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鎳鈣鋁復(fù)合氧化物對廢堿液催化氧化脫硫性能的研究 內(nèi)容總結(jié)：

當(dāng)今，隨著我國工業(yè)生產(chǎn)的高速發(fā)展，煤化工、石油化工、染料、皮革行業(yè)等工業(yè)會排放大量工業(yè)廢水。含硫廢堿液便是其中一種危害較大的廢水，該廢水通常具有毒性大和伴有強(qiáng)烈的臭味的特性，如果不處理直接排放會對其他水體造成嚴(yán)重的污染 u200e[1] u200e[2] 。同時含硫廢堿液預(yù)處理不徹底直接向污水處理廠排放時，因水質(zhì)的復(fù)雜特性將導(dǎo)致整個污水處理廠的生化處理系統(tǒng)出現(xiàn)劇烈波動。如何經(jīng)過合適的脫硫處理，快速降低含硫廢堿液中硫化物含量是水處理行業(yè)的一個難題。

內(nèi)容：

1. 引言

當(dāng)今，隨著我國工業(yè)生產(chǎn)的高速發(fā)展，煤化工、石油化工、染料、皮革行業(yè)等工業(yè)會排放大量工業(yè)廢水

含硫廢堿液便是其中一種危害較大的廢水，該廢水通常具有毒性大和伴有強(qiáng)烈的臭味的特性，如果不處理直接排放會對其他水體造成嚴(yán)重的污染 u200e[1] u200e[2]

同時含硫廢堿液預(yù)處理不徹底直接向污水處理廠排放時，因水質(zhì)的復(fù)雜特性將導(dǎo)致整個污水處理廠的生化處理系統(tǒng)出現(xiàn)劇烈波動

如何經(jīng)過合適的脫硫處理，快速降低含硫廢堿液中硫化物含量是水處理行業(yè)的一個難題

根據(jù)處理目的不同，含硫廢堿液的處理方法主要可分為兩類：一類是將廢液中的一些可回收組分(例如硫化鈉、硫單質(zhì)等)經(jīng)過處理回收作為其他化工生產(chǎn)的原料二次利用，但工藝較為復(fù)雜，對設(shè)備本身要求也高；一類是將硫離子等危險化合物轉(zhuǎn)化為無害化合物(例如硫酸根)，使處理后污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，之后可以直接排放

目前，工業(yè)上對于含硫廢堿液的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、綜合利用法、中和法、氧化法等 u200e[3] u200e[4] u200e[5] ，其中效果較好的方法是空氣催化氧化法 u200e[6] u200e[7]

目前影響空氣催化氧化法廣泛應(yīng)用的困難點在于催化劑的選擇，而催化劑的存在形態(tài)也會對反應(yīng)裝置的搭建，處理能力及運(yùn)行成本帶來很大的影響

通常來說以金屬離子形態(tài)存在的均相脫硫催化劑由于與反應(yīng)溶液充分接觸導(dǎo)致其反應(yīng)活性一般大于負(fù)載狀態(tài)的金屬氧化物非均相催化劑，但均相催化劑若不進(jìn)行負(fù)載，則難以與反應(yīng)溶液分離，造成催化劑的流失，隨反應(yīng)進(jìn)行需要持續(xù)補(bǔ)加，同時隨處理過的廢水一道排放的廢催化劑又會造成對環(huán)境的二次污染，這帶來了不小的運(yùn)行成本和二次處理成本

為增強(qiáng)催化劑可回收利用性，需要將催化劑進(jìn)行負(fù)載處理

目前研究較多的負(fù)載過渡金屬配合物催化劑載體有γ-Al2O3和水鋁鈣石、凹凸棒土、硅藻土、活性炭、沸石、分子篩等 u200e[8] u200e[9] u200e[10]

