權(quán)利要求

1.一種氯化氫制氯氣的催化劑，其特征在于，包括載體和負(fù)載在載體上的活性組分，

載體為活性氧化鋁，活性組分包括銅鹽、堿金屬鹽、稀土金屬鹽和聚磷酸鹽，聚磷酸鹽中的聚磷酸根與銅鹽中的銅離子形成配位鍵;

銅鹽選用氯化銅、硝酸銅或乙酸銅;

堿金屬鹽選用鋰的氯化鹽或硝酸鹽、鈉的氯化鹽或硝酸鹽或鉀的氯化鹽或硝酸鹽;

稀土金屬鹽選自鑭的硝酸鹽或氯化鹽、鈰的硝酸鹽或氯化鹽或釤的硝酸鹽或氯化鹽中的至少一種;

聚磷酸鹽選用三聚磷酸鈉;

活性組分和載體的質(zhì)量百分比如下：

8-20wt%的銅鹽、0.05-5wt%的堿金屬鹽、4-20wt%的稀土金屬鹽、0.05-2wt%的聚磷酸鹽和55-80wt%的活性氧化鋁。

2.如權(quán)利要求1所述的氯化氫制氯氣的催化劑，其特征在于，銅鹽選用氯化銅或硝酸銅;堿金屬選用氯化鈉或氯化鉀;

活性組分和載體的質(zhì)量百分比如下：

8-17wt%的銅鹽、1-4wt%的堿金屬鹽、7-18wt%的稀土金屬鹽、0.2-1.5wt%的三聚磷酸鈉、65-80wt%的載體。

3.如權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的氯化氫制氯氣的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

S1.將銅鹽、堿金屬鹽、稀土金屬鹽和三聚磷酸鈉溶于溶劑中得混合溶液;

S2.將載體投入步驟S1制得的混合溶液中，靜置后過(guò)濾收集固態(tài)中間產(chǎn)物;

S3.將步驟S2收集的固態(tài)中間產(chǎn)物干燥，250℃保溫后焙燒，降溫即得催化劑。

4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，溶劑用量與銅鹽的質(zhì)量比為(4-9):1;

步驟S1中，溶于溶劑的過(guò)程具體操作如下，將銅鹽、堿金屬鹽、稀土金屬鹽和聚磷酸鹽投入溶劑后，在40℃-60℃恒溫水浴下攪拌0.5h-2h直至溶質(zhì)完全溶解;

步驟S1中，溶劑選用水或乙酸溶液，乙酸溶液的使用濃度為5%-25%。

5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，載體和混合溶液的質(zhì)量為1:(1-3);

步驟S2中，靜置時(shí)長(zhǎng)為4h-8h。

6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中，干燥方式為在90℃-130℃下烘干3h-10h;

步驟S3中，焙燒方式為在550℃-650℃下焙燒4h-10h。

7.如權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述的氯化氫制氯氣的催化劑或如權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)所述的制備方法制得的氯化氫制氯氣的催化劑在氟化物氣氛中催化氯化氫制氯氣的應(yīng)用。

8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用方式如下：

將催化劑裝入固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)，待固定床溫度穩(wěn)定后，通入O2和含氟化物的HCl，經(jīng)預(yù)熱至反應(yīng)溫度后在催化劑床層發(fā)生反應(yīng)制得Cl2。

9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，氟化物包括HF、氫氟烴和氫氯氟烴中的至少一種; HF的濃度為100-1000ppm;氫氟烴的濃度為100-300ppm;氫氯氟烴的濃度為50-200ppm。

10.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，HCl和O2的摩爾比為2:1;反應(yīng)溫度為360℃-410℃，反應(yīng)壓力為常壓;

HCl的體積空速為240h-1-1600h-1。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種氯化氫制氯氣的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

[0002]近年來(lái)，氟化工行業(yè)的發(fā)展速度十分迅猛，大部分的產(chǎn)品品級(jí)不斷增加，構(gòu)成了氟化工產(chǎn)品體系。通常氯氟化生產(chǎn)工藝過(guò)程中，氯資源的原子利用率較低，最高不超過(guò)50%，剩余的氯副產(chǎn)成大量的氯化氫，副產(chǎn)HCl氣體在精餾過(guò)程中可以將多數(shù)雜質(zhì)氣體分離出去，但仍會(huì)有約10-5000ppm的含氟氣體(如氟化氫、氫氟烴、氯氟烴等)存在于HCl氣體中。因此，如何處理這類(lèi)含氟HCl是氟化工中的一個(gè)重要問(wèn)題。

