的結構與原來的金屬結構相同(圖1a) 若一種元素的原子小到可進入母金屬的晶格空隙，則可形成間隙固溶合金(圖1b) 與固溶合金相對的則為金屬間化合物 金屬間化合物為兩種金屬元素呈規(guī)律性排布，形成高度有序原子排列的晶體結構(圖1c) 通常，兩種金屬的相似性可通過其在元素周期表中相對位置進行粗略估計[4] 目前，以固溶合金為催化劑的研究報道較多，由于固溶合金的原子排列結構較為隨機，因此本文綜述了近年來國內外學者對原子排列結構更為有序的金屬間化合物的合成及其催化性能

1 金屬間化合物的合成方法

從理論上講，金屬間化合物可由元素周期表中的各個金屬元素(甚至是一些非金屬元素)自由組合而成 但若要將金屬間化合物用于催化領域，則其必須含有一個作為活性中心的元素(如Pd、Pt、Au、Ru、Rh、Ir等貴金屬以及Mn、Fe、Co、Ni、Cu等過渡金屬元素) 另外，從制備的難易程度來看，目前金屬間化合物較為常用的第二種元素主要是半導體及其相近元素(如Ga、Ge、Sb、Sn、Bi、Pb、In、Al等)、前過渡金屬元素(如Ti、V、Zr等)以及一些主族元素(如Na、K、Mg等堿金屬或堿土金屬等) 除此以外，對于某些具有特殊應用的催化劑，為實現(xiàn)雙功能的目的，也采用 Zn、Fe、Co、Ni、Cu(甚至Pd、Pt等貴金屬)等具有活性的過渡金屬元素作為第二種元素來構筑金屬間化合物 不同組合的金屬間化合物的制備方法大相徑庭 例如，采用傳統(tǒng)的氫還原法即可容易地制備出排列有序、晶相均一的貴金屬與半導體元素組成的金屬間化合物納米粒子[5] 這些制備方法各有優(yōu)缺點，現(xiàn)總結如下

1.1 化學還原法

化學還原法是指先將金屬前驅體溶解在適當?shù)娜軇┲校跈幟仕猁}、烷基硫醇或硫代醚等穩(wěn)定劑存在下，然后利用硼氫化鈉、硼烷叔丁胺、氫氣等還原劑使金屬前驅體還原，從而形成金屬間化合物 為控制制備的納米粒子的直徑，反應溶液中也可加入不同聚合物配體(如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)等)阻止生成的納米粒子發(fā)生團聚，通過調控聚合物配體濃度即可達到粒徑可控的目的[6,7,8] 迄今為止，采用化學還原法合成金屬間化合物的研究也已有一些報道 例如，Chou和Schaak等[9]以PVP和2-乙基-2-惡唑啉為穩(wěn)定劑，以NaBH4為還原劑，在四乙二醇溶劑中合成了Sn基雙金屬間化合物M-Sn(M=Fe，Co，Ni，Pd) DiSalvo及其合作者采用以NaBH4或萘酸鈉為還原劑、以四氫呋喃為溶劑的還原法合成了PtPb和PtBi雙金屬間化合物納米晶[10,11] 我們課題組采用以乙酰丙酮鈀和氯化鎵為前驅體、以硼烷叔丁胺為還原劑的還原法在油胺溶劑中合成了Pd5Ga3金屬間化合物納米晶[12]

雖然從原理和操作條件上看化學還原法很簡單，但因為兩種金屬的化學還原電勢差異很大，因而很難控制兩種金屬同時成核 若使用的還原劑的還原性很強，還原過程非?？?，則不易控制兩種金屬形成金屬間化合物 比如，Sra等[13]使用NaBH4為還原劑時發(fā)現(xiàn)，金和銅的還原很快，兩者的成核單獨發(fā)生，沒有形成合金 另外，由于金屬間化合物中兩種金屬的原子半徑相差較大，晶核難以生長成有序均勻的晶體，故其往往形成合金而非金屬間化合物 例如，Li等[14]在以聯(lián)氨為還原劑合成Ni-Co和Ni-Cu合金時觀察到，雖然形成了鎳鈷和鎳銅合金，但是還原過程中的晶核生長難以控制，并未形成金屬間化合物，且納米晶的粒徑也無法控制 對此，目前主要的解決辦法是加入其它穩(wěn)定劑(如PVP、PVA等)或采用較為溫和的還原劑 Liu等[15]以Ni(CH3COO)2·4H2O和Ga(acac)3為前驅體，以甲硼烷-叔丁胺絡合物(TBAB)為還原劑，在油胺溶劑中合成了Ni3Ga金屬間化合物納米晶；以NiCl2和SnCl2為前驅體，以正丁基鋰為還原劑，在油胺溶劑中合成了Ni3Sn2金屬間化合物 Wu等[16]使用硼烷-叔丁胺絡合物(TBAB)為還原劑，以十六烷二醇為穩(wěn)定劑，獲得了Pt3Ni金屬間化合物