本文選用硫酸鎳為金屬催化劑前驅(qū)體、鈣鋁水滑石為載體，通過浸漬法負(fù)載后經(jīng)600℃焙燒5 h制得鎳鈣鋁復(fù)合氧化物催化劑

應(yīng)用于自制廢堿液氧化催化脫硫研究

以期為三元金屬復(fù)合氧化物在催化氧化脫硫方面的工業(yè)應(yīng)用提供參考

2. 實驗2.1. 材料及儀器NiSO4·6H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O，MnSO4，CuSO4·5H2O，CoSO4·6H2O，Na2S·9H2O，Na2S2O3，(CH3COO)2Zn，KI均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

鈣鎂水滑石(純度99%)購于上海凱茵化工有限公司

2.2. 納米復(fù)合催化劑的合成采用浸漬法制備催化劑，以過渡金屬硫酸鹽為前驅(qū)體，鈣鎂水滑石為載體

稱取0.01mol MSO4 (M = Ni, Cu, Mn, Co)溶于30 mL去離子水中，攪拌使之完全溶解

另取15.0 g鈣鎂水滑石緩慢加入至含50 mL去離子水中，攪拌至均勻

將上述溶液緩慢加入混合，攪拌均勻，緩慢滴加稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH在9~12

繼續(xù)攪拌30 min，停止攪拌并靜置陳化2 h

將上述濁液進(jìn)行減壓抽濾，并用清水清洗濾餅至近中性

后將濾餅放于烘箱以70℃鼓風(fēng)干燥2 h

將上述固體從烘箱中取出，碾碎均勻放于馬弗爐中焙燒，設(shè)置升溫程序5℃/min，升至600℃后維持溫度不變300 min，后經(jīng)自然降溫至常溫取出，制得鎳鈣鋁復(fù)合氧化物催化劑

2.3. 表征測試使用德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的D8-Focus型多晶粉末衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析(XRD)

使用日本日立冷場發(fā)射掃描電鏡Regulus8100對樣品進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析

催化劑的熱重分析采用DTA-60熱重分析儀對載體和催化劑的質(zhì)量進(jìn)行分析

2.4. 氧化脫硫工藝實驗自制含硫廢堿液：自制模擬廢水在催化劑篩選階段為硫離子濃度6000 ppm的含硫廢堿液，并以氫氧化鈉調(diào)節(jié)自制廢液pH值至近似實際廢水，一份自制含硫廢堿液以九水合硫化鈉22.5 g、氫氧化鈉3.0 g與去離子水500 mL配置

反應(yīng)在1000 mL圓底燒瓶中進(jìn)行，以水浴加熱鍋加熱保證全程恒溫，圓底燒瓶底部放置磁子攪拌確保催化劑不會沉底影響催化效率，圓底燒瓶口連接冷凝回流管確保不會有水分損失導(dǎo)致硫離子濃度測量誤差，氣泡石懸掛于圓底燒瓶內(nèi)部中下部保證氣體與液體充分接觸

催化劑的活性對比通過脫硫反應(yīng)的脫硫率來對比：脫硫率：相同時間內(nèi)硫離子轉(zhuǎn)化率

η = C 1 ? C 2 C 1 × 100 % 其中：C1 = 初始的硫離子濃度C2 = 處理后的硫離子濃度

3. 結(jié)果與討論3.1. 催化劑鎳鈣鋁復(fù)合氧化物的表征分析3.1.1. X射線衍射鈣鋁水滑石載體和硫酸鎳結(jié)合后的前驅(qū)體的X 射線粉末衍射光譜

圖，如

圖1所示

焙燒前的催化劑在2θ為11.7?、23.5?、32.8?、35.4?、37.1?均具有鈣鋁水滑石特征衍射峰 u200e[11] ，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)卡對比和文獻(xiàn)分析，該前驅(qū)體結(jié)晶性好，晶相完整

將上述固體樣品經(jīng)過600℃焙燒得鎳鈣鋁復(fù)合氧化物催化劑，由

圖中可以看出，2θ為在37?、43?、63?為NiO的特征峰 u200e[12]

2θ為29?的CaO特征衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng) u200e[13] ，出現(xiàn)2θ為18?和33?的特征衍射峰，說明高溫可以使鈣鋁水滑石失去層間結(jié)晶水、碳酸根和氫氧根，破壞其層狀結(jié)構(gòu)，變成主要含有CaO的Ca/Al復(fù)合氧化物

