權(quán)利要求書： 1.一種非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，其具備：復(fù)合顆粒，其包含硅酸鹽和硅；和表面層，其覆蓋所述復(fù)合顆粒，

所述表面層包含氟樹脂。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，其中，所述硅酸鹽包含LixSiOy所示的硅酸鋰，LixSiOy中，0＜x≤4、0＜y≤4。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，其中，所述硅具有處于1nm～1000nm范圍的平均粒徑。

4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，其中，所述表面層具有處于1～3000nm范圍的厚度。

5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，其中，所述表面層的量相對于所述復(fù)合顆粒在0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍。

6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，其中，所述氟樹脂包含聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂中的至少任一種。

7.一種負極，其包含權(quán)利要求1～6中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的負極，其包含粘合材料，所述粘合材料為不含氟的粘合材料。

9.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備權(quán)利要求7或8所述的負極、正極和非水電解質(zhì)。

說明書： 非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)、負極和非水電解質(zhì)二次電池

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本公開涉及非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)、負極和非水電解質(zhì)二次電池。背景技術(shù)[0002] 已知硅(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料與石墨等碳材料相比每單位體積中能夠吸藏更多的鋰離子，正在研究應(yīng)用于鋰離子電池等的負極中。

[0003] 例如，專利文獻1～3提出了使用包含硅和硅酸鋰的復(fù)合顆粒作為負極活性物質(zhì)的方案。

[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻[0005] 專利文獻[0006] 專利文獻1：國際公開第2017/051500號[0007] 專利文獻2：國際公開第2016/121320號[0008] 專利文獻3：國際公開第2016/136180號發(fā)明內(nèi)容[0009] 但是，在使用包含硅酸鹽和硅顆粒的復(fù)合顆粒作為非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)時，非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性下降成為問題。

[0010] 因此，本公開的目的在于，提供具有包含硅和硅酸鹽的復(fù)合顆粒的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)中的、能夠抑制充放電循環(huán)特性下降的非水電解質(zhì)二次電池用負極

活性物質(zhì)。

[0011] 作為本公開的一方式的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)具備：包含硅酸鹽和硅的復(fù)合顆粒、和覆蓋上述復(fù)合顆粒的表面層，上述表面層包含氟樹脂。

[0012] 作為本公開的一方式的負極包含上述非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)。[0013] 作為本公開的一方式的非水電解質(zhì)二次電池具備上述負極、正極和非水電解質(zhì)。[0014] 根據(jù)本公開的一方式，能夠提供可抑制充放電循環(huán)特性下降的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)。

附圖說明[0015] 圖1為示出作為實施方式的一例的負極活性物質(zhì)顆粒的示意性剖視圖。[0016] 圖2為示出作為實施方式的另一例的負極活性物質(zhì)顆粒的示意性剖視圖。[0017] 圖3中，(A)為示出實施例1的負極活性物質(zhì)表面的SEM圖像的圖，(B)為示出顯示實施例1的負極活性物質(zhì)表面存在的氟成分的SEM圖像的圖。

[0018] 圖4中，(A)為示出比較例1的負極活性物質(zhì)表面的SEM圖像的圖，(B)為示出顯示比較例1的負極活性物質(zhì)表面存在的氟成分的SEM圖像的圖。

具體實施方式[0019] 作為本公開的一方式的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)具備：包含硅酸鹽和硅的復(fù)合顆粒、和覆蓋上述復(fù)合顆粒的表面層，上述表面層包含氟樹脂。并且，通過使用作

為本公開的一方式的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)，充放電循環(huán)特性的下降得到抑

制。充放電循環(huán)特性下降的機制尚未充分闡明，但可推測如下。

[0020] 通常，在制作用于非水電解質(zhì)二次電池的負極時，將包含硅酸鹽和硅的復(fù)合顆粒與水等水系溶劑混合而制備負極漿料，在這種情況下，復(fù)合顆粒中的硅酸鹽與水反應(yīng)，氫氧

根離子溶出而顯堿性。在硅酸鹽為硅酸鋰時，例如發(fā)生以下的式(1)所示的反應(yīng)。

[0021] Li2SiO3+H2O→SiO2+2Li++OH?(1)[0022] 若發(fā)生上述式(1)的反應(yīng)，在堿性下復(fù)合顆粒中的硅被氧化。具體而言，包含通過?