1.2 沉積沉淀還原法

沉積沉淀法是指先將混合的金屬前驅體分解，所形成的復合物沉積(浸漬、沉淀等)到載體上，再將催化劑暴露在氫氣等還原性氣氛和高溫條件下，使催化劑表面上的復合物還原 沉積到載體上的復合物會在氫氣作用下實現(xiàn)雙金屬的重新排列，生成穩(wěn)定的雙金屬乃至金屬間化合物 例如，Stassi等[17]采用浸漬法將PtFe 或PtSn的氯化物前驅體負載到不同碳載體(CV、CN和CN-P)上，干燥后在氫氣氣氛中于350oC還原3 h，制得PtFe或PtSn金屬間化合物催化劑 Furukawa等[18]采用浸漬法先將Pt和Co前驅體負載到不同載體上，然后在一定溫度(如600 oC或800oC，還原溫度可視不同載體而定)下于氫氣氣氛中還原2 h，獲得Pt3Co/MOx(M=La，Ca，Mg，Al，Si)的負載型金屬間化合物 Komatsu等[19]同樣采用等體積浸漬法將金屬前驅體負載到Al2O3上，并在800oC和氫氣氣氛中進行還原，合成了Al2O3負載的PtCu金屬間化合物催化劑

值得注意的是，對于貴金屬基金屬間化合物，當采用沉積沉淀法時，可先浸漬貴金屬，再沉積另一種金屬，這樣仍可合成出金屬間化合物 這是由于貴金屬對氫氣具有活化作用，活化后的氫通過溢流會促使第二種金屬化合物的還原，有利于兩種金屬的充分接觸，從而形成金屬間化合物 例如，F(xiàn)urukawa等[20]先采用等體積浸漬法制備了Pd/SiO2，然后以Zn(NO3)2(或Ge、In、Sn、Zn的硝酸鹽)為前驅體繼續(xù)浸漬在Pd/SiO2上，最后在800oC還原2 h，制得PdmMn/SiO2 (M=Ge，In，Sn，Zn)金屬間化合物催化劑

除上述的浸漬法沉積之外，也有研究者采用沉淀法將前驅體從溶液中沉淀出來，再經過還原和焙燒形成金屬間化合物 例如，Ota等[21]通過調控混合前驅體溶液的pH值，使金屬產生沉淀，所得沉淀物經焙燒和還原過程，可制得二元或三元金屬間化合物

沉積沉淀還原法雖然操作較為簡單，但利用氫氣在高溫條件下還原前驅體的操作具有一定的危險，因而不太適于大規(guī)模工業(yè)化制備 除此以外，在高溫條件下采用氫氣還原的過程可能會破壞某些氧化物載體的結構和改變表面元素價態(tài)等，從而對催化劑的活性產生不利影響

1.3 電弧熔融法

電弧熔融法是根據(jù)電弧放電的原理在電弧熔爐中在很短的距離上施加很高的電壓，造成擊穿發(fā)電，產生的高溫使金屬達到熔融態(tài) 在熔融狀態(tài)下，各類金屬會進行再排列，從而形成金屬間化合物 電弧熔融法主要有以下特點：(1)熔融溫度可達2000oC左右，可熔化大部分難熔金屬；(2)熔融時間為30~60 s，可最大限度地減少元素揮發(fā)；(3)猛烈的電弧打火使熔樣完全攪拌，勻質性極好；(4)可采用高純的惰性氣體(如氬氣等)保護熔樣，避免結構和組成變化 到目前為止，已有一些采用電弧熔融法合成金屬間化合物的研究報道[22,23,24] 需要注意的是，電弧熔融法為高溫熔融狀態(tài)下金屬的再排列，因而所制得的金屬間化合物的粒徑較大且難以控制，通常需要采用物理破碎的方法才能使其粒徑達到一定的尺寸；除此以外，電弧熔融法的能耗較大，難以大規(guī)模應用

