權利要求
1.一種可控的混合型LPSO相增強鎂基
復合材料，其特征在于，所述混合型LPSO相增強鎂基復合材料的制備原料包括鎂-
稀土合金基體、過渡金屬粉末和納米金屬增強顆粒粉末;
其中，所述過渡金屬粉末的質(zhì)量與所述鎂-稀土合金基體的質(zhì)量的比為1:99至3:97，所述納米金屬增強顆粒粉末的質(zhì)量與所述鎂-稀土合金基體以及所述過渡金屬粉末的總質(zhì)量的比為1:99至3:97;所述鎂-稀土合金基體中，稀土元素的含量為8wt%~15wt%;
所述混合型LPSO相增強鎂基復合材料中，晶內(nèi)的混合型LPSO相的體積占混合型LPSO相增強鎂基復合材料的10%~50%，晶內(nèi)的混合型LPSO相類型包括片狀的18R型和針狀的14H型，晶界處存在不連續(xù)分布的納米金屬增強顆粒;且，隨制備原料中過渡金屬元素與稀土元素的質(zhì)量比值增加，混合型LPSO相總體積分數(shù)也隨之增加，混合型LPSO相從最開始以14H型LPSO相為主，到最后變成以18R型LPSO相為主。
2.根據(jù)權利要求1所述的混合型LPSO相增強鎂基復合材料，其特征在于，所述鎂-稀土合金基體中的稀土元素包括Gd、Y、Tb、Dy、Ho和Er中的至少一種;
和/或，所述過渡金屬粉末中的過渡金屬包括Zn、Al和Cu中的至少一種;
和/或，所述納米金屬增強顆粒粉末中的金屬為與鎂基體不固溶的金屬。
3.根據(jù)權利要求1所述的混合型LPSO相增強鎂基復合材料，其特征在于，所述鎂-稀土合金基體的平均粒度為60μm~100μm;
和/或，所述過渡金屬粉末的平均粒度為500nm~2μm;
和/或，所述納米金屬增強顆粒粉末的平均粒度為50nm~200nm。
4.根據(jù)權利要求1~3任一項所述的混合型LPSO相增強鎂基復合材料，其特征在于，所述混合型LPSO相增強鎂基復合材料還具有以下特征中的至少一種：
特征1：隨制備原料中過渡金屬元素與稀土元素的質(zhì)量比值增加，混合型LPSO相的分布逐漸從晶內(nèi)靠近晶界位置逐漸向中心生長，且混合型LPSO相取向呈現(xiàn)車輪狀分布，直至占滿整個晶內(nèi)，然后混合型LPSO相粗化長大;
特征2：所述混合型LPSO相增強鎂基復合材料的平均晶粒粒度不超過2μm;
特征3：所述混合型LPSO相增強鎂基復合材料的抗拉強度不低于400MPa;
特征4：所述混合型LPSO相增強鎂基復合材料的得屈服強度不低于380MPa;
特征5：所述混合型LPSO相增強鎂基復合材料的延伸率不低于12%;
特征6：所述混合型LPSO相增強鎂基復合材料的彈性模量不低于50GPa。
5.一種如權利要求1~4任一項所述的混合型LPSO相增強鎂基復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將所述鎂-稀土合金基體與所述過渡金屬粉末混合并進行高能球磨，得到高能球磨料;將所述高能球磨料與所述納米金屬增強顆粒粉末混合并進行低能球磨，得到低能球磨料;將所述低能球磨料進行燒結(jié)和熱擠壓變形。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，高能球磨具有以下特征中的至少一種：
特征7：高能球磨的轉(zhuǎn)速為200r/min~300r/min;
特征8：以質(zhì)量計，高能球磨的球料比為20:1至30:1;
特征9：高能球磨時間為2h~4h。
7.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，低能球磨具有以下特征中的至少一種：
特征10：低能球磨的轉(zhuǎn)速為100r/min~120r/min;
特征11：以質(zhì)量計，低能球磨的球料比為10:1至20:1;
特征12：低能球磨的時間為1h~2h。
8.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，燒結(jié)具有以下特征中的至少一種：
特征13：燒結(jié)的溫度為480℃~500℃;
特征14：燒結(jié)的壓力為30MPa~50MPa;
特征15：燒結(jié)的時間為5min~10min;
特征16：燒結(jié)后先進行水冷降溫再進行熱擠壓變形。
9.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，熱擠壓變形具有以下特征中的至少一種：
特征17：熱擠壓變形的溫度為380℃~400℃;
特征18：熱擠壓變形的擠壓比為20:1至30:1;
特征19：熱擠壓變形的速度為0.3m/min~0.5m/min。
