隨著紡織印染工業(yè)的發(fā)展,印染廢水已成為水環(huán)境的重點污染源之一[1]，其中偶氮染料廢水占一半以上 偶氮染料抗酸、抗堿、抗光、抗微生物，是毒性大且難以降解的有機(jī)化合物之一 同時，偶氮染料還可能產(chǎn)生引起人體病變的芳香胺化合物 直接黑19 (Direct black 19，DB 19)和直接棕2(Direct brown 2，DB 2)是最常用的多偶氮和雙偶氮染料，很難生物降解

目前處理印染廢水的主要方法，有沉淀法、混凝法、膜過濾法、氧化還原法、吸附法、光催化降解法和生物法等，其中的吸附法操作簡便、適用范圍廣、吸附材料品種多且可回收[2] 使用天然生物原料如海藻酸鈉、殼聚糖和纖維素可制備各類生物吸附材料，因此吸附法一直是處理印染廢水應(yīng)用最廣的方法[3]

海藻酸鈉是一種從褐藻類海帶或馬尾藻中提取的聚陰離子多糖鈉鹽，是由1,4-聚-β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古羅糖醛酸(G)組成的一種線型聚合物 海藻酸鈉可生物降解、無毒、來源廣，其分子鏈上有大量能與水體中金屬離子和有機(jī)污染物相互作用的-OH和-COOH，還能與二價及以上價態(tài)的金屬離子(Ca2+、Fe3+、Al3+等)交聯(lián)聚合成球，是制備高性能凝膠復(fù)合物顆粒的理想骨架[4]

因為粉末吸附劑難以與水體分離而造成二次污染，磁性吸附劑受到了極大的關(guān)注，將Fe3O4引入吸附劑中加磁場可使吸附劑與水體快速分離，還能改善其溶脹性使其機(jī)械性能提高，并在一定程度上提高吸附性能[5] 氨基酸分子中的有氨基和羧基且在水溶液中具有兩重性，將其引入到吸附劑中可提高吸附劑的性能[6] 鑒于此，本文使海藻酸鈉與鋁離子交聯(lián)聚合成球，并以其為骨架引入適量的Fe3O4和甘氨酸制備磁性氨基酸功能化海藻酸鋁凝膠聚合物顆粒，研究其對DB 19和DB 2兩種高濃度偶氮染料廢水的吸附性能和吸附劑的回收

1 實驗方法1.1 實驗用試劑和儀器

實驗用試劑：海藻酸鈉(Sodium alginate, SA，AR)；Fe3O4，分析純；甘氨酸(Glycine, Gly)，AR；Al(NO3)3·9H2O，AR；直接黑19(DB 19)：CP，Mr=839.77，λmax=443 nm；直接棕2(DB 2)，CP，Mr=627.56，λmax=475 nm 直接黑和直接棕兩種染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示



圖1兩種偶氮染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Fig.1Chemical structures of two azo dyes (a) DB 19, (b) DB 2

實驗用儀器：S-4800掃描電鏡-X射線能譜儀(SEM-EDS)；PW-183X射線粉末衍射儀(XRD)；6700紅外光譜儀(FT-IR)；7404振動樣品磁強計(VSM)；Axis Ultra X射線光電子能譜儀(XPS)；722紫外可見分光光度計(UV-Vis)

1.2 Gly/Al/SA@Fe3O4 凝膠聚合物的制備

根據(jù)Gly/Al/SA@Fe3O4凝膠聚合物的優(yōu)化制備條件，先將0.60 g SA和0.10 g Gly溶解在25 mL的去離子水中，持續(xù)攪拌12 h后加入0.075 g的Fe3O4，超聲分散后制得混合液 將混合液均勻滴入4.3 g/L的Al(Ⅲ)離子溶液中在35℃進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)，即生成大小均勻的黑色凝膠球 反應(yīng)完全后在室溫下陳化4 h 將凝膠球用去離子水洗滌，干燥后即得Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物顆粒

1.3 吸附性能和磁性的表征

將適量的Gly/Al/SA@Fe3O4分別加到一系列25 mL濃度為 4000 mg/L的DB 19和DB 2染料溶液中，在一定溫度下振蕩一定時間后用0.45 μm濾膜抽濾 測定濾液在λmax為644和475 nm波長處的吸光度，吸附劑對染料的吸附量qe (mg/L)和去除率η(%)分別為

qe=(C0-Ce)×V/m(1)