1.4 化學氣相沉積法

采用化學氣相沉積法(CVD)合成金屬間化合物通常是將第二種金屬的前驅體以蒸氣形式直接送入母粒金屬，隨后還原沉積和合金化 由于在適當溫度下還原沉積會優(yōu)先發(fā)生在活性金屬表面，而不是在惰性載體上，因而可進行選擇性沉積，實現(xiàn)高效定向制備金屬間化合物 這種方法為了使第二種金屬能夠以蒸氣形式通入反應器中，需要尋找具有足夠高的蒸氣壓的前驅體 較為常用的前驅體包括硅烷[25]和四烷基化合物[26]等 由此可看出，當采用CVD法制備金屬間化合物時，加載的第二種金屬的量在很大程度上取決于溫度和時間 若要控制第二種金屬的加量則需要具備合適的條件，且由于蒸汽化的限制，因而第二種金屬的選擇受到一定程度的限制

采用CVD法合成金屬間化合物的研究已有文獻報道 例如，Komatsu等[27]先通過離子交換法將Pt引入MCM-41的骨架中，在200oC還原1 h后得到Pt/MCM-41，隨后在150oC下以氫氣為載氣，將Ge(CH3)4以蒸氣形式引入Pt/MCM-41中，最后600oC和氫氣存在的條件下還原1 h，即可合成出Pt-Ge金屬間化合物 Chen等[25]則以Ni為母金屬，在氫氣氣氛中與蒸氣態(tài)硅烷反應，合成了不同Ni/Si比例的金屬間化合物(Ni2Si、NiSi和NiSi2) 采用化學氣相沉積法通常可獲得高純的金屬間化合物，且能夠控制顆粒的直徑和分散性，但其合成條件較為苛刻且產量較低，故難以規(guī)?；铣山饘匍g化合物

1.5 多元醇法

多元醇法是一種較為常見的在液相中合成金屬間化合物的方法 此種方法的核心在于兩種金屬在低溫下誘導相互擴散和成核，以粉末形式在液相中退火而形成 相對電弧熔融法等無溶劑的方法，多元醇法是在液相中成核與擴散，反應溫度較低，且其在反應過程中可在液相中加入聚合物穩(wěn)定形成的粒子 因此，多元醇法所制得的金屬間化合物具有粒徑小、粒徑可控、不易燒結等優(yōu)點 較為常用的多元醇有乙二醇、丙二醇和甘油等[28,29] 值得指出的是，在多元醇法中，多元醇的用途不僅是溶劑，也可作為封端劑和還原劑，而且多元醇法不僅可在納米顆粒上生長粒子，也可在溶膠上進行反應 其反應機理示意如圖2所示

圖1



圖1(a) 置換固溶合金、(b) 間隙固溶合金和(c) 金屬間化合物的結構示意圖[4]

Fig.1Structural scheme of (a) substituted solid-solution alloy, (b) interstitial solid-solution alloy, and (c) intermetallic compound[4]

圖2



圖2采用多元醇法合成金屬間化合物的反應機理示意圖[4]

Fig.2Schematic illustration of reaction mechanisms for preparation of intermetallic compounds by the polyol method [4]

Schaak及合作者[30,31]以三乙二醇為溶劑，以硼氫化鈉為還原劑，以PVP為穩(wěn)定劑，在不同溫度下反應不同時間合成了Ag4Sn、Au5Sn、FeSn2、Ni3Sn4、PtBi、PtPb、PtSb、PtSn等多種金屬間化合物

除了上述這些合成方法之外，目前尚有其它方法可用來合成金屬間化合物 例如，以金屬有機化合物為前驅體經高溫熱解來合成雙金屬的熱分解法[32,33,34]；傳統(tǒng)冶金采用的熱退火法[35,36]；以及采用超聲波輔助的超聲化學法[37,38]等 由于這些合成方法各有優(yōu)缺點，因此需要根據(jù)實際應用來選用適宜方法合成金屬間化合物

2 金屬間化合物在催化領域中的應用

在介紹了金屬間化合物的各種合成方法后，下面簡要總結金屬間化合物在催化氧化、催化加氫以及催化重整等反應中的應用 對于這些特定的化學反應，由于催化活性中心不同以及催化機理各異，故要根據(jù)不同反應的作用機理來選擇、設計不同的金屬間化合物 另外，由于催化反應的條件不同，使反應過程中金屬間化合物的存在狀態(tài)及形式也有差異，因此必須考慮催化劑本身的變化來揭示不同反應的催化機理