10.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，在將所述鎂-稀土合金基體與所述過渡金屬粉末混合之前，先將所述過渡金屬粉末進行震動分散;在將所述高能球磨料與所述納米金屬增強顆粒粉末混合之前，先將所述納米金屬增強顆粒粉末進行震動分散;
震動分散的頻率為10Hz~30Hz，震動分散的時間為0.5h~1h。
說明書
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及鎂基復合材料技術領域，具體而言，涉及一種可控的混合型LPSO相增強鎂基復合材料及其制備方法。
背景技術
[0002]在眾多金屬基體中，鎂-過渡金屬-稀土合金被認為是一種可用于制備高強韌鎂基復合材料的基體，然而，目前通常采用傳統(tǒng)鑄造方法制備鎂基復合材料，得到的復合材料晶界上容易分布網(wǎng)狀的塊體LPSO析出相，阻礙界面上載荷的傳遞，影響復合材料的韌性;晶內(nèi)針狀LPSO相平行排列，具有明顯的擇優(yōu)取向，使復合材料的織構取向明顯，影響復合材料的實際應用。同時，鑄造方法在較高的溫度下進行，容易導致鎂、稀土和過渡元素在高溫液相下被嚴重氧化，影響復合材料的力學性能，即使嘗試進行條件優(yōu)化和后處理等措施，也對改善復合材料的綜合力學性能較為有限。
[0003]鑒于此，特提出本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種可控的混合型LPSO相增強鎂基復合材料及其制備方法，以解決或改善上述技術問題。
[0005]本發(fā)明可這樣實現(xiàn)：
第一方面，本發(fā)明提供一種可控的混合型LPSO相增強鎂基復合材料，該混合型LPSO相增強鎂基復合材料的制備原料包括鎂-稀土合金基體、過渡金屬粉末和納米金屬增強顆粒粉末;
其中，過渡金屬粉末的質(zhì)量與鎂-稀土合金基體的質(zhì)量的比為1:99至3:97，納米金屬增強顆粒粉末的質(zhì)量與鎂-稀土合金基體以及過渡金屬粉末的總質(zhì)量的比為1:99至3:97;鎂-稀土合金基體中，稀土元素的含量為8wt%~15wt%;
混合型LPSO相增強鎂基復合材料中，晶內(nèi)的混合型LPSO相的體積占混合型LPSO相增強鎂基復合材料的10%~50%，晶內(nèi)的混合型LPSO相類型包括片狀的18R型和針狀的14H型，晶界界面上存在不連續(xù)分布的納米金屬增強顆粒;且，隨制備原料中過渡金屬元素與稀土元素質(zhì)量比值的增加，混合型LPSO相總體積分數(shù)也隨之增加，混合型LPSO相從最開始以14H型LPSO相為主，到最后變成以18R型LPSO相為主。
[0006]在可選的實施方式中，鎂-稀土合金基體中的稀土元素包括Gd、Y、Tb、Dy、Ho和Er中的至少一種;
和/或，過渡金屬粉末中的過渡金屬包括Zn、Al和Cu中的至少一種;
和/或，納米金屬增強顆粒粉末中的金屬為與鎂基體不固溶的金屬。
[0007]在可選的實施方式中，鎂-稀土合金基體的平均粒度為60μm~100μm;
和/或，過渡金屬粉末的平均粒度為500nm~2μm;
和/或，納米金屬增強顆粒粉末的平均粒度為50nm~200nm。
[0008]在可選的實施方式中，混合型LPSO相增強鎂基復合材料還具有以下特征中的至少一種：
特征1：隨制備原料中過渡金屬元素與稀土元素質(zhì)量比值的增加，混合型LPSO相的分布逐漸從晶內(nèi)靠近晶界位置逐漸向中心生長，且混合型LPSO相取向呈現(xiàn)車輪狀分布，直至占滿整個晶內(nèi)，然后混合型LPSO相粗化長大;
特征2：混合型LPSO相增強鎂基復合材料的平均晶粒粒度不超過2μm;
特征3：混合型LPSO相增強鎂基復合材料的抗拉強度不低于400MPa;
特征4：混合型LPSO相增強鎂基復合材料的得屈服強度不低于380MPa;
特征5：混合型LPSO相增強鎂基復合材料的延伸率不低于12%;
特征6：混合型LPSO相增強鎂基復合材料的彈性模量不低于50GPa。
[0009]第二方面，本發(fā)明提供一種如前述實施方式任一項的可控的混合型LPSO相增強鎂基復合材料的制備方法，包括以下步驟：將鎂-稀土合金基體與過渡金屬粉末混合并進行高能球磨，得到高能球磨料;將高能球磨料與納米金屬增強顆粒粉末混合并進行低能球磨，得到低能球磨料;將低能球磨料進行燒結(jié)和熱擠壓變形。
[0010]在可選的實施方式中，高能球磨具有以下特征中的至少一種：
特征7：高能球磨的轉(zhuǎn)速為200r/min~300r/min;
