添加劑對(duì)鎂鋁尖晶石燒結(jié)性能的影響 總結(jié)：

摘要: 以實(shí)驗(yàn)室化學(xué)共沉淀法制備的納米鎂鋁尖晶石粉體為原料，研究了MgF2、AlF3、TiO2和ZnO四種添加劑對(duì)鎂鋁尖晶石燒結(jié)性能的影響。結(jié)果表明，TiO2、ZnO能與鎂鋁尖晶石形成固溶體，可以起到很好促進(jìn)燒結(jié)的作用，而添加MgF2、AlF3的試樣開(kāi)裂、疏松多孔，不利于制品的燒結(jié)致密化。

綱要：

1. 引言鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)是MgO-Al2O3二元系中唯一穩(wěn)定的化合物，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熔點(diǎn)高(2135℃)、導(dǎo)熱性好、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性和抗渣性?xún)?yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度高、硬度大、耐磨，以及絕緣性和透光性良好，是一種性能優(yōu)良的陶瓷材料，其制品被廣泛應(yīng)用于水泥、冶金、化工、激光、航空航天、軍事及原子能等領(lǐng)域。通常采用外加添加劑的方法來(lái)降低鎂鋁尖晶石燒成溫度，促進(jìn)其燒結(jié)致密化，改善燒成制品的顯微結(jié)構(gòu)和性能。待其充分溶解，混合均勻后，在快速攪拌下緩慢滴入沉淀劑碳酸銨溶液，將pH控制在11左右。2.3. 性能檢測(cè)與表征采用日本理學(xué)D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)分析所制備的MgAl2O4粉體的物相組成。前驅(qū)體分別經(jīng)700℃、800℃和900℃煅燒2 h后，所得產(chǎn)物的XRD測(cè)試圖譜中均只出現(xiàn)MgAl2O4晶體的特征衍射峰，而未檢測(cè)到其他物質(zhì)，表明所合成的粉體為純相MgAl2O4。900 ℃ ，MgAl2O4相衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，峰形更加尖銳，表明隨著煅燒溫度的升高，MgAl2O4結(jié)晶度不斷提高，晶粒發(fā)育更趨完全。的引入，前驅(qū)體在后續(xù)煅燒過(guò)程中分解產(chǎn)生的CO2對(duì)防止納米MgAl2O4顆粒之間的團(tuán)聚也起到了一定的作用。Figure 2. SEM image of MgAl2O4 powders synthesized by coprecipitation method圖2. 沉淀法制備的鎂鋁尖晶石粉體的掃描電鏡照片3.2. 添加劑對(duì)MgAl2O4燒結(jié)體致密化程度的影響不同添加劑對(duì)經(jīng)1600℃燒結(jié)3 h后的鎂鋁尖晶石燒成試樣的線收縮率、顯氣孔率，以及體積密度的影響如圖3~5所示。Figure 6. Fracture microstructure of samples added with different additives. (a) TiO2, (b) ZnO, (c) MgF2, (d) AlF3, (e) None圖6. 添加不同燒結(jié)助劑。(a) TiO2，(b) ZnO，(c) MgF2，(d) AlF3，以及未添加燒結(jié)助劑(e)試樣的斷口形貌4. 結(jié)論1) 以碳酸銨為沉淀劑，采用化學(xué)共沉淀法可制備出粒徑均勻、分散性好的納米鎂鋁尖晶石粉體。

內(nèi)容：

1. 引言

鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)是MgO-Al2O3二元系中唯一穩(wěn)定的化合物，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熔點(diǎn)高(2135℃)、導(dǎo)熱性好、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性和抗渣性?xún)?yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度高、硬度大、耐磨，以及絕緣性和透光性良好，是一種性能優(yōu)良的陶瓷材料，其制品被廣泛應(yīng)用于水泥、冶金、化工、激光、航空航天、軍事及原子能等領(lǐng)域