上述式(1)而生成的氫氧根離子的水(OH+H2O)與復(fù)合顆粒中的硅(Si)發(fā)生反應(yīng)，硅被氧化。

包含氫氧根離子的水與硅的反應(yīng)例如如以下的式(2)所示。

[0023] Si+2OH?+2H2O→SiO2(OH)2?+2H2(2)[0024] 可認為，由于硅如上述式(2)那樣被氧化，硅的表面形態(tài)發(fā)生改變，成為與非水電解質(zhì)的反應(yīng)性高的硅。因此，在使用包含已被氧化的硅的復(fù)合顆粒作為負極活性物質(zhì)的非

水電解質(zhì)二次電池中，充放電過程中的非水電解質(zhì)的分解反應(yīng)被促進，認為因此會引起充

放電循環(huán)特性下降。另外，上述式(1)和(2)的反應(yīng)也會因為混入電池內(nèi)的水分而發(fā)生，因此

即使在制作負極時不使用水系介質(zhì)也會在電池內(nèi)發(fā)生上述式(1)和(2)的反應(yīng)，引起充放電

循環(huán)特性的下降。

[0025] 與此相對地，作為本公開的一方式的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)中，包含硅酸鹽和硅的復(fù)合顆粒被包含氟樹脂的表面層覆蓋，因此復(fù)合顆粒與水的接觸得到抑

制。由此，上述式(1)那樣的硅酸鹽與水的反應(yīng)得到抑制，進而包含通過上述式(1)而生成的

?

氫氧根離子的水(OH+H2O)與硅的反應(yīng)得到抑制，因此硅的氧化得到抑制。因此，使用作為本

公開的一方式的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，充放電過

程中的非水電解質(zhì)的分解得到抑制，認為由此可抑制充放電循環(huán)特性下降。

[0026] 另外，通常負極包含羧甲基纖維素等增稠材料以提高復(fù)合顆粒彼此的粘結(jié)性，存在增稠材料由于包含通過上述式(1)而生成的氫氧根離子的水而被分解的情況。增稠材料

的分解會使復(fù)合顆粒彼此的粘結(jié)性下降，有導(dǎo)致充放電循環(huán)特性下降的擔(dān)心。但是，根據(jù)包

含作為本公開的一方式的非水電解質(zhì)二次電池用負極活性物質(zhì)的負極，如上所述上述式

(1)的反應(yīng)得到抑制，因此增稠劑的分解也得到抑制。由此可抑制復(fù)合顆粒彼此的粘結(jié)性下

降。

[0027] 以下對使用作為本公開的一方式的負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池進行說明。

[0028] 實施方式的說明中所參照的附圖是示意性記載的，圖中所描繪的構(gòu)成要素的尺寸比率等有時不同于實物。具體的尺寸比率等應(yīng)參考以下的說明來判斷。

[0029] 作為實施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池具備負極、正極和非水電解質(zhì)。優(yōu)選在正極和負極之間設(shè)置分隔件的方式。作為非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)的一例，可列舉在

外殼體中收納有由正極和負極夾著分隔件卷繞而成的電極體、和非水電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)。或者，

可以應(yīng)用將正極和負極夾著分隔件層疊而成的層疊型的電極體等其它形態(tài)的電極體來代

替卷繞型的電極體。非水電解質(zhì)二次電池可以為例如圓筒型、方型、硬幣型、按鈕型、層壓型

等任意形態(tài)。

[0030] [正極][0031] 正極例如優(yōu)選由包含金屬箔等的正極集電體、和形成于該集電體上的正極復(fù)合材料層構(gòu)成。作為正極集電體，可以使用鋁等在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、表層配置

有該金屬的薄膜等。正極復(fù)合材料層優(yōu)選除了正極活性物質(zhì)以外還包含導(dǎo)電材料和粘合材

料等。另外，正極活性物質(zhì)的顆粒表面可以被氧化鋁(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化

合物等無機化合物的微粒覆蓋。

[0032] 正極例如可通過將包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合材料和適當(dāng)?shù)娜軇┑鹊恼龢O漿料涂布于正極集電體并進行干燥、壓延而得到。作為溶劑，優(yōu)選例如N?甲基?2?吡咯烷

酮(NMP)等有機系溶劑。

[0033] 作為正極活性物質(zhì)，可例示含有Co、Mn、Ni等過渡金屬元素的鋰過渡金屬氧化物。鋰過渡金屬氧化物為例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1?yO2、LixCoyM1?yOz、LixNi1?

yMyOz、LixMn2O4、LixMn2?yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、

Pb、Sb、B中的至少1種，0＜x≤1.2，0＜y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。這些可以單獨使用一種，也可

以將多種混合使用。

[0034] 導(dǎo)電材料例如是為了提高正極復(fù)合材料層的導(dǎo)電性而使用的。作為導(dǎo)電材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。這些既可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使

用。

[0035] 粘合材料例如是為了維持正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料間的良好的接觸狀態(tài)、并且提高正極活性物質(zhì)等對正極集電體表面的粘結(jié)性而使用的。作為粘合材料，可例示聚四氟乙

烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PdF)等氟系樹脂、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)

或其鹽(PAA?Na、PAA?K等，另外可以為部分中和型的鹽)、聚乙烯醇(PA)等。另外，粘合材料

也可以與羧甲基纖維素(CMC)或其鹽(CMC?Na、CMC?K、CMC?NH4等，另外可以為部分中和型的

鹽)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等增稠材料組合使用。

[0036] [負極][0037] 負極例如優(yōu)選由包含金屬箔等的負極集電體、和形成于該集電體上的負極復(fù)合材料層構(gòu)成。作為負極集電體，可以使用銅等在負極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、表層配置