特征8：以質(zhì)量計，高能球磨的球料比為20:1至30:1;
特征9：高能球磨時間為2h~4h。
[0011]在可選的實施方式中，低能球磨具有以下特征中的至少一種：
特征10：低能球磨的轉(zhuǎn)速為100r/min~120r/min;
特征11：以質(zhì)量計，低能球磨的球料比為10:1至20:1;
特征12：低能球磨的時間為1h~2h。
[0012]在可選的實施方式中，燒結(jié)具有以下特征中的至少一種：
特征13：燒結(jié)的溫度為480℃~500℃;
特征14：燒結(jié)的壓力為30MPa~50MPa;
特征15：燒結(jié)的時間為5min~10min;
特征16：燒結(jié)后先進行水冷降溫再進行熱擠壓變形。
[0013]在可選的實施方式中，熱擠壓變形具有以下特征中的至少一種：
特征17：熱擠壓變形的溫度為380℃~400℃;
特征18：熱擠壓變形的擠壓比為20:1至30:1;
特征19：熱擠壓變形的速度為0.3m/min~0.5m/min。
[0014]在可選的實施方式中，在將鎂-稀土合金基體與過渡金屬粉末混合之前，先將過渡金屬粉末進行震動分散;在將高能球磨料與納米金屬增強顆粒粉末混合之前，先將納米金屬增強顆粒粉末進行震動分散;
震動分散的頻率為10Hz~30Hz，震動分散的時間為0.5h~1h。
[0015]本發(fā)明的有益效果包括：
本發(fā)明提出的鎂基復合材料通過將鎂-稀土合金基體、過渡金屬粉末和納米金屬增強顆粒粉末按特定比例配合制得，使得鎂基復合材料的晶內(nèi)的混合型LPSO相的體積占比在10%~50%范圍可調(diào)，晶內(nèi)的混合型LPSO相類型包括片狀的18R型和針狀的14H型，晶界處存在不連續(xù)分布的納米金屬增強顆粒;且，隨制備原料中過渡金屬元素與稀土元素質(zhì)量比值的增加，混合型LPSO相總體積分數(shù)也隨之增加，混合型LPSO相從最開始以14H型LPSO相為主，到最后變成以18R型LPSO相為主。
[0016]上述混合型LPSO相的抗拉強度、屈服強度和彈性模量均高于鎂基體，有助于起到優(yōu)異增強相的作用。此外，LPSO相既可以作為異質(zhì)形核位點促進動態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生，也可以阻礙再結(jié)晶粒晶界的移動，最終效果是明顯細化晶粒，可以到納米晶程度。而且，LPSO相可以阻礙位錯的移動，變形過程中自身呈現(xiàn)大尺寸扭折形態(tài)，提高復合材料的儲存能，有助于力學性能的改善。并且，過量的稀土金屬元素可以固溶進入鎂基體，減小基面和非基面滑移的臨界剪切應力，促進非基面滑移系的開動，有助于塑性的提升。并且，隨著過渡金屬元素與稀土元素質(zhì)量比值的增加，LPSO相的體積占比明顯增加。
[0017]也即，LPSO相自身扭折強化、析出強化和釘扎位錯強化機制和Ti顆粒晶界強化可提高鎂基復合材料的強度;LPSO相良好的界面結(jié)合以及稀土元素固溶作用激發(fā)的錐面和滑移系統(tǒng)開動可確保鎂基復合材料的延展性的不損耗;LPSO相自身的強化作用可提高鎂基復合材料的彈性模量。
[0018]因此，本發(fā)明提供的鎂基復合材料能夠同時具有較高的抗拉強度、屈服強度、延伸率和彈性模量。
附圖說明
[0019]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關的附圖。
[0020]圖1為實施例4制備得到的鎂基復合材料的橫截面形貌圖;
圖2為實施例4制備得到的鎂基復合材料的縱截面形貌圖;
圖3為實施例4制備得到的鎂基復合材料中的14H-LPSO相形貌圖;
圖4為實施例4制備得到的鎂基復合材料中的18R-LPSO相形貌圖;
圖5為實施例4制備得到的鎂基復合材料中高密度位錯圖;
圖6為圖5的放大圖;
圖7為實施例4制備得到的鎂基復合材料中動態(tài)再結(jié)晶晶粒圖;
圖8為實施例1制備得到的鎂基復合材料的橫截面形貌圖;
圖9為實施例1制備得到的鎂基復合材料的縱截面形貌圖;
圖10為實施例5制備得到的鎂基復合材料的橫截面形貌圖;
圖11為實施例5制備得到的鎂基復合材料的縱截面形貌圖;
圖12為對比例1制備得到的無LPSO相增強的Mg10Y合金的橫截面形貌圖;
圖13為對比例1制備得到的無LPSO相增強的Mg10Y合金的縱截面形貌圖。
具體實施方式
[0021]為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0022]下面對本發(fā)明提供的可控的混合型LPSO相增強鎂基復合材料及其制備方法進行具體說明。