經(jīng)過催化反應(yīng)后的催化劑的衍射峰位置與特征譜線都能很好的溫和，表面經(jīng)過反應(yīng)后的催化劑也能保持原來的框架結(jié)構(gòu)



Figure 1. XRD patterns of catalyst before roasting, nickel calcium aluminum composite oxide, and nickel calcium aluminum composite oxide after sulfidation

圖1. 焙燒前催化劑、鎳鈣鋁復(fù)合氧化物和硫化后的鎳鈣鋁復(fù)合氧化物樣品的XRD譜

圖3.1.2. 掃描電鏡焙燒前催化劑、鎳鈣鋁復(fù)合氧化物和硫化后的鎳鈣鋁復(fù)合氧化物樣品的掃描電鏡

圖2

如

圖2(a)所示，未焙燒之前的催化劑具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，且平面光滑，為典型的鈣鋁水滑石狀態(tài)

在層狀鈣鋁水滑石表面有很多大小均一的片狀固體，說明存在有氫氧化鎳薄片成功依附在鈣鋁水滑石表面

從

圖2(b)可以看出經(jīng)過隨著焙燒后的樣品，依然保持類水滑石的結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)變?yōu)槭杷啥嗫谞钋叶询B在一起，說明鈣鋁水滑石失去了層間水，羥基和其他無機(jī)基團(tuán)

具有片狀多孔結(jié)構(gòu)的催化劑可以提供更大的接觸面積，有利于S2?與催化劑之間的傳質(zhì)

經(jīng)過催化硫化后的樣品如

圖2(c)所示，片層表面復(fù)原為原來的光滑層狀結(jié)構(gòu)，且表面有均勻顆粒狀凸起



Figure 2. SEM images of catalyst before roasting, nickel calcium aluminum composite oxide, and nickel calcium aluminum composite oxide after sulfidation

圖2. 焙燒前催化劑、鎳鈣鋁復(fù)合氧化物和硫化后的鎳鈣鋁復(fù)合氧化物樣品的SEM譜

圖3.1.3. 熱重分析熱重分析結(jié)果如

圖3所示，可以看出催化劑熱分解過程存在不同階段，包括脫表面吸附水、脫層間結(jié)晶水、脫羥基、脫陰離子等過程

從20~800℃包含兩個連續(xù)失重過程，第一個失重過程在100~600℃之間，失重百分比為28.75%，此處失重是因為水滑石表面吸附的水分子和水滑石層間水分子的損失以及水滑石層板坍塌形成金屬氧化物；第二個失重過程發(fā)生在600~800℃之間，失重百分比為7.26%，此處失重是可能是由于水滑石晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞所致，逐漸變?yōu)榧饩?br>


Figure 3. TGA curves of catalyst before roasting

圖3. 焙燒前催化劑固體樣品的熱重分析3.2. 催化劑氧化脫硫性能3.2.1. 前驅(qū)體的選擇在常溫常壓下非均相催化空氣氧化處理含硫廢堿液的體系中，不同過渡金屬鹽催化劑的催化性能取決于催化劑主體元素，不同的過渡金屬元素因為其共同擁有空的價層d軌道，電子構(gòu)型中有可脫除的單電子，因此均存在較好的價態(tài)改變能力與電子轉(zhuǎn)移能力，具備作為氧化還原反應(yīng)催化劑的潛力

選取了第四周期4種常見的過渡金屬，統(tǒng)一以硫酸根為陰離子，分別以CuSO4、CoSO4、MnSO4和NiSO4為金屬鹽催化劑

在65℃的溫度，空氣流量為2 L/min，催化劑用量為1 mmol/L的條件下，處理硫化鈉初始濃度為6000 ppm的500 mL含硫廢堿液，篩選最優(yōu)過渡金屬鹽，取4 h時廢水測量硫離子濃度，反應(yīng)均重復(fù)3次求平均值，不同催化劑對硫離子的脫硫率如