由于鎂鋁尖晶石化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熔點(diǎn)高，聚集再結(jié)晶的能力很弱，難以燒結(jié)致密化，給鎂鋁尖晶石質(zhì)制品的生產(chǎn)帶來(lái)了很大困難，因而降低鎂鋁尖晶石的燒結(jié)溫度是獲得高性?xún)r(jià)比制品的關(guān)鍵

通常采用外加添加劑的方法來(lái)降低鎂鋁尖晶石燒成溫度，促進(jìn)其燒結(jié)致密化，改善燒成制品的顯微結(jié)構(gòu)和性能

文獻(xiàn) [1] [2] [3] 報(bào)道了氟化物、氯化物，如LiF、NH4F、NaF、CaF2、ZnF2、BaF2、CaCl2、MgCl2、AlCl3，一般氧化物 [3] - [9] 如MnO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、CaO、B2O3，以及稀土氧化物 [10] [11] [12]，如Sc2O3、Y2O3、La2O3、Nd2O3和CeO2等添加劑對(duì)合成MgAl2O4原料燒結(jié)性的影響，結(jié)果表明以上添加物對(duì)鎂鋁尖晶石的合成以及燒結(jié)致密化均有一定效果，尤其氟化物如LiF效果顯著

然而，上述研究是將以上添加劑作為礦化劑來(lái)使用，以促進(jìn)含氧化鋁和含氧化鎂原料的高溫反應(yīng)，降低鎂鋁尖晶石的合成溫度，以提高其燒結(jié)活性

而將添加劑直接作為鎂鋁尖晶石燒結(jié)助劑方面的研究相對(duì)較少

因此，本文以實(shí)驗(yàn)室化學(xué)共沉淀法預(yù)先制備出的鎂鋁尖晶石粉體為原料，選擇MgF2、AlF3、TiO2和ZnO四種物質(zhì)作為外加燒結(jié)助劑，考察以上添加劑在鎂鋁尖晶石燒結(jié)過(guò)程中對(duì)其燒結(jié)性能、致密化程度的影響及作用機(jī)制

2. 實(shí)驗(yàn)2.1. 實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)所用原料有化學(xué)純?cè)噭㎝gCl2?6H2O、AlCl3?6H2O、(NH4)2CO3、MgF2、AlF3?3H2O、TiO2、ZnO和無(wú)水乙醇，以上試劑生產(chǎn)廠家均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽(yáng)有限公司

此外，實(shí)驗(yàn)中還用到去離子水，其為實(shí)驗(yàn)室自制

2.2. 實(shí)驗(yàn)步驟按鎂鋁尖晶石理論化學(xué)計(jì)量配比組成n(MgO):n(Al2O3) = 1:1，配制濃度為0.5 mol·l?1的MgCl2和AlCl3的混合鹽水溶液

待其充分溶解，混合均勻后，在快速攪拌下緩慢滴入沉淀劑碳酸銨溶液，將pH控制在11左右

生成的白色絮狀沉淀經(jīng)真空抽濾，去離子水、無(wú)水乙醇多次洗滌后在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，然后置于箱式電阻爐中 于 700 ℃ ~900℃煅燒2 h制得所需鎂鋁尖晶石納米粉體

以上述化學(xué)共沉淀法制備的鎂鋁尖晶石粉體為原料，分別外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的MgF2、AlF3、TiO2和ZnO作為燒結(jié)助劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的聚乙二醇作結(jié)合劑，經(jīng)萬(wàn)能試驗(yàn)壓力機(jī)，在200 MPa的壓力下壓制成φ20 mm × 5 mm的試樣

成型試樣在鼓風(fēng)干燥箱中經(jīng) 120 ℃ 干燥12 h后，然后置于重?zé)隣t內(nèi)，分別在 1300 ℃ 、 1400 ℃ 、 1500 ℃ 和1600℃燒結(jié)3 h，保溫結(jié)束后試樣隨爐冷卻至室溫

2.3. 性能檢測(cè)與表征采用日本理學(xué)D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)分析所制備的MgAl2O4粉體的物相組成