有該金屬的薄膜等。負極復(fù)合材料層優(yōu)選除了負極活性物質(zhì)以外還包含粘合材料等。

[0038] 負極例如可通過將包含負極活性物質(zhì)、粘合材料和適當(dāng)?shù)娜軇┑鹊呢摌O漿料涂布于負極集電體后進行干燥、壓延來得到。作為溶劑，優(yōu)選例如水等水系溶劑。

[0039] 作為粘合材料，與正極時同樣地可以例示氟系樹脂、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其鹽(PAA?Na、PAA?K等，另外可以為部分中和型的鹽)、聚乙烯醇

(PA)等。從有效抑制非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性下降的角度出發(fā)，優(yōu)選粘合材

料為不含氟的粘合材料，上述示例中，特別優(yōu)選丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其鹽

(PAA?Na、PAA?K等，另外可以為部分中和型的鹽)、聚乙烯醇(PA)。另外，粘合材料也可以與

CMC或其鹽(CMC?Na、CMC?K、CMC?NH4等，另外可以為部分中和型的鹽)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等

增稠材料組合使用。

[0040] 負極活性物質(zhì)具備：包含硅酸鹽和硅的復(fù)合顆粒、和覆蓋復(fù)合顆粒的表面層，表面層包含氟樹脂。在此，復(fù)合顆粒是指：硅酸鹽成分和硅成分處于分散在復(fù)合顆粒表面和整體

內(nèi)的狀態(tài)的物質(zhì)。例如，可列舉包含硅酸鹽相和分散在該硅酸鹽相內(nèi)的硅顆粒的復(fù)合顆粒。

硅酸鹽相為硅酸鹽顆粒的集合體。另外，可以為例如包含硅相和分散在硅相中的硅酸鹽顆

粒的復(fù)合顆粒等。硅相為硅顆粒的集合體。

[0041] 以下使用附圖更具體地說明本公開的負極活性物質(zhì)，以復(fù)合顆粒為包含硅酸鹽相和分散于該硅酸鹽相的硅顆粒的復(fù)合顆粒作為例子進行說明。但是，本公開的復(fù)合顆粒不

限于包含硅酸鹽相和分散于該硅酸鹽相的硅顆粒的復(fù)合顆粒，如上所述，可以為包含硅相

和分散于硅相的硅酸鹽顆粒的復(fù)合顆粒，也可以為這些復(fù)合顆粒的混合物等。

[0042] 圖1示出作為實施方式的一例的負極活性物質(zhì)顆粒的示意性剖視圖。圖1中例示的負極活性物質(zhì)顆粒10具備復(fù)合顆粒13，所述復(fù)合顆粒13具有硅酸鹽相11和分散于該相中的

硅顆粒12。即，圖1所示的復(fù)合顆粒13具有在硅酸鹽相11中分散有微細的硅顆粒12的海島結(jié)

構(gòu)。硅顆粒12優(yōu)選大致均勻地散布而并非偏在地分布在復(fù)合顆粒13的任意截面的部分區(qū)域

中。圖1所示的復(fù)合顆粒13采取在硅酸鹽相11中分散有小粒徑的硅顆粒12的顆粒結(jié)構(gòu)，因此

可降低硅顆粒12隨著充放電的體積變化、抑制顆粒結(jié)構(gòu)的崩解，在這方面是優(yōu)選的。

[0043] 另外，圖1中例示的負極活性物質(zhì)顆粒10具備覆蓋由硅酸鹽相11和硅顆粒12構(gòu)成的復(fù)合顆粒13的表面層14，該表面層14包含氟樹脂。圖1中例示的負極活性物質(zhì)顆粒10中，

表面層14形成于復(fù)合顆粒13的整個表面，但是表面層14也可以形成于復(fù)合顆粒13的部分表

面。關(guān)于復(fù)合顆粒13的表面是否形成有包含氟樹脂的表面層14，例如可以通過用SEM觀察復(fù)

合顆粒13的表面、用EDS(能量色散光譜分析)評價該SEM觀察圖像來進行。

[0044] 構(gòu)成表面層14的氟樹脂可列舉例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PdF)、全氟烷氧基烷烴(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯

(PCTFE)、乙烯氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。這些中，從容易形成表面層14等角度出發(fā)，優(yōu)

選聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PdF)。這些既可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使

用。

[0045] 由于通過這樣的表面層14抑制了復(fù)合顆粒13與水的接觸，因此硅酸鹽相11與水的?

反應(yīng)、包含通過硅酸鹽相11與水的反應(yīng)而產(chǎn)生的氫氧根離子的水(OH+H2O)與硅顆粒12的反

應(yīng)得到抑制，可抑制硅顆粒12的氧化。其結(jié)果是，可抑制充放電過程中的非水電解質(zhì)分解，

因此可抑制充放電循環(huán)特性下降。需要說明的是，認為還抑制了由包含氫氧根離子的水

?