圖4所示

對于含硫廢堿液的催化氧化反應(yīng)，不同的過渡金屬鹽脫硫效率有所不同，其中Mn2+的催化活性較差，反應(yīng)4 h后硫離子脫除率僅為53.80%，而Ni2+的催化活性較好，反應(yīng)4 h后硫離子脫除率可至98.00%

因此，鎳基催化劑具備更高的催化氧化活性



Figure 4. Comparison of the catalytic activities of different transition metal salt precursors

圖4. 不同過渡金屬鹽前驅(qū)體催化活性對比3.2.2. 不同焙燒溫度對氧化脫硫反應(yīng)的影響研究鎳基催化劑前驅(qū)體負(fù)載在鈣鋁水滑石表面在焙燒溫度下制備多金屬復(fù)合氧化物催化劑對脫硫效率的影響

分別選擇焙燒溫度400，500，600，700℃，其結(jié)果如

圖5所示隨著焙燒溫度的不斷提高，脫硫效率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢

水滑石加熱到一定溫度發(fā)生分解，熱分解過程包括脫層間水，脫碳酸根離子，層板羥基脫水等步驟

不同的焙燒溫度會導(dǎo)致生成不同的最終產(chǎn)物

在選擇焙燒溫度為600℃時，在4 h反應(yīng)時間內(nèi)其脫硫率已達(dá)到100.00%

由此當(dāng)煅燒溫度從300℃上升到400℃時，水滑石的層狀結(jié)構(gòu)被部分破壞，但未形成穩(wěn)定的多孔混合金屬氧化物結(jié)構(gòu)

當(dāng)煅燒溫度達(dá)到500℃以上時，水滑石層間的碳酸鹽和羥基被基本完全去除，形成穩(wěn)定的多孔復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)，吸附性能提高

當(dāng)加熱溫度超過600℃時，則分解后形成的金屬氧化物開始燒結(jié)，致使表面積降低，孔體積減小，通常形成尖晶石CaAl2O4

但是過高的煅燒溫度(如600℃)會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌從而降低吸附率

此外，鈣鎂水滑石在高溫焙燒后失去了結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，不能還原為層狀結(jié)構(gòu)，其催化效率大大減弱

因此，我們選擇600℃為最優(yōu)的焙燒溫度



Figure 5. Effect of different roasting temperatures on the efficiency of oxidative desulfurization

圖5. 不同焙燒溫度對氧化脫硫效率的影響3.2.3. 不同載體用量對氧化脫硫反應(yīng)的影響



Figure 6. Effect of different amounts of calcium magnesium hydrotalcite carrier on oxidative desulfurization

圖6. 不同鈣鎂水滑石載體用量對氧化脫硫反應(yīng)的影響

圖6為探究不同載體含量對所制備的鎳鈣鋁復(fù)合氧化物催化劑氧化脫硫反應(yīng)的影響

在硫酸鎳含量一定的前提下，分別與5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 g的鈣鋁水滑石復(fù)合并煅燒制備復(fù)合氧化物催化劑

對所制備的催化劑進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)的測試，如

圖6所示在反應(yīng)3 h時，當(dāng)載體含量為5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 g時，所制備的初級硫離子去除率分別為63.58%，62.98%，83.60%，81.60%，78.12%

隨著載體含量的增加，硫離子去除率呈現(xiàn)增加趨勢，由此可推測當(dāng)載體量較少時，氧化鎳顆粒會堵塞水滑石載體孔道，降低硫離子去除率

3.2.4. 催化劑不同用量對氧化脫硫反應(yīng)的影響在催化氧化脫硫體系中，催化劑的用量是另一個需要控制的變量，其他變量不變的情況下，我們探究了不同催化劑的量對脫硫效果的影響

當(dāng)加入鎳鈣鋁復(fù)合氧化物催化劑用量為0.3，0.6，0.9，1.2，1.5 g/L時，在其他反應(yīng)條件一致的情況下，其氧化脫硫反應(yīng)效果如

圖7所示

可以看出隨著催化劑含量增加，催化效率不斷增加

當(dāng)催化劑添加量為0.9 g/L，反應(yīng)3 h對硫離子去除率可達(dá)70.00%

隨著再次催化劑用量繼續(xù)提升，催化效果無明顯增加



Figure 7. The effect of different amounts of catalyst on the oxidative desulfurization process