2.1 氧化反應

正如上述合成方法中所提到的，金屬間化合物的合成過程大都需要還原或惰性氣氛條件，故而金屬間化合物中的金屬均為金屬態(tài) 而對于氧化反應，反應氛圍為富氧條件 因而氧化反應中金屬間化合物往往會出現(xiàn)相分離，形成兩種金屬的氧化物混合晶相，這種新形成的混合晶相可能是氧化反應的活性位 除此以外，由于各種金屬氧化的難易程度不同，因而金屬間化合物在氧化過程中會出現(xiàn)偏析、部分氧化等情況，從而形成具有不同結構(比如核殼、異質結、固溶體等)的金屬氧化物，而這些特殊結構有利于提高催化劑的穩(wěn)定性、抗中毒化性能等 下面以CO氧化為例來說明金屬間化合物在氧化反應中的催化應用

CO氧化因其氧化過程簡單而常用于探針反應 CO氧化對基礎化學研究、汽車尾氣凈化以及燃料電池等研究均具有重要的意義 在這些研究領域中，Au、Pt、Pd或Rh基催化劑為重點研究的催化材料[39,40,41,42]，尤其是在這些催化材料的(110)晶面上的研究較多 基于此，眾多研究者從Au、Pt、Pd或Rh基的金屬間化合物催化劑入手，探討金屬間化合物對CO氧化的催化作用 例如，Saravanan等[43]制備了用于CO氧化的Pt3Ti/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)與Pt/SiO2相比，前者表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能：與負載單Pt催化劑對比，Pt3Ti/SiO2催化劑上的CO轉化率提高了三倍，且起燃溫度下降了大約80oC 作者認為，這是由于CO在Pt3Ti上的吸附弱于在Pt上的(TPD結果顯示)，從而減小了CO對催化劑的毒化作用 Komatsu等[26]比較了各種Pt基金屬間化合物催化劑(PtmMn/SiO2；M=Co，Cu，F(xiàn)e，Ge，Sn，Tl)對CO氧化的催化活性后發(fā)現(xiàn)，Pt3Co和PtCu顯示最優(yōu)的催化活性 利用IR-TPD聯(lián)用技術發(fā)現(xiàn)，在氧化過程中Cu富集到PtCu表面；CO表面在銅上的吸附作用明顯弱于在鉑上的[19] 此外，對CO氧化的動力學研究結果顯示，O2與CO存在競爭吸附，銅的引入促進了O2的吸附 這些結果表明，銅的引入促進了O2的吸附，抑制了CO的毒化作用，從而提高了催化劑的活性

眾所周知，Au對于CO氧化具有最優(yōu)的催化活性 廣大研究者對金基金屬間化合物催化劑也開展了廣泛而深入的研究 例如，Liu等[44]制備了Au3Cu金屬間化合物，并將其負載到SBA-15上，用于CO催化氧化，實現(xiàn)了在室溫條件下將CO完全氧化為CO2，而單金屬Au和Cu催化劑則顯示較低的催化活性 他們利用原位XRD、EPR、XANES以及FTIR等表征技術證實了催化劑的表面為Au和CuOx的混合晶相，Au與Cu之間存在協(xié)同作用，CuOx作為一種有效的氧氣活化中心和Au作為雙活性位促使CO在低溫氧化為CO2 除了AuCu金屬間化合物，Xiao等[45]制備了堿金屬為第二金屬的Au2Na金屬間化合物，實現(xiàn)了近室溫氧化CO(表觀活化能為31.6 kJ/mol) 作者通過DFT計算后發(fā)現(xiàn)，催化劑暴露到氧氣中后，第二層的Na遷移到表面成為氧氣的結合位點；隨后CO直接與O2反應形成OOCO中間體，其動力學反應途徑如圖3所示

圖3



圖3NaAu2(111)和Au(221)晶面上共吸附CO和O2后的反應途徑示意圖，上、下分別為Au(221)和NaAu2(111)晶面上的反應途徑[45]

Fig.3Reaction pathways of CO and O2 coadsorbed on the NaAu2(111) (down) vs Au(221) (up) crystal planes from initial state (IS) via the intermediate complex OOCO* (MS) to the final state (FS) of CO2[45]

2.2 催化加氫

金屬間化合物通常由金屬元素組成，對空氣敏感，因此適用于在惰性或還原氣氛下進行的化學反應 多鍵(如C=C、C≡C、C=O、N=O)化合物的加氫是一類廣泛利用金屬間化合物催化的探針反應 以碳氧化合物(CO或CO2)加氫為例來評價金屬間化合物對雙鍵活化加氫的催化性能