用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣燒結(jié)前后的尺寸(本實(shí)驗(yàn)測(cè)量試樣的直徑)，根據(jù)公式(1)計(jì)算其燒結(jié)后的線收縮率

采用Archimedes原理測(cè)定燒結(jié)體的顯氣孔率和體積密度，利用日本島津公司SSX-550型掃描電鏡(SEM)對(duì)MgAl2O4粉體和燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析

式中，ΔL——燒后試樣的線收縮率；L0——試樣燒結(jié)前的尺寸，mm；L1——試樣燒結(jié)后的尺寸，mm

3. 結(jié)果與討論3.1. 合成鎂鋁尖晶石粉體的物相和形貌采用化學(xué)沉淀法所制備的鎂鋁尖晶石前驅(qū)體及其經(jīng)700℃~900℃煅燒2 h后的產(chǎn)物的物相分析結(jié)果如

圖1所示

由圖1所示XRD測(cè)試結(jié)果分析可知，以碳酸銨為沉淀劑所制備的鎂鋁尖晶石前驅(qū)體，其物相是由鎂鋁復(fù)合氫氧化物Mg4Al2(OH)14·3H2O以及鎂堿式碳酸鹽Mg7(CO3)5(OH)4·24H2O所組成

前驅(qū)體分別經(jīng)700℃、800℃和900℃煅燒2 h后，所得產(chǎn)物的XRD測(cè)試

圖譜中均只出現(xiàn)MgAl2O4晶體的特征衍射峰，而未檢測(cè)到其他物質(zhì)，表明所合成的粉體為純相MgAl2O4



Figure 1. XRD patterns of MA precursor and resultant powder calcined at different temperatures

圖1. MgAl2O4前驅(qū)體及其煅燒后產(chǎn)物的XRD

圖譜且隨著煅燒溫度從 700 ℃ 、 800 ℃ 到 900 ℃ ，MgAl2O4相衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，峰形更加尖銳，表明隨著煅燒溫度的升高，MgAl2O4結(jié)晶度不斷提高，晶粒發(fā)育更趨完全

經(jīng)Scherrer公式測(cè)算，經(jīng)700℃煅燒2 h制備的粉體其粒徑為42 nm

圖2示出了經(jīng)700℃煅燒2 h后所制得的MgAl2O4粉體的掃描電子顯微鏡照片，從

圖中可以看出鎂鋁尖晶石粉體粒徑比較均勻，尺寸約50 nm左右，這與根據(jù)XRD數(shù)據(jù)由Scherrer公式所計(jì)算得的結(jié)果基本一致

除少部分粉體顆粒略有粘連外，粉體分散性較好，其原因可能與沉淀劑中CO32?的引入密切相關(guān)

由于CO32?的引入，一方面在沉淀的過(guò)程中放出CO2，起到了一定的攪拌作用；另一方面，由于CO32?的引入，前驅(qū)體在后續(xù)煅燒過(guò)程中分解產(chǎn)生的CO2對(duì)防止納米MgAl2O4顆粒之間的團(tuán)聚也起到了一定的作用



Figure 2. SEM image of MgAl2O4 powders synthesized by coprecipitation method

圖2. 沉淀法制備的鎂鋁尖晶石粉體的掃描電鏡照片3.2. 添加劑對(duì)MgAl2O4燒結(jié)體致密化程度的影響不同添加劑對(duì)經(jīng)1600℃燒結(jié)3 h后的鎂鋁尖晶石燒成試樣的線收縮率、顯氣孔率，以及體積密度的影響如

圖3~5所示

由圖3~5所示結(jié)果可知，添加TiO2、ZnO能改善MgAl2O4粉體的燒結(jié)性能，其中，添加TiO2燒結(jié)助劑的效果更為明顯；而添加MgF2、AlF3的試樣，其燒結(jié)性能不僅沒(méi)有改善，反而降低；其中，添加燒結(jié)助劑AlF3的效果最差