[0003]副產(chǎn)HCl制氯氣有很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境效益，目前常用電解法、直接氧化法及催化氧化法實(shí)現(xiàn)HCl制氯氣的轉(zhuǎn)化。其中，催化氧化法具有低能耗、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，成為處理副產(chǎn)HCl實(shí)現(xiàn)氯資源化利用最經(jīng)濟(jì)的方法。目前工業(yè)上常用的釕基催化劑如RuO2-SiO2或RuO2-Al2O3，雖然反應(yīng)活性高，但在含微量HF(>10 ppm)存在的環(huán)境下會(huì)生成SiF4、AlF3而致使催化劑失活。因此，針對(duì)副產(chǎn)HCl中含多種氣態(tài)氟化物這一工業(yè)現(xiàn)狀，考慮到含氟氣體對(duì)催化劑活性的影響，研制耐含氟氣體腐蝕的HCl氧化催化劑具有重要的意義。

[0004]除了傳統(tǒng)的銅基催化劑，近年來(lái)高活性的鉻基(CN114558581A)、釕基(CN116078379A)以及合金基催化劑(CN115814815A)發(fā)展迅速。盡管這些催化劑在HCl催化氧化制Cl2方面的展現(xiàn)出較高的活性和一定的應(yīng)用效果，但在含氟氣氛中HCl催化氧化制備Cl2的應(yīng)用上鮮有報(bào)道。專(zhuān)利文獻(xiàn)CN109607478A公開(kāi)了一種一步氧化HCl與HF混合氣制Cl2的工藝，其采用耐HF腐蝕的鉻釕基催化劑，但鉻基催化劑的生物毒性較大，容易造成環(huán)境污染，不適合工業(yè)生產(chǎn)。專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101722019A公開(kāi)了一種在MgF2載體上負(fù)載RuO2的催化劑，雖然其實(shí)現(xiàn)了低溫下HCl的催化氧化，但HCl的催化氧化率低于10%，無(wú)法真正滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用的需求。因此，在含多種氣態(tài)氟化物的氣氛下，催化氧化副產(chǎn)HCl制Cl2方面，亟需一種能夠穩(wěn)定持續(xù)使用的催化劑滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容

[0005]本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氯化氫制氯氣的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑不僅能在氟化物氣氛中實(shí)現(xiàn)對(duì)氯化氫的高效催化，同時(shí)還具有良好的穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)。

[0006]為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種氯化氫制氯氣的催化劑，包括載體和負(fù)載在載體上的活性組分，

載體為活性氧化鋁，活性組分包括銅鹽、堿金屬鹽、稀土金屬鹽和聚磷酸鹽，聚磷酸鹽中的聚磷酸根與銅鹽中的銅離子形成配位鍵;

銅鹽選用氯化銅、硝酸銅或乙酸銅;

堿金屬鹽選用鋰的氯化鹽或硝酸鹽、鈉的氯化鹽或硝酸鹽或鉀的氯化鹽或硝酸鹽;

稀土金屬鹽選自鑭的硝酸鹽或氯化鹽、鈰的硝酸鹽或氯化鹽或釤的硝酸鹽或氯化鹽中的至少一種;

聚磷酸鹽選用三聚磷酸鈉;

活性組分和載體的質(zhì)量百分比如下：

8-20wt%的銅鹽、0.05-5wt%的堿金屬鹽、4-20wt%的稀土金屬鹽、0.05-2wt%的聚磷酸鹽和55-80wt%的活性氧化鋁。

[0007]優(yōu)選的，銅鹽選用氯化銅或硝酸銅;堿金屬選用氯化鈉或氯化鉀。

[0008]優(yōu)選的，活性組分和載體的質(zhì)量百分比如下：

8-17wt%的銅鹽、1-4wt%的堿金屬鹽、7-18wt%的稀土金屬鹽、0.2-1.5wt%的三聚磷酸鈉、65-80wt%的載體。

[0009]本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

S1.將銅鹽、堿金屬鹽、稀土金屬鹽和三聚磷酸鈉溶于溶劑中得混合溶液;