CO或CO2的甲烷化反應常用于煤制天然氣的研究 通常，第四周期的過渡金屬組成的金屬間化合物(MxNy；M=Cu，Ni，Co，F(xiàn)e；N=Th，U，Si，Ti)[46,47,48]是一類性能良好的儲氫材料，因而廣泛用于碳氧化合物的催化加氫 例如，Chen等[49]制備了二氧化硅擔載的Si-Ni金屬間化合物，將其用于CO加氫 作者觀察到，與負載單鎳催化劑相比，含有金屬間化合物Si-Ni晶相(Ni2Si、NiSi或NiSi2)的催化劑顯示更高的CO轉化率、CH4選擇性和更好的催化劑穩(wěn)定性，如圖4所示 作者認為，活性提高的原因可歸因于鎳和硅之間的強相互作用阻止了納米粒子的燒結和碳沉積

圖4



圖4鎳基催化劑在空速為48000 mL/(g·h)條件下對CO加氫反應的CO轉化率(a)和甲烷選擇性(b)[49]

Fig.4(a) CO conversion and (b) CH4 selectivity on the Ni/SiO2 and Si-Ni/SiO2-x (x=250, 350, and 450) catalysts at GHSV=48,000 mL/(g·h) and pressure=1 atm. The short dashed line represented the thermodynamic equilibrium value[49]

除此之外，N?rskov及合作者[50]報道了Ni5Ga3金屬間化合物催化劑對CO2加氫制甲醇反應具有很高的催化活性，且與傳統(tǒng)的銅/氧化鋅/氧化鋁催化劑相比，Ni5Ga3金屬間化合物催化劑上的CO等副產物得率明顯下降 除了鎳基催化劑以外，Pd基催化劑用于CO2加氫制甲醇反應亦有報道 例如，Ota等[21]制備了Pd2Ga和PdZn納米金屬間化合物催化劑，用于CO2加氫反應制甲醇，發(fā)現(xiàn)與單金屬相比前者具有更高的轉化率與選擇性

當然，除了碳氧化合物的加氫反應，金屬間化合物對其它加氫反應也表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性 例如，用于乙炔半加氫反應的PdGa/Al2O3[51]、Pd2Ga/Al2O3[51]、Pd2Ga/C[52]和PdZn/ZnO[53]具有良好的催化活性，Ga 或Zn 的引入削弱了對目標產物的吸附(即增強了目標產物的脫附)和改善了H2的離解能力，從而提高了目標產物的選擇性和得率 用于脂肪炔烴的加氫反應的PdZn/ZnO[54]、Pd3Pb/SiO2[55]和Pd3Bi/SiO2[55]也顯示出較高的脂肪烯烴選擇性

2.3 水蒸汽重整

在化石能源日漸枯竭、環(huán)境污染日益嚴重的現(xiàn)代社會，氫能等清潔新能源的應用顯得尤為重要 甲烷、甲醇和碳氫化合物等燃料的水蒸汽重整是常用的制氫反應，其含氫量高且儲運方便，因而廣泛用于制氫原料 金屬間化合物因其獨特的雙金屬的有序排列，因而對于某些反應顯示出高選擇性 以甲醇水蒸汽重整(Methanol steam reforming，簡稱為MSR)反應評價金屬間化合物催化劑對C-H鍵斷裂的重整反應的催化性能

最近，Neumann等[56]報道了雙金屬體系對甲醇水蒸汽重整的催化效果，發(fā)現(xiàn)在300oC或390oC條件下利用氫氣處理時，PdO/In2O3上會形成PdIn或Pd2In3金屬間化合物晶相，這些包含金屬間化合物晶相的催化劑在甲醇水蒸汽重整反應中表現(xiàn)出很高的二氧化碳選擇性，且在連續(xù)反應100 h后仍然保持良好的催化活性 除此之外，體相NiZn金屬間化合物同樣也表現(xiàn)了極高的二氧化碳選擇性[57]，催化劑在反應中分解為NiZn、ZnO和Ni0.7Zn0.3，其中Ni0.7Zn0.3為甲醇水蒸汽重整反應的活性中心，對甲醇水蒸汽重整反應表現(xiàn)出極高活性 除了這些金屬間化合物以外，類水滑石結構的Pd-Mg-Ga[21]對MSR反應也表現(xiàn)出良好的催化活性，如圖5所示 作者認為從Pd-Mg-Ga的類水滑石結構中形成的Pd2Ga金屬間化合物為MSR反應的活性中心

圖5



圖5PdZnAl、PdMgAl和PdMgGa催化劑上MSR反應在250oC時的甲醇反應速率與氫氣形成速率[21]

Fig.5Methanol reaction rates and H2 formation rates over the PdZnAl, PdMgGa, and PdMgAl catalysts in the MSR at 250oC[21]