和

η=(C0-Ce)/C0×100%(2)

式中C0和Ce分別為吸附前后溶液中染料的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為染料溶液的體積(L)；m為吸附劑投加量(g) 用振動樣品磁強計測定了Gly/Al/SA@Fe3O4常溫下的磁滯回線

2 結(jié)果和討論2.1 Gly/Al/SA@Fe3O4 凝膠聚合物制備條件的優(yōu)化

SA基凝膠聚合物的性能取決于SA溶液濃度的選擇，決定了凝膠的聚合性能、力學(xué)性能和穩(wěn)定性 因此，固定Al(Ⅲ)離子溶液濃度為2.2 g/L，Gly溶液濃度為5 g/L，改變SA溶液濃度考察其對Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物性能的影響，結(jié)果如圖2a所示 結(jié)果表明，當(dāng)SA溶液濃度從18 g/L提高到24 g/L時，制得的Gly/Al/SA@Fe3O4凝膠聚合物對DB 19的吸附量和去除率從260 mg/g和11.9%分別提高到最大值490 mg/g和33.1% 然后，隨著SA溶液濃度的提高去除率顯著下降 同時在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，SA溶液的濃度低于18 g/L時這種聚合物的成球性較差；而當(dāng)SA溶液濃度高于24 g/L時，太高的溶液粘度不利于均勻交聯(lián)聚合反應(yīng)的發(fā)生 由此確定，制備Gly/Al/SA@Fe3O4凝膠聚合物最佳的SA溶液濃度為24 g/L



圖2SA、Gly、Fe3O4和Al(Ⅲ)溶液的質(zhì)量濃度對吸附劑性能的影響

Fig.2Effect of the mass concentration on the properties of SA (a), Gly (b), Fe3O4 (c) and Al(Ⅲ) (d)

將同時含有氨基和羧基的兩性分子Gly引入到聚合物中，聚合物活性基團(tuán)的增加使吸附性能提高 固定Al(Ⅲ)離子溶液的濃度為2.2 g/L，SA溶液的濃度為24 g/L，改變Gly溶液的濃度探究其對吸附劑性能的影響，結(jié)果如圖2b所示 結(jié)果表明，Gly濃度從0 g/L提高到4 g/L，Gly/Al/SA@Fe3O4凝膠聚合物對DB 19的吸附量和去除率分別從210 mg/g和11.9%提高到最大值490 mg/g和30.9% 此后，隨著Gly溶液濃度的提高吸附量波動式降低 由此確定Gly溶液的最佳濃度為4 g/L

加入Fe3O4使制備出的聚合物具有磁性，則可用磁場將固相和液相快速分離，還可提高吸附劑的性能 固定Al(Ⅲ)離子、SA和Gly溶液的濃度分為2.2 g/L、24 g/L和4 g/L，改變Fe3O4的濃度探究對聚合物吸附性能的影響，結(jié)果如圖2c所示 結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4溶液濃度由0提高到3 g/L，Gly/Al/SA@Fe3O4凝膠聚合物對DB 19的吸附量和去除效從490 mg/g和23%分別提高到最大值840 mg/g和42%，此后，隨著Fe3O4溶液濃度的提高吸附量降低 由此確定Fe3O4溶液的最佳濃度為3 g/L

加入交聯(lián)劑Al(Ⅲ)，是使SA水凝膠聚合成球體的關(guān)鍵 固定SA、Gly和Fe3O4溶液的濃度分別為24 g/L、4 g/L和3 g/L，改變Al(Ⅲ)離子溶液的濃度考察其影響 從圖2d可見，隨著Al(Ⅲ)離子濃度的提高Gly/Al/SA@Fe3O4凝膠聚合物吸附量和去除率顯著增大，而當(dāng)Al(Ⅲ)離子溶液濃度提高到4.3 g/L后趨于平衡 據(jù)此確定Al(Ⅲ)離子溶液的最佳濃度為4.3 g/L