(OH+H2O)導(dǎo)致的增稠材料分解，因此還可抑制負極活性物質(zhì)顆粒10彼此(復(fù)合顆粒13彼此)

的粘結(jié)性下降。認為對該負極活性物質(zhì)顆粒10彼此(復(fù)合顆粒13彼此)的粘結(jié)性下降的抑制

也有助于抑制充放電循環(huán)特性下降的效果。

[0046] 表面層14的量相對于復(fù)合顆粒13優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～2質(zhì)量％的范圍。若表面層14的量小于0.01質(zhì)量％，例如表面層14無法充分覆

蓋復(fù)合顆粒13，有時無法有效抑制充放電循環(huán)特性下降。另外，當(dāng)表面層14的量超過10質(zhì)

量％時，例如表面層14過度變厚，有時會引起負極活性物質(zhì)顆粒10的導(dǎo)電性下降、電池的容

量下降。表面層14的厚度例如優(yōu)選為1nm～3000nm的范圍，更優(yōu)選為1～200nm。若表面層14

的厚度小于1nm，例如有時無法有效地抑制充放電循環(huán)特性下降，當(dāng)超過3000nm時，例如有

時會引起電池容量下降。

[0047] 例如從與水的反應(yīng)性低、鋰離子傳導(dǎo)性良好等的方面出發(fā)，優(yōu)選硅酸鹽相11包含LixSiOy(0＜x≤4、0＜y≤4)所示的硅酸鋰，更優(yōu)選包含Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的硅酸

鋰，特別優(yōu)選以Li2SiO3(Z＝1)或Li2Si2O5(Z＝1/2)為主要成分。在以Li2SiO3或Li2Si2O5為主

要成分(質(zhì)量最多的成分)時，該主要成分的含量相對于硅酸鹽相11的總質(zhì)量優(yōu)選超過50質(zhì)

量％，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。

[0048] 硅酸鹽相11不限于硅酸鋰，可應(yīng)用能夠作為負極活性物質(zhì)使用的所有硅酸鹽，例如可列舉硅酸鈉等。例如從鋰離子傳導(dǎo)性良好等的方面出發(fā)，優(yōu)選硅酸鈉包含Na2O·XSiO2

(1≤X≤9)所示的硅酸鈉。

[0049] 從降低與充放電相伴隨的硅顆粒12的體積變化的觀點等的方面出發(fā)，優(yōu)選硅酸鹽相11由例如比硅顆粒12還微細的顆粒構(gòu)成。在負極活性物質(zhì)顆粒10的XRD圖中，例如Si的

(111)面的衍射峰強度大于硅酸鹽的(111)面的衍射峰強度。

[0050] 硅顆粒12由于能夠吸藏比石墨等碳材料更多的鋰離子，因此認為有助于電池的高容量化。從高容量化和提高充放電循環(huán)特性等的觀點出發(fā)，復(fù)合顆粒13中的硅顆粒12的含

量相對于復(fù)合顆粒13的總質(zhì)量優(yōu)選為20質(zhì)量％～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為35質(zhì)量％～75質(zhì)

量％。

[0051] 從抑制充放電時的體積變化、抑制電極結(jié)構(gòu)的破壞等的觀點出發(fā)，硅顆粒12的平均粒徑例如優(yōu)選為1nm～1000nm的范圍，更優(yōu)選為1nm～100nm的范圍。另一方面，若考慮到

復(fù)合顆粒13的制造容易性等，優(yōu)選為200nm～500nm的范圍。硅顆粒12的平均粒徑可通過使

用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)觀察負極活性物質(zhì)顆粒10的截面來

測定，具體而言，通過對100個硅顆粒12的最長直徑取平均而求出。

[0052] 在通過XRD測定而得到的XRD圖中，復(fù)合顆粒13的硅酸鹽的(111)面的衍射峰的半值寬度優(yōu)選為0.05°以上。通過將該半值寬度調(diào)整為0.05°以上，硅酸鹽相11的結(jié)晶性變低、

顆粒內(nèi)的鋰離子導(dǎo)電性提高，認為可以進一步緩和與充放電相伴隨的硅顆粒12的體積變

化。優(yōu)選的硅酸鹽的(111)面的衍射峰的半值寬度根據(jù)硅酸鹽相11的成分而有一些差異，更

優(yōu)選為0.09°以上，例如0.09°～0.55°。

[0053] 上述硅酸鹽的(111)面的衍射峰的半值寬度的測定在下述條件下進行。在包含多種硅酸鹽時，對全部硅酸鹽的(111)面的峰的半值寬度(°(2θ))進行測定。另外，在硅酸鹽的

(111)面的衍射峰與其它面指數(shù)的衍射峰或其它物質(zhì)的衍射峰重疊時，分離硅酸鹽的(111)

面的衍射峰并測定半值寬度。

[0054] 測定裝置：RigakuCorporation制、X射線衍射測定裝置(型號RINT?TTRII)[0055] 對陰極：Cu[0056] 管電壓：50kv[0057] 管電流：300mA[0058] 光學(xué)系統(tǒng)：平行光束法[0059] [入射側(cè)：多層膜反射鏡(發(fā)散角0.05°、光束寬度1mm)、梭拉狹縫(5°)、受光側(cè)：長條狹縫PSA200(分辨率：0.057°)、梭拉狹縫(5°)]