[0023]本發(fā)明提出一種可控的混合型LPSO相增強鎂基復合材料，該混合型LPSO相增強鎂基復合材料的制備原料包括鎂-稀土合金基體、過渡金屬粉末和納米金屬增強顆粒粉末。
[0024]其中，混合型LPSO相類型包括片狀的18R型LPSO相(簡稱“18R-LPSO相”)和針狀的14H型LPSO相(簡稱“14H-LPSO相”)。
[0025]鎂、過渡金屬和稀土元素可以形成與基體共格的長周期堆垛相，有利于提升力學性能;稀土元素在鎂基體中固溶度較大，且稀土元素與鎂元素原子半徑較大差異，稀土元素固溶可以造成鎂基體產(chǎn)生嚴重的晶格畸變，平衡溶解度會隨著溫度下降呈指數(shù)下降，具有顯著析出強化效果。而且，稀土元素可以減小基面滑移和非基面滑移之間的臨界剪切應力差值，激發(fā)非基面滑移系的開動，明顯改善復合材料的塑性。
[0026]在一些可選的實施方式中，鎂-稀土合金基體中的稀土元素例如可包括Gd、Y、Tb、Dy、Ho和Er中的至少一種。鎂-稀土合金基體中，稀土元素的含量可以為8wt%~15wt%，如8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%或15wt%等，也可以為8wt%~15wt%范圍內(nèi)的其它值。在一些較佳的實施方式中，鎂-稀土合金基體中的稀土元素含量為9wt%~12wt%;在一些更佳的實施方式中，鎂-稀土合金基體中的稀土元素含量為8wt%。
[0027]若鎂-稀土合金基體中，稀土元素的含量小于8wt%，不容易形成LPSO相;若鎂-稀土合金基體中，稀土元素的含量大于15wt%，不僅會提高成本，而且還容易形成脆性相(如Mg2Y等)析出。
[0028]在一些可選的實施方式中，過渡金屬粉末中的過渡金屬例如可包括Zn、Al和Cu中的至少一種。過渡金屬粉末的質(zhì)量與鎂-稀土合金基體的質(zhì)量的比為1:99至3:97，如1:99、1.5:98.5、2:98、2.5:97.5或3:97等，也可以為1:99至3:97范圍內(nèi)的其它值。在一些優(yōu)選的實施方式中，過渡金屬粉末的質(zhì)量與鎂-稀土合金基體的質(zhì)量的比為2:98。
[0029]若過渡金屬粉末的用量過低，不易生成的LPSO;若過渡金屬粉末的用量過高，容易形成脆性合金化合物(如Mg-Zn等)。
[0030]在一些可選的實施方式中，納米金屬增強顆粒粉末中的金屬為與鎂基體不固溶的金屬，例如示例性但非限定性地可包括Ti、Zr、Nb、Cr、Mo和Mn等中的至少一種。納米金屬增強顆粒粉末的質(zhì)量與鎂-稀土合金基體以及過渡金屬粉末的總質(zhì)量的比為1:99至3:97，如1:99、1.5:98.5、2:98、2.5:97.5或3:97等，也可以為1:99至3:97范圍內(nèi)的其它值。
[0031]若納米金屬增強顆粒粉末的用量過高，不利于納米金屬增強顆粒粉末的均勻分布，且過量的納米金屬增強顆粒粉末容易團聚于相界，不利于增強顆粒與基體間的強界面結(jié)合，材料塑性較差;若納米金屬增強顆粒粉末的用量過低，晶界強化效果不顯著。
[0032]承上，通過將稀土元素與過渡金屬粉末的含量限定在上述范圍，能夠在保證形成一定體積分數(shù)的LPSO增強相以提高強度的同時，剩余部分的稀土元素可固溶進入鎂合金基體以改善塑性，同時達到細化晶粒的作用。通過將納米金屬增強顆粒粉末的用量控制在上述范圍，一方面能夠避免納米金屬增強顆粒粉末過多，導致其容易在界面處團聚分布，影響界面結(jié)合，另一方能夠避免納米金屬增強顆粒粉末過少，導致起不到晶界強化的作用。
[0033]此外，以納米金屬增強顆粒粉末為Zn顆粒粉末、鎂-稀土合金基體中的稀土為Y為例，若Zn顆粒粉末的用量過少，會導致不容易生成LPSO相;若Zn顆粒粉末的用量過多，容易形成Mg-Zn脆性合金化合物。若鎂-稀土合金基體中Y元素過少，會導致LPSO相體積分數(shù)較少，以固溶形式存在的Y元素更少;若鎂-稀土合金基體中Y元素過多，會導致晶內(nèi)細化的14H-LPSO相比例大幅度下降，18R-LPSO相尺寸和數(shù)量明顯增加。
[0034]在一些可選的實施方式中，鎂-稀土合金基體的平均粒度可以為60μm~100μm，如60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm等，也可以為60μm~100μm范圍內(nèi)的其它值。在一些優(yōu)選的實施方式中，鎂-稀土合金基體的平均粒度可以為75μm~85μm。在一些更優(yōu)的實施方式中，鎂-稀土合金基體的平均粒度為80μm。