2.2 SA和Gly/Al/SA@Fe3O4 的形貌和成分分析2.2.1 SEM和EDS分析

用SEM和EDS分析了SA粉末和ly/Al/SA@Fe3O4凝膠聚合物的表面形貌和元素分布 原料SA為黃色粉末狀固體，其SEM形貌如圖3a所示，可見其由大小不同的不規(guī)則顆粒組成 從圖3b右上角小圖可見，用SA合成的黑色Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物圓形顆粒的直徑約為2.59 mm；由圖3b可見，顆粒表面有花式褶皺狀結(jié)構(gòu)，溝紋很深并出現(xiàn)一些白色斑點，可能是Fe3O4顆粒 對SA和Gly/Al/SA@Fe3O4樣品的EDS元素分析結(jié)果列于表1 可以看出，在Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物中，SA中7.05%的Na元素含量降低到0.81%，而Al元素和Fe元素的含量分別為4.5%和0.78% 這表明，Al(III)離子和SA中絕大部分的Na+發(fā)生離子交換反應(yīng)并進(jìn)一步發(fā)生了聚合反應(yīng) 由此可確認(rèn)，已經(jīng)成功引入了Fe3O4，也可驗證聚合物的SEM照片表面的白色斑點即為Fe3O4顆粒 在Gly/Al/SA@Fe3O4中N元素的含量提高到7.12%，這是引入Gly所致 圖3c~g給出了SA/Gly/Al@Fe3O4凝膠聚合物中各元素的EDS分布 從圖3c可見，聚合物有主體Al元素和少量Na元素和Fe元素 Al元素的分布均勻 從圖3d~g可清晰地觀察到，Al、Na和N元素在聚合物中分散較均勻，但是疏密程度有顯著的不同 在聚合物中少量的Fe元素出現(xiàn)聚集，與SEM和EDS元素分析結(jié)果一致



圖3SA和Gly/Al/SA@Fe3O4的SEM圖和Gly/Al/SA@Fe3O4的EDS元素分布分析

Fig.3SEM images of SA (a) and Gly/Al/SA@Fe3O4 (b) and EDS analytical results of element distribution of Gly/Al/SA@Fe3O4 (c~g)

Table 1

表1

表1SA and Gly/Al/SA@Fe3O4的EDS元素分析結(jié)果

Table 1EDS element analysis results of SA and Gly/Al/SA@Fe3O4(%, mass fraction)

Element	SA	Gly/Al/SA@Fe3O4
Na	7.05	0.81
Al	0.00	4.50
N	2.43	7.12
Fe	0.00	0.78

2.2.2 XRD譜分析

圖4a給出了樣品SA、Fe3O4和Gly/Al/SA@Fe3O4凝膠聚合物的XRD譜 可以看出，在SA的XRD譜中2θ=10°~50°出現(xiàn)了很寬的饅頭峰，與文獻(xiàn)[7]的結(jié)果類似；在Fe3O4的XRD譜中2θ分別為30.38°、35.68°、43.34°、56.78°、57.2°、62.94°處出現(xiàn)的特征峰分別對應(yīng)(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)6種晶面，與PDF卡03-0863上Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)吻合 在Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物的XRD譜中SA的饅頭峰幾乎消失而出現(xiàn)了較弱的Fe3O4特征峰 這些結(jié)果表明，SA與Al(Ⅲ)離子發(fā)生了聚合反應(yīng)并與Fe3O4顆粒發(fā)生了相互作用，與樣品的SEM和EDS的分析結(jié)果一致



圖4樣品的XRD譜、FT-IR光譜和SA/Al/Gly@Fe3O4的磁滯回線

Fig.4XRD patterns (a), FT-IR patterns (b) and Magnetic hysteresis loop of Gly/Al/SA@Fe3O4 (c)