[0060] 掃描步幅：0.01°或0.02°[0061] 計數(shù)時間：1～6秒[0062] 在硅酸鹽相11以Li2Si2O5為主要成分時，負極活性物質(zhì)顆粒10的XRD圖中的Li2Si2O5的(111)面的衍射峰的半值寬度優(yōu)選為0.09°以上。例如，在Li2Si2O5相對于硅酸鹽

相11的總質(zhì)量為80質(zhì)量％以上的情況下，優(yōu)選的該衍射峰的半值寬度的一例為0.09°～

0.55°。另外，在硅酸鹽相11以Li2SiO3為主要成分時，負極活性物質(zhì)顆粒10的XRD圖中的

Li2SiO3的(111)的衍射峰的半值寬度優(yōu)選為0.10°以上。例如，在Li2SiO3相對于硅酸鹽相11

的總質(zhì)量為80質(zhì)量％以上的情況下，優(yōu)選的該衍射峰的半值寬度的一例為0.10°～0.55°。

[0063] 從高容量化和提高循環(huán)特性等的觀點出發(fā)，負極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑優(yōu)選為1～15μm，更優(yōu)選為4～10μm。在此，負極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑為一次顆粒的粒徑，

表示用激光衍射散射法(例如，使用HORIBA制“LA?750”)測定的粒度分布中體積累計值達到

50％的粒徑(體積平均粒徑)。負極活性物質(zhì)顆粒10的平均粒徑過小時，表面積變大，因此有

與電解質(zhì)的反應(yīng)量增大、容量下降的傾向。另一方面，當(dāng)平均粒徑過度變大時，由充放電引

起的體積變化量變大，因此有循環(huán)特性下降的傾向。

[0064] 圖2示出作為實施方式的另一例的負極活性物質(zhì)顆粒的示意性剖視圖。圖2所示的負極活性物質(zhì)顆粒10具備：包含硅酸鹽相11和分散在硅酸鹽相11中的硅顆粒12的復(fù)合顆粒

13、和形成在復(fù)合顆粒13的表面上的導(dǎo)電層15、覆蓋復(fù)合顆粒13和導(dǎo)電層15的表面層14。圖

2所示的負極活性物質(zhì)顆粒10中，在復(fù)合顆粒13的部分表面形成有導(dǎo)電層15，但是也可以在

復(fù)合顆粒13的整個表面形成導(dǎo)電層15。在復(fù)合顆粒13的整個表面形成有導(dǎo)電層15時，在導(dǎo)

電層15的整個表面或部分表面形成表面層14。

[0065] 作為構(gòu)成導(dǎo)電層15的材料，優(yōu)選電化學(xué)上穩(wěn)定的材料，優(yōu)選選自由碳材料、金屬、和金屬化合物組成的組中的至少1種。該碳材料與正極復(fù)合材料層的導(dǎo)電材料同樣地可以

使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、和這些中的兩種以上的混合物等。作為該金屬，可以使用

在負極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的銅、鎳、和這些的合金等。作為該金屬化合物，可以例示銅化合

物、鎳化合物等。其中，特別優(yōu)選使用碳材料。

[0066] 考慮到鋰離子向復(fù)合顆粒13的擴散性，導(dǎo)電層15的厚度優(yōu)選為1～200nm，更優(yōu)選為5～100nm。導(dǎo)電層15的厚度可以通過使用SEM或TEM等的顆粒截面觀察來測量。

[0067] 作為負極活性物質(zhì)，可以僅單獨使用負極活性物質(zhì)顆粒10，也可以與以往已知的其它活性物質(zhì)組合使用。作為其它活性物質(zhì)，從與硅相比與充放電相伴隨的體積變化小等

的方面出發(fā)，優(yōu)選石墨等碳材料。碳材料可列舉例如鱗片狀石墨、塊狀石墨、土狀石墨等天

然石墨、塊狀人造石墨(MAG)、石墨化介孔碳微珠(MCMB)等人造石墨等。負極活性物質(zhì)顆粒

10和碳材料的比例以質(zhì)量比計優(yōu)選為1：99～30：70。負極活性物質(zhì)顆粒10和碳材料的質(zhì)量

比如果在該范圍內(nèi)，則容易兼顧高容量化和提高循環(huán)特性。

[0068] 復(fù)合顆粒13例如可經(jīng)下述工序1～3而制作。以下的工序均在非活性氣氛中進行。[0069] (1)將粉碎至平均粒徑為數(shù)μm～數(shù)十μm程度的Si粉末和硅酸鹽粉末以例如20：80～95：5的質(zhì)量比混合而制作混合物。

[0070] (2)然后，用球磨機將上述混合物粉碎而微粒化。需要說明的是，也可以在將各原料粉末微?；笾谱骰旌衔铩?br />
[0071] (3)將粉碎后的混合物在例如600～1000℃下進行熱處理。該熱處理中，可以如熱壓那樣施加壓力而制作上述混合物的燒結(jié)體。另外，也可以在不使用球磨機的情況下混合