S2.將載體投入步驟S1制得的混合溶液中，靜置后過(guò)濾收集固態(tài)中間產(chǎn)物;

S3.將步驟S2收集的固態(tài)中間產(chǎn)物干燥，250℃保溫后焙燒，降溫即得催化劑。

[0010]優(yōu)選的，步驟S1中，溶劑用量與銅鹽的質(zhì)量比為(4-9):1。進(jìn)一步優(yōu)選的，溶劑用量與銅鹽的質(zhì)量比為(4-7):1。

[0011]優(yōu)選的，步驟S1中，溶于溶劑的過(guò)程具體操作如下，將銅鹽、堿金屬鹽、稀土金屬鹽和聚磷酸鹽投入溶劑后，在40℃-60℃恒溫水浴下攪拌0.5h-2h直至溶質(zhì)完全溶解。

[0012]優(yōu)選的，步驟S1中，溶劑選用水或乙酸溶液;進(jìn)一步優(yōu)選的，乙酸溶液的使用濃度為5%-25%;更優(yōu)選的，乙酸溶液的使用濃度為20%。

[0013]優(yōu)選的，步驟S2中，載體和混合溶液的質(zhì)量為1:(1-3);進(jìn)一步優(yōu)選的，載體和混合溶液的質(zhì)量比為1:1.5。

[0014]優(yōu)選的，步驟S2中，靜置時(shí)長(zhǎng)為4h-8h;進(jìn)一步優(yōu)選的，靜置時(shí)長(zhǎng)為6h。

[0015]優(yōu)選的，步驟S3中，干燥方式為在90℃-130℃下烘干3h-10h;進(jìn)一步優(yōu)選的，干燥方式為在100℃-120℃下烘干6h-10h。

[0016]優(yōu)選的，步驟S3中，焙燒方式為在550℃-650℃下焙燒4h-10h;進(jìn)一步優(yōu)選的，焙燒方式為在580℃-650℃下焙燒5h-8h。

[0017]本發(fā)明還提供了上述催化劑或上述制備方法制得的催化劑在氟化物氣氛中催化氯化氫制氯氣的應(yīng)用。

[0018]優(yōu)選的，應(yīng)用方式如下：

將催化劑裝入固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)，待固定床溫度穩(wěn)定后，通入O2和含氟化物的HCl，經(jīng)預(yù)熱至反應(yīng)溫度后在催化劑床層發(fā)生反應(yīng)制得Cl2。

[0019]優(yōu)選的，氟化物包括HF、氫氟烴和氫氯氟烴中的至少一種;進(jìn)一步優(yōu)選的，HF的濃度為100-1000ppm;氫氟烴的濃度為100-300ppm;氫氯氟烴的濃度為50-200ppm。

[0020]優(yōu)選的，HCl和O2的摩爾比為2:1;反應(yīng)溫度為360℃-410℃，反應(yīng)壓力為常壓;進(jìn)一步優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為360℃-390℃。

[0021]優(yōu)選的，HCl的體積空速為240h-1-1600h-1。進(jìn)一步優(yōu)選的，HCl的體積空速為320h-1-960h-1。

[0022]本發(fā)明的有益效果如下：

1.本發(fā)明制備的催化劑，將應(yīng)用于含多種氣態(tài)氟化物的HCl氣體中，催化劑與O2和副產(chǎn)HCl氣體接觸，無(wú)需分離提純工業(yè)中的HCl氣體，節(jié)約了工藝成本;與現(xiàn)有銅基催化劑相比，在含1200ppm氟化物的HCl氣氛中，反應(yīng)溫度為365℃、反應(yīng)720h后的HCl的轉(zhuǎn)化率保持為反應(yīng)8h時(shí)轉(zhuǎn)化率的99.4%，實(shí)現(xiàn)了催化劑在較低反應(yīng)溫度且含氟氣氛下的高催化活性;同時(shí)在應(yīng)用過(guò)程中，催化劑不會(huì)因?yàn)榉锏拇嬖诙焖偈Щ睿沟么呋瘎┰诜锎嬖谙氯阅芫哂休^高的活性、穩(wěn)定性和一定的耐蝕性。