[0035]若鎂-稀土合金基體的平均粒度小于60μm，由于鎂合金粉末活性較高，制備過程中材料不僅容易氧化，而且存在安全風險，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。若鎂-稀土合金基體的平均粒度大于100μm，顆粒之間孔隙較大，不利于燒結(jié)致密，影響復合材料的密度和最終力學性能。
[0036]在一些可選的實施方式中，過渡金屬粉末的平均粒度可以為500nm~2μm，如500nm、700nm、900nm、1μm或2μm等，也可以為500nm~2μm范圍內(nèi)的其它值。
[0037]過渡金屬粉末越細，比表面越大，表面的活性原子數(shù)越多，表面擴散越容易進行。本發(fā)明中采用的平均粒度為500nm~2μm的過渡金屬粉末活性較高，其均勻分布于基體表面，可促進與鎂-稀土合金發(fā)生合金化反應，有助于LPSO相的生成。若過渡金屬粉末的平均粒度超過2μm，會導致活性下降，而且顆粒和顆粒之間的間隙較大，固態(tài)下反應不利于致密復合材料的形成。
[0038]在一些可選的實施方式中，納米金屬增強顆粒粉末的平均粒度可以為50nm~200nm，如50nm、100nm、150nm或200nm等，也可以為50nm~200nm范圍內(nèi)的其它值。
[0039]納米金屬增強顆粒粉末主要分布在界面上，起到晶界強化作用。若納米粉末平均粒度較小，比表面能高，粉末容易團聚吸附，不利于均勻分散。若納米粉末平均粒度較大，影響顆粒與基體間的界面結(jié)合，導致復合材塑性大幅度下降。
[0040]本發(fā)明中，混合型LPSO相主要存在于鎂基復合材料的晶內(nèi)，晶內(nèi)的混合型LPSO相的體積占混合型LPSO相增強鎂基復合材料的10%~50%，如10%、20%、30%、40%或50%等，也可以為10%~50%范圍內(nèi)的其它值，具體的，可通過調(diào)節(jié)制備工藝參數(shù)以使晶內(nèi)的混合型LPSO相的體積以在10%~50%內(nèi)可調(diào)。上述晶內(nèi)的混合型LPSO相包括18R-LPSO相和14H-LPSO相。晶界處存在不連續(xù)分布的納米金屬增強顆粒;且，隨制備原料中過渡金屬元素與稀土元素質(zhì)量比值的增加，混合型LPSO相總體積分數(shù)也隨之增加，混合型LPSO相從最開始以14H型LPSO相為主，到最后變成以18R型LPSO相為主。
[0041]此外，隨制備原料中過渡金屬元素與稀土元素質(zhì)量比值的增加，混合型LPSO相的分布逐漸從晶內(nèi)靠近晶界位置逐漸向中心生長，且混合型LPSO相取向呈現(xiàn)車輪狀分布，直至占滿整個晶內(nèi)，然后混合型LPSO相粗化長大。
[0042]在一些可選的實施方式中，可控的混合型LPSO相增強鎂基復合材料的平均晶粒粒度不超過2μm，如可以為0.7μm~1.2μm，如0.79μm、0.80μm、0.88μm、0.92μm、0.98μm、1.01μm、1.05μm、1.09μm或1.13μm等。
[0043]具有上述平均晶粒粒度的鎂基復合材料的晶粒細小，晶界數(shù)量多，位錯移動時阻力更大，有利于使鎂合金的塑性變形抗力增強。并且，晶粒數(shù)量越多，金屬塑性變形可以分散到更多的晶粒內(nèi)部進行，晶界阻礙裂紋的擴展，提高復合材料的儲存能。
[0044]在一些可選的實施方式中，混合型LPSO相增強鎂基復合材料的抗拉強度不低于400MPa，如可以為400MPa~420MPa，如400MPa、401MPa、407MPa、411MPa、412MPa、414MPa、415MPa、418MPa或420MPa等。
[0045]在一些可選的實施方式中，混合型LPSO相增強鎂基復合材料的得屈服強度不低于380MPa，如可以為380MPa~400MPa，如385MPa、387MPa、390MPa、391MPa、393MPa、395MPa、398MPa或399MPa等。
[0046]在一些可選的實施方式中，混合型LPSO相增強鎂基復合材料的延伸率不低于12%，如可以為12%~15%，如12%、12.5%、13%、13.5%、14%或15%等。
[0047]在一些可選的實施方式中，混合型LPSO相增強鎂基復合材料的彈性模量不低于50GPa，如可以為50GPa~60GPa，如50GPa、52GPa、53GPa、54GPa、55GPa、56GPa、58GPa或60GPa等。
[0048]承上，本發(fā)明提出的鎂基復合材料，利用