Si顆粒和硅酸鋰顆粒并進行熱處理。

[0072] 作為在復(fù)合顆粒13的表面形成包含氟樹脂的表面層14的方法，可列舉例如在復(fù)合顆粒13上噴霧使氟樹脂分散于溶劑而得的表面層用漿料后進行干燥的方法。分散氟樹脂的

溶劑優(yōu)選為例如醇溶劑等。另外，干燥溫度優(yōu)選設(shè)為例如50℃～150℃的范圍。

[0073] 作為在復(fù)合顆粒13的表面形成導(dǎo)電層15的方法，在導(dǎo)電層15由碳材料構(gòu)成時，例如可例示出下述方法：使用乙炔、甲烷等的CD法；將煤瀝青、石油瀝青、酚醛樹脂等與復(fù)合

顆粒13混合并進行熱處理的方法；等。另外，可以使用粘合材料將炭黑、科琴黑等固著于復(fù)

合顆粒13的表面。另外，在導(dǎo)電層15由金屬或金屬化合物構(gòu)成時，可例示例如通過化學(xué)鍍在

復(fù)合顆粒13的表面形成導(dǎo)電層15的方法等。

[0074] [非水電解質(zhì)][0075] 非水電解質(zhì)包含非水溶劑和溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽。非水電解質(zhì)不限于液體電解質(zhì)(非水電解液)，也可以是使用凝膠狀聚合物等的固體電解質(zhì)。作為非水溶劑，可以

使用例如酯類、醚類、乙腈等腈類、二甲基甲酰胺等酰胺類、和這些中的兩種以上的混合溶

劑等。非水溶劑可以含有用氟等鹵原子取代這些溶劑中的至少一部分氫而得的鹵素取代

物。

[0076] 作為上述酯類的例子，可列舉：碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙

丙酯、碳酸甲基異丙基酯等鏈狀碳酸酯；γ?丁內(nèi)酯(GBL)、γ?戊內(nèi)酯(GL)等環(huán)狀羧酸酯、

乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等鏈狀羧酸酯等。

[0077] 作為上述醚類的例子，可列舉：1,3?二氧戊環(huán)、4?甲基?1,3?二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2?甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1,2?環(huán)氧丁烷、1,3?二氧雜環(huán)己烷、1,4?二氧雜環(huán)己烷、1,3,5?

三氧雜環(huán)己烷、呋喃、2?甲基呋喃、1,8?桉樹腦、冠醚等環(huán)狀醚；1,2?二甲氧基乙烷、乙醚、二

丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、

丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙醚、二苯基醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、1,2?

二乙氧基乙烷、1,2?二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,

1?二甲氧基甲烷、1,1?二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等鏈狀醚類等。

[0078] 作為上述鹵素取代物，優(yōu)選使用氟代碳酸亞乙酯(FEC)等氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代鏈狀羧酸酯等。

[0079] 電解質(zhì)鹽優(yōu)選為鋰鹽。作為鋰鹽的例子，可列舉LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6?x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n為1

或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼

酸鹽類、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m為0以上的整數(shù)}等酰亞胺鹽類等。鋰

鹽既可以單獨使用這些中的1種，也可以將多種混合使用。這些中，從離子傳導(dǎo)性、電化學(xué)穩(wěn)

定性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用LiPF6。鋰鹽的濃度優(yōu)選設(shè)為每1L非水溶劑為0.8～1.8mol。

[0080] [分隔件][0081] 作為分隔件，使用具有離子透過性和絕緣性的多孔片。作為多孔片的具體例，可列舉微多孔薄膜、織布、無紡布等。作為分隔件的材質(zhì)，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂、纖

維素等。分隔件可以是具有纖維素纖維層和烯烴系樹脂等熱塑性樹脂纖維層的層疊體。

[0082] 實施例[0083] 以下通過實施例進一步說明本公開，但是本公開不受這些實施例限定。[0084] ＜實施例1＞[0085] [負極活性物質(zhì)的制作][0086] 準(zhǔn)備由等摩爾量的Si和Li2SiO3構(gòu)成的復(fù)合顆粒(復(fù)合顆粒的平均一次粒徑：10μm，Si的平均一次粒徑：100nm)。用ICP(SIINANOTECHNOLOGY制、ICP發(fā)光分析裝置SPS3100)測

定復(fù)合顆粒中的Si量的結(jié)果為42wt％。顆粒的平均一次粒徑為使用粒度分布計(島津制作

所株式會社制、粒度分布測定裝置SLAD2000)測定的值。用SEM觀察該復(fù)合顆粒的截面，結(jié)果

確認在Li2SiO3相中大致均勻地分散有Si顆粒。

[0087] 準(zhǔn)備將聚四氟乙烯(PTFE)和異丙醇溶劑混合而成的表面層用漿料(質(zhì)量比為1：20)。然后，以覆蓋復(fù)合顆粒的表面層的量相對于復(fù)合顆粒為0.1質(zhì)量％的方式在上述復(fù)合