[0023]2.本發(fā)明添加稀土金屬鹽和三聚磷酸鈉，可以提高催化劑的催化活性。同時(shí)，由于聚磷酸根中每個(gè)P原子與4個(gè)O原子通過(guò)共價(jià)鍵相連，形成穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，同時(shí)聚磷酸根離子與銅離子之間形成配位鍵，因此三聚磷酸鈉的加入，能提高銅基催化劑的熱穩(wěn)定性。

[0024]3.本發(fā)明催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和;與釕基催化劑相比，采用銅、稀土金屬等非貴金屬，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn);與鉻基催化劑相比，該催化劑不含鉻等有毒組分元素，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染;該催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)及有益效果是耐含氟氣體腐蝕且使用壽命長(zhǎng)，熱穩(wěn)定性良好。

附圖說(shuō)明

[0025]圖1為實(shí)施例1所制備的含氟氯化氫催化氧化用催化劑的SEM圖。

[0026]圖2為實(shí)施例6在含多種雜質(zhì)氣態(tài)氟化物氣氛下，連續(xù)評(píng)測(cè)1200h后催化劑的熱重圖。

具體實(shí)施方式

[0027]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

[0028]實(shí)施例和對(duì)比例所用原料和實(shí)驗(yàn)設(shè)備均為本領(lǐng)域常用現(xiàn)有市售原料和實(shí)驗(yàn)設(shè)備，具體來(lái)源在此不再贅述。

[0029]采用碘量法和酸堿滴定法計(jì)算氯化氫的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)穩(wěn)定后間隔24h取樣，每次取3個(gè)平行樣，氯化氫的轉(zhuǎn)化率取平均值。測(cè)試原理如下：

Cl2+2KI=2KCl+I2;

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6;

HCl+NaOH=NaCl+H2O;

反應(yīng)產(chǎn)物用過(guò)量的KI溶液吸收，用Na2S2O3溶液滴定碘單質(zhì)的量從而間接求出氯氣的量，進(jìn)而求得參與反應(yīng)的HCl的量;用NaOH溶液滴定未反應(yīng)的HCl的量，由此計(jì)算得到HCl的轉(zhuǎn)化率。

[0030]具體分析過(guò)程如下：

a)I2的滴定：將反應(yīng)器出口的混合氣體通入到150ml KI溶液中，取樣時(shí)間2min，Cl2與KI充分反應(yīng)生成I2，用0.5mol/L的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的碘單質(zhì)至淺黃色，然后加入1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，即到達(dá)滴定終點(diǎn)。記錄消耗的Na2S2O3溶液的體積，進(jìn)而求得消耗的HCl的量;

b)樣品中鹽酸的滴定：向步驟a)滴定結(jié)束的樣品中滴加2-3滴酚酞試劑，用標(biāo)定好的0.2mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無(wú)色，即為滴定終點(diǎn)。記錄滴定消耗的NaOH溶液的體積，計(jì)算出待測(cè)樣品氣中HCl的量。消耗Na2S2O3溶液的體積記作V1，消耗NaOH溶液的體積記作V2，HCl轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為：HCl轉(zhuǎn)化率=0.5V1/(0.5V1+0.2V2)×100%。

[0031]實(shí)施例1

一種氯化氫制氯氣的催化劑，由如下方法制得：

將25.72g CuCl2·2H2O、5.64gKCl、13.52gSmCl3和0.75g Na5P3O10溶解于115.0g水中得到混合溶液，然后將混合溶液浸漬150g活性氧化鋁載體后靜置6h;將靜置后多余的浸漬液濾掉，收集固態(tài)中間產(chǎn)物并放入烘箱中于120℃下干燥10h后置于馬弗爐中升溫至250℃，保溫2h，然后550℃焙燒8h，即得催化劑。如圖1所示，SEM結(jié)果表明，實(shí)施例1制備的催化劑，其表面形成了幾十到幾百納米的片狀和顆粒狀結(jié)構(gòu)。