以上是一些金屬間化合物催化劑較典型的催化應用 除了這些反應以外，金屬間化合物對其它反應也具有優(yōu)良的催化性能 例如，PtSn[58]和PdZn[59,60]對水煤氣變換反應顯示良好的催化活性 PdZn在乙烯加氫甲酰化反應中具有高的氧化產物選擇性[61] 與單金屬Ru相比，Ru2La對催化氨分解為H2和N2的反應表現(xiàn)出更好的催化活性[62]

為了說明金屬間化合物作為催化劑所具有的良好催化活性，本文總結了一些較為典型的金屬間化合物的制備方法、部分物理性質和催化活性，如表1所示 這些具有優(yōu)異催化活性的金屬間化合物在催化領域具有巨大的應用前景

Table 1

表1

表1文獻報道的金屬間化合物的合成方法、物理性質和催化活性

Table 1Synthesis methods, physical properties, and catalytic activities of intermetallic compounds reported in the literature

Intermetallic compound	Synthesis method	Crystal phase	Particle size	Reaction condition	Catalytic performance	Ref.
Pd5Ga3	Chemical reduction	Orthorhomibc	5.3 nm	0.5% CH4, 4% O2, N2 balance; space velocity (SV): 80000 mL/(g·h)	T90% is lower to 372oC, the special reaction rate of Pd is 23.32×10-6 mol/(gPd s) at 290oC.	[12]
Ni3Ga, Ni3Sn2	Chemical reduction	Cubic	3.5~7.5 nm	Pretreated with H2; 1 mmol substrate and 0.5 mmol n-dodecane; H2: 500 kPa; 1300 r/min	After 13 h continuous reaction, the conversion of various types of alkyne reached more than 90%, and the selectivity of olefins was over 94%.	[15]
PdmMn (M=Ge, In, Sn, Zn)	Gas-phase reduction	-	-	12.5% butylene, butylene: O2=1:1, He (balance); total gas flow rate: 120 mL/min	PdIn, PdBi or Pd3Fe catalysts show high selectivity for 1,3-Butadiene and 1-butene (more than 50%) and high yield.	[20]
Pd2Ga and PdZn	Gas-phase reduction	Cubic	-	H2O/CH3OH=1.0, total gas flow rate: 26 mL/min, methanol concentration: 28.4%	PdZnAl exhibited the best catalytic activity, with 87% hydrogen selectivity at 250oC and hydrogen generation rate of 964 μmol/(g·min).	[21]
Ni3Sn, Ni3Sn2, Ni3Sn2, Ni3Sn4	Arc melting	-	25~38 μm	The partial pressures of acetylene and hydrogen are 2.7 and 13 kPa, respectively.	The acetylene conversion rates of Ni3Sn, Ni3Sn2 and Ni3Sn4 are 2.3×10-6 mol/(g·s), 0.6×10-6 mol/(g·s) and less than 0.001×10-6 mol/(g·s), respectively.	[22]
Pt3Sn	Polyol process	-	5.2±1.0 nm	O2/CO=6:1; room temperature	The initiation temperature of CO oxidation on Pt3Sn is lower than that on the Pt catalyst.	[31]
Pt3Ti	Chemical reduction	Cubic	2.5 nm	2 % CO, 1% O2, 97% He, space velocity (SV): 120000 mL/(g·h)	The ignition temperature of CO oxidation on Pt3Ti catalyst is 125oC, which is lower than that on single Pt catalyst.	[43]
Ni2Si, NiSi or NiSi2	Chemical vapor deposition	Cubic	3~4 nm	H2/CO=3:1, Ar balance, space velocity (SV): 48000 mL/(g·h)	The activity of CO methanation on Ni-Si catalyst is much higher than that on single nickel catalyst, with enhanced stability of nickel sintering resistance at high temperature (500~600oC).	[49]
NiZn	Thermal annealing	Cubic	20~32 μm	methanol:H2O=1:1; 0.01 mL/min, N2: 13.2 mL/min, He: 1.6 mL/min	NiZn catalyst has good catalytic performance for methanol reforming (80% conversion at 550oC) and good hydrogen selectivity (70%).	[57]

3 金屬間化合物的催化機理

從上述金屬間化合物的催化性能中可看出，與單金屬催化劑相比，金屬間化合物對特定反應的催化活性和選擇性均顯著的提升，主要是其電子效應、幾何效應、空間效應以及原子排列等所致