2.2.3 FT-IR譜分析

圖4b給出了SA、Gly和Gly/Al/SA@Fe3O4的FT-IR譜 SA在3400 cm-1處的寬峰為-OH的伸縮振動峰，在1617 cm-1和1405 cm-1處出現(xiàn)的特征峰分別為-COO-的不對稱和對稱伸縮振動峰，而1090 cm-1處出現(xiàn)的峰為C-O-C的伸縮振動峰 Gly在3180 cm-1處的特征峰為-NH2的對稱伸縮振動，在1630 cm-1和1410 cm-1處的特征峰分別為-COOH的反對稱和對稱伸縮振動峰 Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物在3410 cm-1附近的吸收帶為-OH和-NH2的重疊吸收峰，相比SA和Gly中的-OH和-NH2特征峰向高波數(shù)移動，且峰強顯著降低；與SA和Gly的譜相比，F(xiàn)T-IR譜中Gly/Al/SA@Fe3O4-COO-的不對稱和對稱伸縮振動峰分別移到1640 cm-1和1390 cm-1處，且強度均明顯降低，同時在574 cm-1處出現(xiàn)了微弱的Fe-O伸縮振動峰 這些結(jié)果表明，SA和Gly中的-COO-、-OH和-NH2等活性基團(tuán)與Al(Ⅲ)及Fe3O4均發(fā)生了相互作用，進(jìn)一步證明已經(jīng)制備出Gly/Al/SA@Fe3O4

2.2.4 Gly/Al/SA@Fe3O4的磁滯回線

圖4c給出了Gly/Al/SA@Fe3O4常溫下的磁滯回線 可以看出，Gly/Al/SA@Fe3O4的飽和磁化強度(MS)為4.6 emu/g，矯頑力Hc=116 Oe，說明該材料具有良好的磁響應(yīng)能力和超強的順磁性 在理論上Gly/Al/SA@Fe3O4是一種性能優(yōu)越的永磁材料(Hc＞30 A·m-1)[8] 同時，磁場使吸附染料后的Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物顆粒迅速完全地聚集到器壁而與水體分離(圖5c中插圖所示)，從而避免了二次污染



圖5Gly/SA/Al@Fe3O4對染料的吸附動力學(xué)

Fig.5Adsorption kinetics of dyes by Gly /Al/SA @Fe3O4 (a) DB 19, (b) DB 2

2.3 Gly/SA/Al@Fe3O4 對染料的吸附動力學(xué)

接觸時間和溫度對Gly/Al/SA@Fe3O4吸附DB 19和DB 2染料性能的影響，如圖 5所示 圖5表明，溫度為298 K吸附劑開始吸附DB 19后吸附量隨著吸附時間的延長快速上升，吸附15 min即達(dá)動態(tài)平衡，吸附量為2430 mg/L 當(dāng)吸附溫度從298 K分別提高到313 K和328 K，初始吸附速率提高且吸附平衡時間都縮短到10 min，吸附量達(dá)到2500 mg/L 吸附時間增長到90 min后，溫度對吸附速率幾乎沒有影響 在298 K吸附劑對DB 2的吸附量在15 min內(nèi)隨時間迅速增大，到60 min即達(dá)吸附平衡，相應(yīng)的吸附量可達(dá)3200 mg/L；當(dāng)溫度分別提高到313 K和328 K時，開始階段對染料的吸附明顯加快，吸附10 min即達(dá)吸附平衡，但是吸附量下降為3000 mg/L 但是，當(dāng)吸附時間增長至30 min后，吸附速率隨著溫度的提高反而降低，表明60 min吸附平衡后室溫更利于吸附 為了使吸附反應(yīng)完全，Gly/Al/SA@Fe3O4對DB 19和DB 2染料的吸附時間分別定為90 min和60 min

為了探究Gly/Al/SA@Fe3O4對DB 19和DB 2兩種染料的吸附過程機(jī)理，將不同溫度下的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)分別用擬一級和擬二級吸附速率方程擬合 兩模型的線性表達(dá)式為

ln(qe-qt)=lnqe,1-k1t(3)

t/qt=1/(k2qe,22)+t/qe,2(4)

式中qe和qt分別為吸附平衡時和吸附時間為t(min)所對應(yīng)的吸附量(mg/g)；qe,1和qe,2分別為擬一級和擬二級吸附模型的理論吸附量(mg/g)；k1(min-1)和k2[g/(mg·min)]分別為擬一級和擬二級吸附模型的吸附速率常數(shù)