[0032]將上述20g催化劑裝入尺寸為1100mm×?26mm的固定床反應(yīng)器中，預(yù)熱至反應(yīng)溫度后，按照摩爾比為1:2通入O2和HCl(含1000ppmHF和200ppmCHF3)，體積空速為320h-1，反應(yīng)溫度為365℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)8h后HCl的轉(zhuǎn)化率為83.7%，連續(xù)反應(yīng)480h后HCl的轉(zhuǎn)化率為83.5%，720h后HCl的轉(zhuǎn)化率為83.2%，熱點(diǎn)溫度380.1℃，催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

[0033]對(duì)比例1

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：活性組分中未添加Na5P3O10。

[0034]將上述銅基催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)8h后HCl的轉(zhuǎn)化率為82.8%，連續(xù)反應(yīng)200h后HCl的轉(zhuǎn)化率為80.1%，熱點(diǎn)溫度395.7℃。

[0035]對(duì)比例2

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：活性組分中Na5P3O10的添加量為4.8g。

[0036]將上述催化劑裝入反應(yīng)器中，待預(yù)熱穩(wěn)定后，反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)8h后HCl的轉(zhuǎn)化率為83.4%，連續(xù)反應(yīng)480h后HCl的轉(zhuǎn)化率為82.9%，熱點(diǎn)溫度387.8℃。

[0037]實(shí)施例2

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：溶劑為等質(zhì)量的20%乙酸溶液，其余制備組分及方法均同實(shí)施例1。在實(shí)施例1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)8h后HCl的轉(zhuǎn)化率為84.1%，連續(xù)反應(yīng)480h后HCl的轉(zhuǎn)化率為84%。

[0038]對(duì)比例3

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：反應(yīng)溫度為350℃。

[0039]將上述催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為350℃，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)8h后HCl的轉(zhuǎn)化率為70.5%。

[0040]對(duì)比例4

將30.864gCuCl2·2H2O、6.768gKCl、24.576gCeCl3·7H2O、14.87gSmCl3溶解于205.85g水中得到混合溶液，把180g活性氧化鋁載體泡到混合溶液中靜置6h;剩余制備方法均同實(shí)施例1;在實(shí)施例1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)8h后HCl的轉(zhuǎn)化率為83.2%，熱點(diǎn)溫度407.7℃，連續(xù)反應(yīng)240h后HCl的轉(zhuǎn)化率為74.9%。

[0041]通過(guò)實(shí)施例1和對(duì)比例1的結(jié)果可以看出，添加Na5P3O10鹽，可以提高HCl的轉(zhuǎn)化率，其對(duì)反應(yīng)初期HCl的轉(zhuǎn)化率影響不大，沒(méi)有明顯改變催化活性，但能夠提高催化劑的熱穩(wěn)定性，熱點(diǎn)溫度下降15.6℃，降低了反應(yīng)的放熱量，原因在于帶負(fù)電的磷酸根可以與過(guò)渡金屬陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的配位化合物，降低了高溫下活性組分的流失。

[0042]通過(guò)實(shí)施例1和對(duì)比例2可以看出，當(dāng)Na5P3O10的添加量減少時(shí)，HCl的轉(zhuǎn)化率略有升高，并且催化劑經(jīng)焙燒后的浮粉量更少，表明Na5P3O10的添加量并不是越多越好，添加適量的Na5P3O10可以負(fù)載到活性氧化鋁載體的孔道而非表面，減少因組分負(fù)載到表面而造成的流失。

[0043]通過(guò)實(shí)施例1和實(shí)施例2可以看出，在其他條件相同的情況下，利用一定濃度的乙酸代替水作為溶劑，可以使金屬鹽分散的更均勻，且抑制銅離子的水解，提高催化劑活性位點(diǎn)的利用率，有效提高HCl的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率的波動(dòng)較小，耐蝕性良好。

[0044]通過(guò)實(shí)施例1和對(duì)比例3可以看出，反應(yīng)溫度會(huì)顯著影響催化劑的活性，需要達(dá)到一定的反應(yīng)溫度，催化劑才具有一定的反應(yīng)活性。