顆粒上噴霧上述表面層用漿料。噴霧后，在100℃下干燥3小時左右。將其作為負極活性物

質(zhì)。利用SEM觀察該負極活性物質(zhì)表面，通過EDS分析SEM圖像中的負極活性物質(zhì)表面的氟成

分。

[0088] 圖3的(A)為實施例1的負極活性物質(zhì)表面的SEM圖像，圖3的(B)示出顯示實施例1的負極活性物質(zhì)表面存在的氟成分的SEM圖像。圖3的(B)為通過上述EDS分析而得到的SEM

圖像，白色的區(qū)域表示氟成分。由圖3的(B)可確認，在實施例1的負極活性物質(zhì)的整個表面

上存在白色的區(qū)域(氟成分)。由此可以說，在復(fù)合顆粒的整個表面上形成了包含PTFE的表

面層。

[0089] [負極漿料的制作][0090] 將上述得到的負極活性物質(zhì)、石墨、CMC、SBR以質(zhì)量比92.625：4.875：1.5：1.0混合，用純水稀釋。將其用混合機(Primix公司制、Robomix)攪拌而制作負極漿料。制作的負極

漿料的pH為9.2。

[0091] ＜實施例2＞[0092] 以覆蓋復(fù)合顆粒的表面層的量相對于復(fù)合顆粒為1質(zhì)量％的方式在復(fù)合顆粒上噴霧表面層用漿料，除此以外與實施例1同樣地制作負極活性物質(zhì)。與實施例1同樣地利用EDS

分析負極活性物質(zhì)的表面，結(jié)果確認在復(fù)合顆粒的整個表面上形成了包含PTFE的表面層。

另外，使用實施例2中得到的負極活性物質(zhì)，除此以外與實施例1同樣地制作負極漿料。實施

例2的負極漿料的pH為8.5。

[0093] ＜實施例3＞[0094] 以覆蓋復(fù)合顆粒的表面層的量相對于復(fù)合顆粒為2質(zhì)量％的方式在復(fù)合顆粒上噴霧表面層用漿料，除此以外與實施例1同樣地制作負極活性物質(zhì)。與實施例1同樣地利用EDS

分析負極活性物質(zhì)的表面，結(jié)果確認在復(fù)合顆粒的整個表面上形成了包含PTFE的表面層。

另外，使用實施例3中得到的負極活性物質(zhì)，除此以外與實施例1同樣地制作負極漿料。實施

例3的負極漿料的pH為8.2。

[0095] ＜實施例4＞[0096] 以覆蓋復(fù)合顆粒的表面層的量相對于復(fù)合顆粒為5質(zhì)量％的方式在復(fù)合顆粒上噴霧表面層用漿料，除此以外與實施例1同樣地制作負極活性物質(zhì)。與實施例1同樣地利用EDS

分析負極活性物質(zhì)的表面，結(jié)果確認在復(fù)合顆粒的整個表面上形成了包含PTFE的表面層。

另外，使用實施例4中得到的負極活性物質(zhì)，除此以外與實施例1同樣地制作負極漿料。實施

例4的負極漿料的pH為8.1。

[0097] ＜實施例5＞[0098] 準(zhǔn)備將聚偏氟乙烯(PdF)和異丙醇溶劑混合而成的表面層用漿料(質(zhì)量比為1：20)，以覆蓋復(fù)合顆粒的表面層的量相對于復(fù)合顆粒為1質(zhì)量％的方式在復(fù)合顆粒上噴霧表

面層用漿料，除此以外與實施例1同樣地制作負極活性物質(zhì)。與實施例1同樣地利用EDS分析

負極活性物質(zhì)的表面，結(jié)果確認在復(fù)合顆粒的整個表面上形成了包含PdF的表面層。另外，

使用實施例5中得到的負極活性物質(zhì)，除此以外與實施例1同樣地制作負極漿料。實施例5的

負極漿料的pH為9.1。

[0099] ＜實施例6＞[0100] 準(zhǔn)備將全氟烷氧基烷烴(PFA)和異丙醇溶劑混合而成的表面層用漿料(質(zhì)量比為1：20)，以覆蓋復(fù)合顆粒的表面層的量相對于復(fù)合顆粒為1質(zhì)量％的方式在復(fù)合顆粒上噴霧

表面層用漿料，除此以外與實施例1同樣地制作負極活性物質(zhì)。與實施例1同樣地利用EDS分

析負極活性物質(zhì)的表面，結(jié)果確認在復(fù)合顆粒的整個表面上形成了包含PFA的表面層。另

外，使用實施例6中得到的負極活性物質(zhì)，除此以外與實施例1同樣地制作負極漿料。實施例

6的負極漿料的pH為8.7。

[0101] ＜實施例7＞[0102] 準(zhǔn)備將乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)和異丙醇溶劑混合而成的表面層用漿料(質(zhì)量比為1：20)，以覆蓋復(fù)合顆粒的表面層的量相對于復(fù)合顆粒為1質(zhì)量％的方式在復(fù)合顆粒上