表2給出了Gly/Al/SA@Fe3O4對兩種染料的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果和平方誤差(SSE)和均方誤差(RMSE)等參數(shù) 比較表2中的相關(guān)系數(shù)R2值，Gly/Al/SA@Fe3O4對兩種染料的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)完全符合擬二級吸附速率方程(R2≥0.9979)，且均方誤差值(RMSE≤9.7×10-4)較小，而對擬一級速率方程的擬合度較差(R2≥0.0874)，且誤差也較大(RMSE≤2.067) 同時發(fā)現(xiàn)，Gly/Al/SA@Fe3O4對兩染料的實際平衡吸附量qe與用擬二級模型擬合得到的平衡吸附量qe,2值極為接近 這表明，磁性聚合物對DB 19和DB 2的吸附過程可由擬二級速率方程準(zhǔn)確描述，且可能存在化學(xué)吸附 其它直接染料和偶氮染料的吸附，也有類似的結(jié)果[9, 10]

Table 2

表2

表2Gly/Al/SA@Fe3O4在不同溫度對染料吸附的動力學(xué)模型擬合參數(shù)

Table 2Kinetic fitting parameters of dyes adsorption on Gly/Al/SA@Fe3O4 at different temperature

Dyes	T/K	qe/mg·g-1	Pseudo-first-order				Error values
			k1/min-1	qe,1/mg·g-1	R2		SSE	RMSE
DB 19	298	2482	0.0171	16.2	0.5241		10	1.1
	313	2497	0.0143	9.50	0.1885		34	2.0
	328	2492	0.0147	10.7	0.2221		29	1.9
DB 2	298	3251	0.0160	17.3	0.3244		18	1.6
	313	3075	0.0082	11.1	0.0845		28	1.8
	328	3058	0.0089	12.5	0.0874		32	2.0
Dyes	T/K	qe/mg·g-1	Pseudo-second-order				Error values
			k2/g·(mg·min-1)-1	qe,2/mg·g-1	R2		SSE	RMSE
DB 19	298	2482	0.0002	2484	0.9995		2.4×10-6	5.8×10-4
	313	2497	0.0110	2493	0.9999		3.8×10-8	7.4×10-5
	328	2492	0.0017	2488	0.9999		3.0×10-7	2.1×10-4
DB 2	298	3251	8.5×10-5	3248	0.9979		5.6×10-6	9.7×10-4
	313	3075	0.0005	3050	0.9999		4.6×10-8	8.2×10-5
	328	3058	0.0007	3027	0.9997		8.8×10-7	3.6×10-4

2.4 吸附等溫線

圖6給出了Gly/Al/SA@Fe3O4在298K對DB 19 和DB 2兩染料的吸附等溫線 由圖6可見，C0增加時平衡吸附量隨著染料平衡濃度的提高而增大，曲線的形狀與Langmuir型等溫線類似 為了準(zhǔn)確描述染料的吸附行為，使用Langmuir和Freundlich等溫模型對兩染料的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行合 Langmuir模型和Freundlich模型的線性表達(dá)式分別為

Ce/qe=Ce/qm+1/(qmkL)(5)

lnqe=(1/n)lnCe+lnkF(6)

式中Ce為染料溶液的平衡濃度(mg/L)；qe為平衡吸附量(mg/g)；qm為吸附劑的飽和吸附量(mg/g)，kL為Langgmuir吸附系數(shù)(L/mg)；KF和n為Freundlich吸附常數(shù)，反映體系的吸附能力和吸附難易性



圖6Gly/Al/SA@Fe3O4對染料的吸附等溫線

Fig.6Adsorption isotherms of dyes by Gly/Al/SA@Fe3O4

表3給出了Gly/Al/SA@Fe3O4對兩種染料吸附的等溫模型擬合結(jié)果和誤差分析 根據(jù)相關(guān)系數(shù)(R2)值的比較，磁性凝膠聚合物對兩染料的平衡吸附數(shù)據(jù)更好地符合Langgmuir模型(R2≥0.9941)，且顯著優(yōu)于用Freundlich模型的擬合結(jié)果(R2≥0.4801) 同時，誤差分析結(jié)果也表明，用Langgmuir模型擬合平衡數(shù)據(jù)得到的RMSE值(≤3.4×10-3)顯著小于用Freundlich模型擬合得到的RMSE值(≤0.50) 同時，由Langgmuir模型得到的飽和吸附量qm與實際平衡吸附量qe很接近 這些結(jié)果表明，Gly/Al/SA@Fe3O4對兩種染料的吸附行為完全可由Langmuir模型來描述，且屬于單分子層吸附并可能存在化學(xué)吸附