[0045]根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例4的結(jié)果，從催化效率來(lái)看，多種稀土金屬鹽的協(xié)同作用可以提高催化劑的催化活性，但是放熱量大，連續(xù)反應(yīng)240h后轉(zhuǎn)化率下降明顯，可能與高溫下活性組分的流失有關(guān)，熱穩(wěn)定性相對(duì)較差。

[0046]實(shí)施例3

將38.58gCuCl2·2H2O、10.14gKCl、30.72gLaCl3·nH2O、30.63gCeCl3·7H2O、1.25gNa5P3O10解于160g水中得到混合溶液，然后將230g球型活性氧化鋁載體浸泡到混合溶液靜置6h;將靜置后多余的浸漬液濾掉，收集固態(tài)中間產(chǎn)物并放入烘箱中于120℃下干燥10h后置于馬弗爐中于580℃焙燒6h，即得催化劑。

[0047]將上述催化劑裝入反應(yīng)器中，按照摩爾比為1:2通入O2和HCl(含100ppmHF和100ppmCHF3)，體積空速為265h-1，反應(yīng)溫度為375℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)8h后HCl的轉(zhuǎn)化率為81.6%，連續(xù)反應(yīng)720h后HCl的轉(zhuǎn)化率為79.8%。

[0048]實(shí)施例之間橫向比較時(shí)，實(shí)施例3的選擇性不如實(shí)施例1，實(shí)施例3與實(shí)施例1催化劑的初活性相差不大，長(zhǎng)周期評(píng)測(cè)時(shí)穩(wěn)定性略低于實(shí)施例1，因?yàn)椴煌⊥两饘冫}對(duì)催化劑性能的影響是不同的。對(duì)于催化劑的熱穩(wěn)定性，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，釤的氯化鹽的效果優(yōu)于鈰和鑭的協(xié)同作用。

[0049]對(duì)比例5

與實(shí)施例3的區(qū)別在于：采用拉西環(huán)載體代替活性氧化鋁小球。

[0050]將上述催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)條件與實(shí)施例3相同，反應(yīng)8h后HCl的轉(zhuǎn)化率為77.2%。

[0051]通過(guò)實(shí)施例3和對(duì)比例5可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，采用不同的催化劑載體對(duì)催化活性有較大影響，不同孔道結(jié)構(gòu)的載體會(huì)影響活性組分的負(fù)載和氣體的吸脫附過(guò)程，進(jìn)而影響催化劑的性能。采用拉西環(huán)做載體的催化劑，反應(yīng)后有碎化現(xiàn)象，強(qiáng)度和耐蝕性相對(duì)較差。

[0052]對(duì)比例6

與實(shí)施例3的區(qū)別在于：催化劑的焙燒溫度為680℃，焙燒12h。反應(yīng)條件與實(shí)施例3相同，反應(yīng)8h后測(cè)得HCl的轉(zhuǎn)化率為74.4%。

[0053]通過(guò)實(shí)施例3與對(duì)比例6可以看出：催化劑的焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)催化劑的活性有一定的影響，這是因?yàn)楦邷叵麓呋瘎└菀装l(fā)生燒結(jié)，活性組分分布不均勻，導(dǎo)致催化活性相對(duì)較低。

[0054]對(duì)比例7

與實(shí)施例3的區(qū)別在于，添加等物質(zhì)的量的三氯化磷代替三聚磷酸鈉，該對(duì)比例設(shè)置的意義是僅添加磷元素，但不提供四面體結(jié)構(gòu)與銅離子成鍵，驗(yàn)證三聚磷酸鈉對(duì)催化劑穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)。

[0055]反應(yīng)條件與實(shí)施例3相同，反應(yīng)8h后測(cè)得HCl的轉(zhuǎn)化率為60.3%。

[0056]通過(guò)實(shí)施例3與對(duì)比例7可以看出：與添加三聚磷酸鈉相比，添加非聚磷酸鹽所制備催化劑的活性低，這是因?yàn)槿哿姿猁}中每個(gè)P原子與4個(gè)O原子通過(guò)共價(jià)鍵相連，形成穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，同時(shí)聚磷酸根離子與銅離子之間形成配位鍵，因此三聚磷酸鈉的加入，能提高銅基催化劑的熱穩(wěn)定性。