粉末冶金結(jié)合熱擠壓的方法，可以原位可控調(diào)控形成晶內(nèi)18R和14H混合型長周期堆垛相，且界面上存在不連續(xù)分布的納米金屬增強顆粒。晶內(nèi)LPSO相的體積分數(shù)、取向、18R和14H類型比例均隨著過渡金屬元素與稀土元素質(zhì)量比值的變化而有規(guī)律變化。首先，LPSO相與鎂基體共格，且自身的抗拉強度、屈服強度和彈性模量均高于鎂基體，有助于起到優(yōu)異增強相的作用，尤其是納米級尺度效果顯著。其次，LPSO相既可以作為異質(zhì)形核位點促進動態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生，也可以阻礙再結(jié)晶粒晶界的移動，最終效果是明顯細化晶粒，可以到納米晶程度。而且，LPSO相可以阻礙位錯的移動，變形過程中自身呈現(xiàn)大尺寸扭折形態(tài)，提高復合材料的儲存能，有助于力學性能的改善。最后，稀土金屬元素可以固溶進入鎂基體，減小基面和非基面滑移的臨界剪切應力，促進非基面滑移系的開動，有助于塑性的提升。
[0049]并且，隨著過渡金屬元素與稀土元素質(zhì)量比值的增加，LPSO相的體積占比明顯增加。精細結(jié)構分析發(fā)現(xiàn)，隨著過渡金屬元素與稀土元素質(zhì)量比值的增加，14H型LPSO相總體積分數(shù)逐漸減少，18R型LPSO相總體積分數(shù)明顯增加，從最開始14H型LPSO相為主，到最后變成以18R型LPSO相為主，織構特征顯著弱化。
[0050]本發(fā)明提供的可控的混合型LPSO相增強鎂基復合材料其能夠同時具有較高的抗拉強度、屈服強度、延伸率和彈性模量。其中，強度的提高主要歸因于LPSO相自身扭折強化、析出強化和釘扎位錯強化機制和Ti顆粒晶界強化;延展性的不損耗主要由于細晶強化、LPSO相良好的界面結(jié)合以及稀土金屬元素固溶作用激發(fā)的錐面和滑移系統(tǒng)開動;彈性模量的提高主要來源于LPSO相自身的強化作用。
[0051]需說明的是，傳統(tǒng)鑄造方法制備的18R-LPSO相容易在晶界處形成粗大的連續(xù)網(wǎng)狀分布，阻礙位錯和晶界的移動，針狀的14R-LPSO分布晶內(nèi)，仍然呈現(xiàn)平行的定向排布，導致復合材料的織構取向顯著，不利于制備各向同性材料，更重要的是鑄造方法制備的復合材料中LPSO的尺寸、分布和類型很難精細調(diào)控。其次，鎂、稀土和過渡元素很容易在高溫鑄造過程中被嚴重氧化，嚴重影響鑄態(tài)復合材料的力學性能。即使大量的措施包括鑄造制備方法優(yōu)化和后處理已經(jīng)應用于解決上述問題，綜合力學性能的改善仍然十分有限。
[0052]基于此，本發(fā)明還提供了一種可控的混合型LPSO相增強鎂基復合材料的制備方法，包括以下步驟：將鎂-稀土合金基體與過渡金屬粉末混合并進行高能球磨，得到高能球磨料;將高能球磨料與納米金屬增強顆粒粉末混合并進行低能球磨，得到低能球磨料;將低能球磨料進行燒結(jié)和熱擠壓變形。
[0053]在一些實施方式中，高能球磨的轉(zhuǎn)速可以為200r/min~300r/min，如200r/min、220r/min、250r/min、280r/min或300r/min等，也可以為200r/min~300r/min范圍內(nèi)的其它值。
[0054]以質(zhì)量計，高能球磨的球料比可以為20:1至30:1，如20:1、25:1或30:1等，也可以為20:1至30:1范圍內(nèi)的其它值。
[0055]高能球磨時間可以為2h~4h，如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，也可以為2h~4h范圍內(nèi)的其它值。
[0056]通過高能球磨，能夠促進過渡金屬元素，鎂元素和稀土元素三者合金化，形成高體積分數(shù)、納米級、車輪狀排布的LPSO相。
[0057]在一些實施方式中，低能球磨的轉(zhuǎn)速可以為100r/min~120r/min，如100r/min、105r/min、110r/min、115r/min或120r/min等，也可以為100r/min~120r/min范圍內(nèi)的其它值。
[0058]以質(zhì)量計，低能球磨的球料比可以為10:1至20:1，如10:1、15:1或20:1等，也可以為10:1至20:1范圍內(nèi)的其它值。
[0059]低能球磨的時間可以為1h~2h，如1h、1.5h或2h等，也可以為1h~2h范圍內(nèi)的其它值。
[0060]通過低能球磨，有助于納米增強顆粒在合金表面的均勻、不連續(xù)分布，最大限度發(fā)揮界面強化效果。