3.1 電子效應

金屬間化合物是由兩種及以上金屬原子有序排列而成的一類金屬化合物，一種元素周圍與其它元素存在原子配位，相比于各個單金屬，兩種金屬原子周圍的電子云密度均會發(fā)生變化 金屬間化合物引起特殊的電子效應，而電子狀態(tài)的劇烈變化會顯著影響其對反應物分子的吸附和活化，從而影響其催化活性和選擇性

Stamenkovic等[63]發(fā)現(xiàn)，Pt3M(M=Ti，V，F(xiàn)e，Co，Ni)d帶中心電位與其氧還原反應(ORR)活性之間存在火山形關系，如圖6所示 他們認為，當d帶中心電位距離費米能級(火山形曲線的左側)太遠時，O2和中間體的弱吸附限制了反應速率 如果d帶中心電位太靠近費米能級(火山形曲線的右側)，則表面物質(如OH)的強吸附會抑制游離Pt的釋放，從而限制反應速率

圖6



圖6在0.1 mol/L HClO4中實驗測量的Pt3M表面上ORR在60oC時的比活性與表面d帶中心電位之間的關系[63]

Fig.6The relationship of experimentally measured specific activity for the ORR on the Pt3M surface in 0.1 mol/L HClO4 at 60oC with the d-band center position for the Pt-skin surface[63]

Furukawa等[64]也報道了Ni3M金屬間化合物(M=Ge，Nb，Sn，Ta，Ti)對氫-氘轉換反應的表觀活化能與d帶中心電位之間的關系，如圖7所示 他們發(fā)現(xiàn)，氫-氘轉換反應的表觀活化能與d帶中心電位呈現(xiàn)出明顯的線性相關性 d帶中心電位越低，Ni-H(D)鍵越弱，從而降低了氫氘的解吸能 對于氫-氘轉換反應，解吸能是其反應表觀活化能的主要能壘，因而金屬間化合物的d帶中心電位的改變從根本上影響了催化活性

圖7



圖7Ni和Ni3M金屬間化合物對H2-D2平衡反應的表觀活化能與d帶中心電位的關系[64]

Fig.7A relationship of the apparent activation energies of Ni and Ni3M intermetallic compounds for the H2-D2 equilibrium reaction with their potentials of the d-band centre[64]

3.2 幾何效應

金屬間化合物中兩種金屬原子呈現(xiàn)有序排列，即一種金屬(N)進入另一種金屬(M)的表面晶格 相對于各個單金屬，金屬間化合物的表面M-M(或N-N)的配位數(shù)降低了 對于某些需要多個位點吸附的化學反應，單金屬催化劑上M-M(或N-N)的高配位數(shù)使得這些吸附或反應較難于進行，原子利用率低，從而影響了其催化活性和選擇性 相反，具有較低表面M-M(或N-N)配位數(shù)的金屬間化合物則不存在此類問題，因而顯示較高的催化活性和選擇性 特性與第一種金屬不同的第二金屬的摻入，通常會引起電子結構以及表面吸附強度的急劇變化，從而影響反應的催化活性與選擇性，即所謂的金屬間化合物所具有的幾何效應

Prinz等[65]通過金屬間化合物PdGa的(111)和(???1?1?1?)晶面的特殊結構說明了幾何效應的影響 圖8a所示為PdGa的(111)和(???1?1?1?)晶面的STM照片 (111)晶面上形成三個Pd原子(Pd3)的團簇，而(???1?1?1?)晶面上則僅有單個Pd原子(Pd1)原子 雖然PdGa的(111)和(???1?1?1?)晶面電子結構相似，但其表面的Pd位點不同，存在幾何效應 通過CO的吸附實驗，作者發(fā)現(xiàn)在(111)晶面上隨著CO覆蓋率的增加，由橋式吸附向線型吸附的遷移，而在(???1?1?1?)晶面上則僅存在線型吸附(圖8b) 這種結構與吸附方式的對應關系可歸因于幾何效應所致

圖8



圖8(a) PdGa(111)和PdGa(???1?1?1?)晶面的STM照片；(b) PdGa(111)和PdGa(???1?1?1?)晶面上CO吸附的紅外譜圖[65]

Fig.8(a) STM images of CO adsorbed on Pd3 (A) and Pd1 (B). The atomic surface structure is overlaid on the left-hand site of each image (Pd: cyan, large; Ga: red, small); (b) IR absorption spectra as a function of wavenumber and CO exposure at -183oC on Pd3 (left) and Pd1 (right) [65]