Table 3

表3

表3模型擬合Gly/Al/SA@Fe3O4對染料等溫吸附數(shù)據(jù)的結(jié)果

Table 3Fitting parameters of isothermal data of dye adsorption on Gly/Al/SA@Fe3O4 by two models at 298 K

Dyes		DB 19	DB 2
Langmuir	qm/mg·g-1	2440	3321
	KL/L·mg-1	0.119	0.055
	R2	0.9952	0.9941
	SSE	1.1×10-4	8.2×10-5
	RMSE	3.4×10-3	4.1×10-3
Freundlich	1/n	0.26	0.34
	KF	17.0	17.0
	R2	0.4801	0.7802
	SSE	2.3	0.81
	RMSE	0.50	0.40

黃娜[11]等用溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)和四甲基溴化胺(TMAB)對硅藻土進(jìn)行表面改性，其對DB 19的吸附容量為25 mg/g 林小紅[12]等以粉煤灰為原材料制得一種新型磁性復(fù)合材料Fe3O4@CTS/FA，對DB 19的吸附量達(dá)188 mg/g Hashem A[13]等用丙烯酰胺和丙烯酸(AA)接枝玉米淀粉制備雙功能淀粉復(fù)合材料，對DB 2的吸附量為95.24 mg/g 馮燕霞[14]等將海藻酸鈉與La(Ⅲ)離子聚合制得磁性海藻酸鑭復(fù)合凝膠微球，對DB 2的吸附量可達(dá)678 mg/L 與這些研究結(jié)果比較，本文制備的Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物對DB 19和DB 2的吸附容量更加

2.5 吸附劑投加量對吸附性能的影響

從圖7a可見，隨著Gly/Al/SA@Fe3O4投加量從0.010 g增加到0.060 g，對DB 19的吸附量持續(xù)下降，而去除率則一直增加 在投加量為0.04 g后開始保持不變，吸附量和去除率分別達(dá)到2510 mg/g和99.0%，溶液中的染料幾乎全部被吸附去除 由圖7b可見，隨著Gly/Al/SA@Fe3O4投加量從0.01 g增加至0.06g，對DB 2的吸附量先增加后迅速下降，而去除率則先增加后保持不變 Gly/Al/SA@Fe3O4的投加量為0.02 g時吸附量達(dá)到最大值3500 mg/g，去除率達(dá)到86.4% 投加量為0.03 g時吸附量為3100 mg/g，去除率達(dá)到98% 其原因是，投加量的增加為吸附染料提供了更多的吸附點，但是有限的染料溶液濃度使吸附量隨著投加量的增加而減少



圖7Gly/Al/SA@Fe3O4投加量對吸附性能的影響

Fig.7Effect of Gly/Al/SA@Fe3O4 dosage on the adsorbent properties (a) DB 19, (b) DB 2

2.6 染料初始濃度對吸附劑性能的影響

從圖8a可以看出，DB 19 溶液的初始濃度從500 mg/L增大到4000 mg/L，Gly/Al/SA@Fe3O4對DB 19的吸附量逐漸增大，初始濃度為4000 mg/L時達(dá)到最大吸附量2300 mg/g，隨后繼續(xù)提高初始濃度吸附量開始下降 初始濃度為500~3500 mg/L Gly/Al/SA@Fe3O4對DB 19的去除率基本不變，均高于98%以上，隨后繼續(xù)提高初始濃度則去除率開始降低 從圖8b可見，DB 2 的溶液初始濃度從500 mg/g提高到4000 mg/L，Gly/Al/SA@Fe3O4對DB 2的去除率由99%降低至96%，而吸附量增大；DB 2溶液的濃度為4000 mg/L時吸附量達(dá)到最大值3000 mg/g，隨后提高初始濃度則吸附量持續(xù)下降



圖8染料初始濃度對吸附劑性能的影響

Fig.8Effect of initial dye concentration on the adsorbent properties (a) DB 19, (b) DB 2