分析認(rèn)為，TiO2和ZnO能與MgAl2O4發(fā)生固溶反應(yīng)，形成固溶體

而生成的固溶體為非化學(xué)計(jì)量產(chǎn)物，導(dǎo)致生成物存在晶格缺陷，加快了物質(zhì)擴(kuò)散，促進(jìn)了試樣燒結(jié)，從而導(dǎo)致燒后試樣的線收縮率增大，顯氣孔率下降，體積密度增大

而添加AlF3的試樣之所以線收縮率最小，顯氣孔率最大，體積密度最小，分析認(rèn)為是基于以下原因：一方面，AlF3帶有結(jié)晶水，且在 110 ℃ 以下不易脫出，因而在試樣燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生較大的蒸氣壓使試樣炸裂；另一方面，F(xiàn)的揮發(fā)也同樣產(chǎn)生上述效果；此外，由AlF3形成的Al2O3活性較高，加之水蒸氣對(duì)空位擴(kuò)散有促進(jìn)作用，其快速反應(yīng)所引起的體積效應(yīng)同樣易導(dǎo)致試樣開(kāi)裂，造成試樣結(jié)構(gòu)疏松

基于基本相同的原因，MgF2也不能促進(jìn)MgAl2O4粉體的燒結(jié)



Figure 3. Effects of additives on the linear shrinkage of MgAl2O4 samples

圖3. 添加劑對(duì)MgAl2O4試樣線收縮率的影響



Figure 4. Effects of additives on the apparent porosity of MgAl2O4 samples

圖4. 添加劑對(duì)MgAl2O4試樣顯氣孔率的影響



Figure 5. Effects of additives on the bulk density of MgAl2O4 samples

圖5. 添加劑對(duì)MgAl2O4試樣體積密度的影響3.3. 添加劑對(duì)MgAl2O4燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)的影響未添加燒結(jié)助劑以及添加TiO2、ZnO、MgF2和AlF3等燒結(jié)助劑的試樣，經(jīng) 1600 ℃ 燒結(jié)3 h后其斷口形貌如

圖6所示

由

圖6所示結(jié)果可以看出，添加TiO2和ZnO的試樣，MgAl2O4晶粒尺寸較未添加燒結(jié)助劑試樣明顯長(zhǎng)大，晶粒呈典型的八面體結(jié)構(gòu)，其尺寸約20~30 μm左右，晶粒直接緊密接觸，形成直接結(jié)合

而添加MgF2、AlF3的試樣，試樣燒結(jié)程度較差

結(jié)合添加劑對(duì)燒結(jié)體致密化度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在鎂鋁尖晶石燒結(jié)過(guò)程中，TiO2和ZnO可以起到很好的促進(jìn)燒結(jié)的作用，而氟化物MgF2和AlF3則對(duì)材料的致密化過(guò)程不利

Figure 6. Fracture microstructure of samples added with different additives. (a) TiO2, (b) ZnO, (c) MgF2, (d) AlF3, (e) None

圖6. 添加不同燒結(jié)助劑

(a) TiO2，(b) ZnO，(c) MgF2，(d) AlF3，以及未添加燒結(jié)助劑(e)試樣的斷口形貌4. 結(jié)論

1) 以碳酸銨為沉淀劑，采用化學(xué)共沉淀法可制備出粒徑均勻、分散性好的納米鎂鋁尖晶石粉體

2) 在燒結(jié)過(guò)程中，TiO2、ZnO能與MgAl2O4形成固溶體，促進(jìn)燒結(jié)，提高材料的致密化度

3) 添加劑AlF3、MgF2由于F在燒結(jié)過(guò)程中揮發(fā)，高活性Al2O3、MgO的生成，以及AlF3結(jié)晶水所產(chǎn)生的較大的蒸氣壓，導(dǎo)致燒結(jié)體開(kāi)裂，在制品中產(chǎn)生較多孔隙，不利于鎂鋁尖晶石材料的燒結(jié)致密化

NOTES*通訊作者

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