[0061]若直接將鎂-稀土合金基體、過渡金屬粉末以及納米金屬增強顆粒粉末一次性混合并進行高能球磨，納米金屬顆粒容易與過渡金屬顆粒直接合金化形成脆性第二相，影響復合材料組織性能;若直接將鎂-稀土合金基體、過渡金屬粉末以及納米金屬增強顆粒粉末一次性混合并進行低能球磨，不利于LPSO相在晶內(nèi)的原位析出，不利于特征組織復合材料的可控制備。
[0062]在一些實施方式中，燒結(jié)可采用放電等離子燒結(jié)形式進行。
[0063]燒結(jié)的溫度可以為480℃~500℃，如480℃、485℃、490℃、495℃或500℃等，也可以為480℃~500℃范圍內(nèi)的其它值。
[0064]采用放電等離子燒結(jié)粉末，在低于480℃的燒結(jié)溫度下，燒結(jié)坯料中可以觀察到許多孔洞或缺陷，材料致密性較差;高于500℃鎂合金粉末達到熔點融化成液態(tài)，不利于材料成型性。
[0065]燒結(jié)的壓力可以為30MPa~50MPa，如30MPa、35MPa、40MPa、45MPa或50MPa等，也可以為30MPa~50MPa范圍內(nèi)的其它值。
[0066]燒結(jié)的時間可以為5min~10min，如5min、6min、7min、8min、9min或10min等，也可以為5min~10min范圍內(nèi)的其它值。
[0067]燒結(jié)時間過長，晶粒組織長得過于粗大;燒結(jié)時間過短，粉末顆粒之間的界面反應擴散程度較弱，不利于鎂、過渡金屬、稀土元素擴散形成LPSO相。
[0068]燒結(jié)后先進行水冷降溫再進行熱擠壓變形，降溫速率可以為1℃/min~3℃/min，如1℃/min、2℃/min或3℃/min等。
[0069]在一些實施方式中，熱擠壓變形的溫度可以為380℃~400℃，如380℃、385℃、390℃、395℃或400℃等，也可以為380℃~400℃范圍內(nèi)的其它值。
[0070]熱擠壓變形的擠壓比可以為20:1至30:1，如20:1、22:1、25:1、28:1或30:1等，也可以為20:1至30:1范圍內(nèi)的其它值。
[0071]熱擠壓變形的速度可以為0.3m/min~0.5m/min，如0.3m/min、0.35m/min、0.4m/min、0.45m/min或0.5m/min等，也可以為0.3m/min~0.5m/min范圍內(nèi)的其它值。
[0072]在一些可選的實施方式中，在將鎂-稀土合金基體與過渡金屬粉末混合之前，先將過渡金屬粉末進行震動分散。震動分散的頻率可以為10Hz~30Hz，如10Hz、15Hz、20Hz、25Hz或30Hz等，也可以為10Hz~30Hz范圍內(nèi)的其它值。震動分散的時間可以為0.5h~1h，如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，也可以為0.5h~1h范圍內(nèi)的其它值。
[0073]在一些可選的實施方式中，在將高能球磨料與納米金屬增強顆粒粉末混合之前，先將納米金屬增強顆粒粉末進行震動分散。同理地，震動分散的頻率可以為10Hz~30Hz，如10Hz、15Hz、20Hz、25Hz或30Hz等，也可以為10Hz~30Hz范圍內(nèi)的其它值。震動分散的時間可以為0.5h~1h，如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，也可以為0.5h~1h范圍內(nèi)的其它值。
[0074]若震動分散的頻率過低，不利于納米顆粒的均勻分散;若震動分散的頻率過高，粉末顆粒間摩擦撞擊較多，容易產(chǎn)生較高的熱量，不利于安全制備。
[0075]與鎂-稀土合金基體混合之前，先將過渡金屬粉末進行震動分散，有助于減小粉末團聚分散的比例，更利于鎂-過渡金屬-稀土元素合金化的發(fā)生，此外，將納米金屬增強顆粒粉末先進行震動分散再與高能球磨料混合，有利于提高納米金屬增強顆粒粉末在高能球磨料表面的均勻分散性。
[0076]承上，本發(fā)明提供的可控的混合型LPSO相增強鎂基復合材料的制備方法操作簡單，成本較低，可調(diào)控復合材料中晶內(nèi)LPSO相的體積分數(shù)、取向分布甚至是18R和14H類型的比例。
[0077]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細描述。
[0078]實施例1
本實施例提供了一種原位可控的調(diào)控晶內(nèi)18R和14H混合型長周期堆垛相增強鎂基復合材料，其制備方法包括：