[0057]實(shí)施例4

將22.70g CuCl2·2H2O、3.78gKCl、10.52gSmCl3、20.3gCeCl3·7H2O和0.55gNa5P3O10溶解于122.0g水中得到混合溶液，然后將混合溶液浸漬120g活性氧化鋁載體后靜置6h;將靜置后多余的浸漬液濾掉，然后把浸漬后的載體放入烘箱中于100℃下干燥10h;最后將已干燥的催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中升溫至250℃，保溫2h，然后580℃焙燒8h，制得到催化劑。

[0058]將上述25g催化劑裝入反應(yīng)器中，待預(yù)熱穩(wěn)定后，按照摩爾比為1:2通入O2和HCl(含1000ppmHF)，體積空速為385h-1，反應(yīng)溫度為365℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)8h后HCl的轉(zhuǎn)化率為86.8%，連續(xù)反應(yīng)480h后HCl的轉(zhuǎn)化率為86.4%，1500h后HCl的轉(zhuǎn)化率為85.2%，催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

[0059]實(shí)施例5

將25.2g CuCl2·2H2O、4.64gKCl、11.2gSm(NO3)3和0.72g Na5P3O10溶解于227.0g水中得到混合溶液，然后將混合溶液浸漬90g活性氧化鋁載體后靜置6h;將靜置后多余的浸漬液濾掉，然后把浸漬后的載體放入烘箱中于90℃下干燥10h;最后將已干燥的催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中升溫至250℃，保溫2h，然后650℃焙燒8h，制得到催化劑。

[0060]將催化劑裝入反應(yīng)器中，通入含多種氟化物的HCl氣體(1000ppmHF、100ppmCHF3、50ppmCHClF2)和O2，體積空速為1080h-1，反應(yīng)溫度為390℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)8h后HCl的轉(zhuǎn)化率為80.7%;連續(xù)反應(yīng)600h后HCl的轉(zhuǎn)化率為80.1%。

[0061]實(shí)施例6

將實(shí)施例1制備的催化劑裝入反應(yīng)器中，通入含多種氟化物的HCl氣體(200ppmHF、300ppmCHF3、100ppmCHClF2)和O2，體積空速為320h-1，反應(yīng)溫度為375℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)8h后HCl的轉(zhuǎn)化率為84.7%;連續(xù)反應(yīng)1200h后HCl的轉(zhuǎn)化率為84.4%，催化劑并未出現(xiàn)失活現(xiàn)象，且仍具有較高的催化活性。

[0062]采用熱重分析表征，對(duì)實(shí)施例6連續(xù)使用1200h后的催化劑進(jìn)行表征分析，在氧氣氣氛下，測(cè)得催化劑在20℃-800℃范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)樣，結(jié)果見(jiàn)圖2，圖2中，熱重量(TG)曲線(即實(shí)線)表示樣品在程序溫度過(guò)程中隨溫度的重量變化，縱軸為重量百分比，表示當(dāng)前溫度的樣品重量與初始重量之比;熱重微分曲線(即虛線)縱坐標(biāo)為T(mén)G曲線上的各點(diǎn)相對(duì)于時(shí)間坐標(biāo)進(jìn)行了一次微分，表示重量變化速度隨溫度的變化，其峰值點(diǎn)為各重量變化速度最快的溫度點(diǎn)，從圖中可以看出，本發(fā)明制備得到的催化劑在連續(xù)反應(yīng)1200h后的失重量較小，低于100℃的主失重臺(tái)階，失重量為6.9106%，可能為吸附在催化劑上水分的揮發(fā);200℃-800℃為活性組分的揮發(fā)，總失重量較小;殘余質(zhì)量為84.703%，為未發(fā)生熱分解的催化劑，這說(shuō)明本發(fā)明制備的催化劑，即使在含HF和含氯、氟和碳有機(jī)物的環(huán)境下，經(jīng)長(zhǎng)期連續(xù)反應(yīng)后沒(méi)有出現(xiàn)失活現(xiàn)象，具有較好的耐蝕性和熱穩(wěn)定性。