2.7 初始pH值對吸附的影響及吸附機(jī)理

水體的pH值是影響吸附污染物的關(guān)鍵的因素之一，因此研究了溶液的初始pH值對Gly/Al/SA@Fe3O4吸附DB 19和DB 2的影響 從圖9a可見，初始pH值為2.0~11.0凝膠聚合物對兩種染料的吸附容量的變化很小，且維持在高吸附去除狀態(tài) 在pH值為4.0時吸附容量達(dá)到最大，對DB 19和DB 2的吸附量分別可達(dá)2547和3195 mg/L 當(dāng)溶液pH值大于11.0后，吸附容量急劇下降 DB 19和DB 2兩染料在溶液中以陰離子形式存在 Gly/Al/SA@Fe3O4表面豐富的-COOH、-OH和M-OH(M：Fe、Al)基團(tuán)在酸性條件下隨著pH值的降低質(zhì)子化作用顯著增強，使吸附劑表面的正電荷密度顯著提高，即與染料陰離子發(fā)生強烈的靜電吸附而使吸附容量保持較高的值 在堿性條件下隨著去質(zhì)子化作用的加強，吸附劑表面的負(fù)電性增強，即與染料陰離子的靜電排斥力增強，吸附容量應(yīng)隨著pH值的增大而明顯下降 而Gly/Al/SA@Fe3O4對DB 19和DB 2兩染料的吸附在pH值為6.0~11.0時仍保持很高的吸附容量，表明這種吸附不僅是靜電吸附，還有其它吸附如氫鍵、配體交換或化學(xué)吸附 Gly/Al/SA@Fe3O4表面豐富的-COO-、-OH和M-OH與兩染料分子中大量的-NH2、-OH、-COOH、-N=N-及-SO3-等(圖1)發(fā)生強烈的氫鍵作用而保持較高的吸附容量 DB 19和DB 2染料溶液的自然pH值分別為9.5和8.6，在此條件下磁性聚合物仍保持高吸附能力，因此選擇染料溶液的自然pH值進(jìn)行吸附實驗



圖9水體的pH值對吸附性能的影響和吸附前后Gly/Al/SA@Fe3O4的FT-IR圖譜和XPS全譜圖

Fig.9Effect of pH on adsorption performance (a) and FT-IR spectra and XPS spectra of Gly/Al/SA@Fe3O4 before and after adsorption (b, c)