噴霧表面層用漿料，除此以外與實施例1同樣地制作負極活性物質(zhì)。與實施例1同樣地利用

EDS分析負極活性物質(zhì)的表面，結(jié)果確認在復(fù)合顆粒的整個表面上形成了包含ETFE的表面

層。另外，使用實施例7中得到的負極活性物質(zhì)，除此以外與實施例1同樣地制作負極漿料。

[0103] 實施例7的負極漿料的pH為9.3。[0104] ＜比較例1＞[0105] 將實施例1中使用的復(fù)合顆粒作為負極活性物質(zhì)。圖4的(A)為比較例1的負極活性物質(zhì)表面的SEM圖像，圖4的(B)為顯示比較例1的負極活性物質(zhì)表面存在的氟成分的SEM圖

像。圖4的(B)為通過上述的EDS分析得到的SEM圖像，白色的區(qū)域表示氟成分。由圖4的(B)可

確認，實施例1的負極活性物質(zhì)(復(fù)合顆粒)的表面幾乎不存在白色的區(qū)域(氟成分)。需要說

明的是，經(jīng)檢測，圖4的(B)中示出的白色的區(qū)域是作為負極活性物質(zhì)的雜質(zhì)而存在的鐵的

分布(氟和鐵的特征X射線能量相近)。即，可以說復(fù)合顆粒的表面未形成包含氟的表面層。

然后，使用比較例1的負極活性物質(zhì)，除此以外與實施例1同樣地制作負極漿料。比較例1的

負極漿料的pH為11.2。

[0106] 使用實施例1～7和比較例1的負極漿料如下所述地制作非水電解質(zhì)二次電池。[0107] [負極的制作][0108] 在銅箔的兩面上，以每lm2的負極復(fù)合材料層的質(zhì)量為20g/m2的方式涂布上述制作的負極漿料。然后，將其在大氣中在105℃下干燥、壓延，由此制作負極。需要說明的是，負極

復(fù)合材料層的填充密度設(shè)為1.60g/ml。

[0109] [非水電解液的制備][0110] 向?qū)⑻妓醽喴阴?EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比為3：6：1的比例混合而成的混合溶劑中，以1.0摩爾/升的量添加六氟化磷酸鋰(LiPF6)，由此制備非水

電解液。

[0111] [正極的制作][0112] 將鈷酸鋰、乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制、HS100)和聚偏氟乙烯(PdF)以95：2.5：2.5的重量比混合。向該混合物中添加作為分散介質(zhì)的N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP)后，用

混合機(Primix公司制、T.K.HIISMIX)進行攪拌，由此制備正極漿料。然后，將正極漿料涂

布在由鋁箔形成的正極集電體的兩面，干燥后用壓延輥進行壓延，由此制作在正極集電體

3

的兩面形成有密度為3.60g/cm的正極復(fù)合材料層的正極。

[0113] [非水電解質(zhì)二次電池的制作][0114] 在上述各電極上分別安裝電極片，以電極片位于最外周部的方式夾著分隔件將安裝有電極片的正極和負極卷繞成螺旋狀，由此制作卷繞電極體。將該電極體插入到高度

62mm×寬度35mm的由鋁層壓片構(gòu)成的外殼體中，在105℃下真空干燥2小時后，注入上述非

水電解液，將外殼體的開口部密封，由此制作非水電解質(zhì)二次電池。該電池的設(shè)計容量為

800mAh。

[0115] (充放電循環(huán)特性)[0116] 對于上述非水電解質(zhì)二次電池，在溫度25℃下將以下的充放電條件下的充放電循環(huán)重復(fù)進行200次。

[0117] [充放電條件][0118] 以1.0It(800mA)電流進行恒定電流充電直至電池電壓達到4.2后，以4.2的電壓進行恒定電壓充電，直至電流值達到0.05It(40mA)。停頓10分鐘后，以1.0It(800mA)電流進

行恒定電流放電，直至電池電壓達到2.75。

[0119] [200次循環(huán)后的容量維持率][0120] 測定上述充放電條件下的第1次循環(huán)的放電容量和第200次循環(huán)的放電容量，通過下述式(1)求出200次循環(huán)后的容量維持率。將其結(jié)果示于表1。

[0121] 200次循環(huán)后的容量維持率(％)＝(第200次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量)×100···(1)

[0122] [表1][0123][0124] 使用在復(fù)合顆粒的表面形成有包含氟樹脂的表面層的負極活性物質(zhì)的實施例1～7的非水電解質(zhì)二次電池，與使用在復(fù)合顆粒的表面未形成包含氟樹脂的表面層的負極活

性物質(zhì)的比較例1的非水電解質(zhì)二次電池相比，200次循環(huán)后的容量維持率顯示出高值，充

放電循環(huán)特性的下降得到抑制。

[0125] 附圖標(biāo)記說明[0126] 10負極活性物質(zhì)顆粒[0127] 11硅酸鹽相[0128] 12硅顆粒[0129] 13復(fù)合顆粒[0130] 14表面層[0131] 15導(dǎo)電層