除此以外，Dohyung等[66]研究了有序和無序AuCu雙金屬納米粒子對電催化CO2還原的活性，發(fā)現(xiàn)有序AuCu納米粒子能夠選擇性地還原CO2，主要歸因于有序結構有利于析氫，而無序AuCu納米粒子則相反 這種原子尺度的有序與無序結構也說明了金屬間化合物存在幾何效應

3.3 空間效應

考慮到金屬間化合物表面出現(xiàn)特定且有序的原子排列，調控這些原子排列可能會對吸附物種和反應動力學施加一定的空間限制，從而達到增加催化活性的目的，即所謂的空間效應 其中調控的原子排列會影響一些大分子反應物的吸附態(tài)，暴露出某些特定的反應活性位，從而改變產物的選擇性

Furukawa等[67]以在RhSb/SiO2上的立體選擇性烯烴異構化為模型反應研究了空間效應的影響 研究發(fā)現(xiàn)，斜方晶相的Rh和Ru基金屬間化合物(RhSb、RuSb和RhGe)在順式二苯乙烯的異構化中對反式烯烴表現(xiàn)出很高的選擇性，相反，立方晶相的Rh和Rh基金屬間化合物(RhGa、RhIn和RhZn)則在順式二苯乙烯的異構化中對反式烯烴表現(xiàn)出較低的選擇性，出現(xiàn)過度氫化生成二苯乙烷 除此以外，在順式-β-甲基苯乙烯的異構化反應中也觀察到類似的實驗現(xiàn)象 以上結果表明，選擇性取決于金屬間化合物的空間結構 有趣的是，對于順式-β-甲基苯乙烯異構化反應，反式烯烴的選擇性略低于順式二苯乙烯異構化反應的產物選擇性 對此，作者認為選擇性可能不僅取決于金屬間化合物的晶相結構，而且還與反應物中烷基的空間位阻有關 因此，金屬間化合物的特定表面結構存在一定的空間效應 CO吸附的FT-IR實驗表明，RhSb的表面由(211)、(020)和(013)晶面組成(圖9) DFT計算結果表明，表面氫在這些晶面上沿Rh陣列的方向上的擴散受到限制 此外，對吸附的順式-2-丁烯進行的DFT計算表明，氫接近順式-2-丁烯的烯基碳原子僅限于一個方向(圖9中的淺綠色箭頭) 這種獨特的氫化行為促進了單原子氫化而產生異構化，但抑制了雙原子氫化而形成烷烴

圖9



圖9(a) 通過烷基中間體的氫控烯烴異構化、(b) 一個RhSb納米粒子的晶體形狀和相應的表面原子排列和(c) 受限氫靠近RhSb (020)晶面上吸附的順式-2-丁烯[67]

Fig.9(a) Hydrogen-mediated alkene isomerization via alkyl intermediate, (b) equilibrium crystal shape and the corresponding surface atomic arrangement of a RhSb nanoparticle, and (c) limited hydrogen access to cis-2-butene adsorbed on RhSb (020) plane[67]

4 結論與展望

本文總結了金屬間化合物的合成方法及其對加氫、氧化、重整等反應的催化性能 與傳統(tǒng)的單金屬催化劑相比，金屬間化合物催化劑對這些反應表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能 通過關聯(lián)金屬間化合物的催化活性和活性中心可知，電子效應、幾何效應、空間效應以及原子排列等因素均可影響其催化性能，特別是金屬間化合物的有序原子排列以及特定形貌結構成為影響催化活性的關鍵因素 另外，金屬間化合物具有的特定電子結構(如通過改變第二金屬來調控d帶中心電位或電子密度)使其對某些反應顯示很高的催化活性和選擇性 因此，研發(fā)新型高效金屬間化合物催化材料是一個很有應用潛力的研究方向

除了以上優(yōu)勢之外，金屬間化合物在催化過程中還存在一些不容忽視的問題 例如，金屬間化合物在反應過程中活性中心不明確，表面結構的穩(wěn)定性(尤其是含一種還原性很強的金屬時金屬間化合物在氧化反應中的熱穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性)有待改善，以及在反應條件下金屬間化合物的活性中心之間的協(xié)同作用機制尚不清楚 這些問題將會成為今后金屬間化合物催化劑的主要研究方向

1 金屬間化合物的合成方法1.1 化學還原法1.2 沉積沉淀還原法1.3 電弧熔融法1.4 化學氣相沉積法1.5 多元醇法 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖22 金屬間化合物在催化領域中的應用2.1 氧化反應 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖42.3 水蒸汽重整 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/table_thumbnail_icon.png"/>表13 金屬間化合物的催化機理3.1 電子效應 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖73.2 幾何效應 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖94 結論與展望