圖7. 催化劑不同用量對氧化脫硫反應(yīng)的影響3.2.5. 不同反應(yīng)溫度對氧化脫硫效率的影響



Figure 8. Effect of different reaction temperatures on the efficiency of oxidative desulfurization

圖8. 不同反應(yīng)溫度對氧化脫硫效率的影響在催化氧化脫硫體系中，反應(yīng)溫度是一個需要控制的變量，其他變量不變的情況下，不同反應(yīng)溫度對脫硫效果的影響如

圖8所示，從55℃到85℃，隨著溫度升高脫硫效率增加，我們認(rèn)為提高溫度能夠增強(qiáng)催化劑的氧化能力，進(jìn)而提升催化氧化脫硫的反應(yīng)速率，因此接下來的脫硫反應(yīng)均采用的反應(yīng)溫度為 85℃

3.2.6. 催化劑的重復(fù)使用性探究催化劑使用壽命效能評價，進(jìn)行多次重復(fù)實驗

設(shè)置反應(yīng)溫度85℃，以流速2.5 L/min進(jìn)行鼓氣，選擇鎳鈣鋁復(fù)合氧化物催化劑濃度為0.9 g/L，在6000 ppm模擬廢堿液下進(jìn)行實驗，評價催化劑使用壽命，每次試驗完成，進(jìn)行過濾并鼓風(fēng)干燥，再次重復(fù)上述過程，結(jié)果如

圖9所示，在反應(yīng)12次內(nèi)每次在2 h時脫硫效率已達(dá)97.00%，效果穩(wěn)定，表明該催化劑具有很好的使用壽命



Figure 9. Recyclability of nickel calcium aluminum composite oxide catalysts

圖9. 鎳鈣鋁復(fù)合氧化物催化劑的重復(fù)使用性4. 結(jié)論

本文采用浸漬法制備負(fù)載型鎳鈣鋁金屬氧化物催化劑，并使用該催化劑處理含硫廢堿液，進(jìn)行了詳細(xì)的研究，得出以下結(jié)論

：1) 通過X射線衍射、掃描電鏡和熱重分析等表征手段，表明成功合成了鎳鈣鋁復(fù)合氧化物

2) 通過對不同條件下篩選得出催化效果最優(yōu)的實驗條件以硫酸鎳為催化劑活性組分，以600℃焙燒5 h，鼓氣2.5 L/min，反應(yīng)溫度85℃

催化劑重復(fù)反應(yīng)12次以上，催化活性基本不變，具有很好的穩(wěn)定性，避免復(fù)合催化劑活性成分易流失的弊端

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摘要: 以過渡金屬硫酸鹽MSO4 (M = Ni, Cu, Mn, Co)為催化劑活性組分，以鈣鋁水滑石為載體，通過浸漬法負(fù)載然后通過焙燒制得非均相負(fù)載型催化劑。分別對樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)，熱重量分析(TG)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征，分析催化劑的物相組成及其微觀結(jié)構(gòu)。在常溫常壓下，以空氣為氧化劑，對含硫廢堿液進(jìn)行催化氧化脫硫性能的研究，分別篩選金屬前驅(qū)體種類、載體含量、催化劑的添加量、催化劑焙燒、反應(yīng)溫度等因素對脫硫率的影響。結(jié)果表示以鎳基為催化劑活性組分，鈣鋁水滑石為載體，通過浸漬法負(fù)載后經(jīng)600℃焙燒5 h制得催化劑，負(fù)載比為3%。在鼓氣量2.5 L/min，溫度85℃條件下，處理初始硫離子濃度為6000 ppm，反應(yīng)2 h脫硫率可達(dá)95%。催化劑重復(fù)反應(yīng)12次以上，催化活性基本不變，具有很好的穩(wěn)定性。

標(biāo)簽：含硫廢堿液,鎳基催化劑,鈣鋁水滑石,脫硫,負(fù)載型催化劑,Sulfur-Containing

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