為了進(jìn)一步探究吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用，對吸附前后的Gly/Al/SA@Fe3O4進(jìn)行FT-IR和XPS分析 圖9b給出了Gly/Al/SA@Fe3O4吸附染料后的FT-IR譜 圖9b中的主要特征峰發(fā)生了如下變化：吸附DB 2染料后，-OH和-NH2的伸縮振峰從3470 cm-1向低波數(shù)方向移動到3440 cm-1處，且峰強大大減弱；-COO-的反對稱和對稱伸縮振動峰分別由1640 和1380 cm-1移到1650 和1400 cm-1處，峰強都有所減弱 Fe-O的伸縮振動峰從572 cm-1移動至575 cm-1處；吸附DB 19染料后，-OH和-NH2的伸縮振動峰從3470 cm-1移到3450 cm-1處，峰強也稍有減弱 -COO-的反對稱和對稱伸縮振動峰分別由1640和1380 cm-1移到1650和1390 cm-1，峰強都有所減弱 -C-O-的伸縮振動峰由1040 cm-1移至1030 cm-1處,峰強略有增加 這些變化表明，Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物與染料分子間確實發(fā)生了相互作用，而且Fe3O4也參與了吸附 圖9c給出了吸附染料前后Gly/Al/SA@Fe3O4凝膠聚合物的XPS全譜 可以看出，這種聚合物的主要組成元素為C、O、Al、N、Fe，吸附DB 19和DB 2后，在結(jié)合能為180 eV附近出現(xiàn)了新的S 2p峰，應(yīng)來源于染料分子中含有的S元素，證實了吸附劑與染料分子間發(fā)生了反應(yīng) 進(jìn)一步從圖10a Al 2p的XPS精細(xì)掃描譜可見，吸附DB 2和DB 19染料后聚合物中結(jié)合能在75.58 eV處的Al 2p峰分別移至74.67 eV和74.65 eV，相應(yīng)的峰面積也有變化 圖10b中Gly/Al/SA@Fe3O4的O1s XPS高分辨率譜給出的結(jié)合能分別位于530.2、531.9、532.5和533.3 eV處的四個峰，應(yīng)分別屬于Fe-O、-OH（M-OH，M：Fe或Al)、-COOH和H-O-H中的O原子[15]；吸附染料后O1s XPS譜圖中各峰的結(jié)合能和峰面積發(fā)生了如下變化：吸附DB 2后，F(xiàn)e-O、-OH、-COOH和H-O-H的結(jié)合能分別移到530.1、531.7、533.0和533.7 eV處，相應(yīng)的峰面積分別從0.6%增加到26.5%、17.2%增加到45.8%、30.1%減少到11.9%、51.9%減少到15.5%；吸附DB 19后以上各結(jié)合能變?yōu)?30.1、531.8、532.8和533.8 eV，相應(yīng)的峰面積分別由0.6%增加到11.3%、17.2%增加到58.9%、30.1%減少到21.2%、51.9%減少到8.6% 從圖10c吸附染料前后Gly/Al/SA@Fe3O4的Fe2p XPS 精描能譜清晰可見，F(xiàn)e2p 3/2和Fe2p 1/2都被分成結(jié)合能分別位于711.1和712.9 eV、724.8和727.4 eV處的兩個峰，表明Fe3O4以Fe2+和Fe3+兩種形式存在于Gly/Al/SA@Fe3O4中，其中結(jié)合能在711.1和724.8 eV處的峰歸屬于Fe2+，在712.9和727.4 eV處的峰屬于Fe3+[16] 吸附染料后發(fā)生了如下變化：吸附DB 2后，F(xiàn)e2+峰的結(jié)合能分別移至710.8和723.5 eV，峰面積比分別由23.3%增加到47.7%和21.8%減少到9.8% Fe3+峰的結(jié)合能分別變?yōu)?13.4和714.2 eV，面積比分別由44.1%減少到18.3%和10.71%增加到24.1%；吸附DB 19后，F(xiàn)e2+峰的結(jié)合能分別變?yōu)?11.7和723.0 eV，峰面積比分別由23.3%增加到44.1%和21.8%減少到12.2% Fe3+的結(jié)合能分別移至714.2和725.7 eV，面積比分別從44.1%減少到24.6%和10.71%增加到18.9% 這些變化表明，Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物中的Al(III)、-OH、-COO-、M-OH(M：Fe或Al)及Fe-O等均與染料分子中的-OH、-NH2和-COOH等發(fā)生了較強的氫鍵及化學(xué)作用 這些結(jié)果，與FT-IR的分析結(jié)果一致 同時，吸附染料前后O1s XPS精描能譜圖中H-O-H峰面積比的極顯著降低，表明在吸附過程中染料分子與吸附到磁性聚合物表面的大量水分子發(fā)生了配體交換



圖10吸附前后Gly/Al/SA@Fe3O4的Al2p、O1s、Fe2p的XPS譜圖

Fig.10XPS spectra of Al2p、O1s、Fe2p of Gly/Al/SA@Fe3O4 before and after adsorption

綜合pH對吸附的影響、FT-IR和XPS的分析結(jié)果，Gly/Al/SA@Fe3O4聚合物對染料分子的吸附主要通過靜電吸附、氫鍵作用、配體交換和絡(luò)合作用，使吸附劑具有對水體中染料的超高吸附性能

3 結(jié)論

(1) 將天然生物凝膠SA與Al(III)離子交聯(lián)聚合可制備磁性Gly/Al/SA@Fe3O4凝膠聚合物顆粒，在室溫下對DB 19 和DB 2兩種偶氮染料有極強的吸附性能，吸附量分別為2500和3000 mg/L，在pH值為2.0~11.0的水體中能保持穩(wěn)定而較強的吸附能力，且可實現(xiàn)對不同酸度高濃度染料廢水的高效凈化和固液的快速分離

(2) 溫度為298 K時Gly/Al/SA@Fe3O4對DB 19和DB 2兩種染料的吸附速率很高，能分別在15 min和60 min即達(dá)吸附平衡 吸附過程符合擬二級速率模型 對染料的吸附屬于單分子層吸附，可用Langmuir等溫模型描述

(3) Gly/Al/SA@Fe3O4凝膠聚合物對兩種染料分子的高效吸附性能，源于靜電吸附、氫鍵作用、配體交換和表面絡(luò)合作用

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