S1：將平均粒度為800nm的Zn粉末、80nm的納米Ti粉末分別進行震動分散，震動分散的頻率為30Hz，時間為1h。
[0079]S2：首先將震動分散后Zn粉末與平均粒度為80μm的鎂-稀土合金基體(含有10wt%的Y的Mg-10Y粉末)按質(zhì)量比為1:99混合后，進行高能球磨，得到Mg10Y1Zn合金粉末(即高能球磨料)。其中，球料比為25:1(質(zhì)量比)，轉(zhuǎn)速為200r/min，時間為2h。
[0080]S3：將震動分散后的納米Ti粉末與Mg10Y1Zn合金粉末按質(zhì)量比為2:98混合后，進行低能球磨，得到Ti/Mg10Y1Zn復合粉末(即低能球磨料)。其中，球料比為20:1(質(zhì)量比)，轉(zhuǎn)速為100r/min，時間為1h。
[0081]S4：對上述Ti/Mg10Y1Zn復合粉末進行放電等離子燒結(jié)處理，燒結(jié)后水冷降溫至室溫(降溫速率為2℃/min)，得到燒結(jié)件。其中，燒結(jié)溫度為500℃，時間為6min，壓力為38MPa。
[0082]S5：將上述燒結(jié)件與擠壓模具在400℃保溫30min后，按擠壓比為25:1，擠壓速度為0.5m/min進行熱擠壓，最終得到原位可控的能夠調(diào)控晶內(nèi)18R和14H混合型長周期堆垛相增強鎂基復合材料。
[0083]本實施例制備所得的鎂基復合材料中，晶內(nèi)的混合型LPSO相約占整個鎂基復合材料的18%(體積百分數(shù))，混合型LPSO相主要分布在晶內(nèi)靠近晶界的位置，該混合型LPSO相包括片狀18R和針狀14H兩種類型，以14H型LPSO相為主，平均晶粒尺寸為0.98μm。
[0084]實施例2
本實施例提供了一種原位可控的調(diào)控晶內(nèi)18R和14H混合型長周期堆垛相增強鎂基復合材料，其制備方法包括：
S1：將平均粒度為500nm的Al粉末、50nm的納米Mo粉末分別進行震動分散，震動分散的頻率為10Hz，時間為1h。
[0085]S2：首先將震動分散后Al粉末與平均粒度為60μm的鎂-稀土合金基體(含有9wt%的Er的Mg-9Er粉末)按質(zhì)量比為2:98混合后，進行高能球磨，得到高能球磨料。其中，球料比為20:1(質(zhì)量比)，轉(zhuǎn)速為250r/min，時間為4h。
[0086]S3：將震動分散后的納米Mo粉末與高能球磨料按質(zhì)量比為1:99混合后，進行低能球磨，得到低能球磨料。其中，球料比為10:1(質(zhì)量比)，轉(zhuǎn)速為110r/min，時間為2h。
[0087]S4：對上述低能球磨料進行放電等離子燒結(jié)處理，燒結(jié)后水冷降溫至室溫(降溫速率為1℃/min)，得到燒結(jié)件。其中，燒結(jié)溫度為490℃，時間為10min，壓力為30MPa。
[0088]S5：將上述燒結(jié)件與擠壓模具在380℃保溫30min后，按擠壓比為20:1，擠壓速度為0.3m/min進行熱擠壓，最終得到原位可控的能夠調(diào)控晶內(nèi)18R和14H混合型長周期堆垛相增強鎂基復合材料。
[0089]本實施例制備所得的鎂基復合材料中，晶內(nèi)的混合型LPSO相占整個鎂基復合材料的35%(體積百分數(shù))，混合型LPSO相占滿整個晶內(nèi)，該混合型LPSO相包括片狀18R和針狀14H兩種類型，以14H型LPSO相為主，平均晶粒尺寸為0.80μm。
[0090]實施例3
本實施例提供了一種原位可控的調(diào)控晶內(nèi)18R和14H混合型長周期堆垛相增強鎂基復合材料，其制備方法包括：
S1：將平均粒度為2μm的Cu粉末、200nm的納米Cr粉末分別進行震動分散，震動分散的頻率為20Hz，時間為0.5h。
[0091]S2：首先將震動分散后Cu粉末與平均粒度為100μm的鎂-稀土合金基體(含有8wt%的Gd的Mg-8Gd粉末)按質(zhì)量比為3:97混合后，進行高能球磨，得到高能球磨料。其中，球料比為30:1(質(zhì)量比)，轉(zhuǎn)速為300r/min，時間為3h。
[0092]S3：將震動分散后的納米Cr粉末與高能球磨料按質(zhì)量比為3:97混合后，進行低能球磨，得到低能球磨料。其中，球料比為15:1(質(zhì)量比)，轉(zhuǎn)速為120r/min，時間為1.5h。
[0093]S4：對上述低能球磨料進行放電等離子燒結(jié)處理，燒結(jié)后水冷降溫至室溫(降溫速率為3℃/min)，得到燒結(jié)件。其中，燒結(jié)溫度為480℃，時間為5min，壓力為50MPa。
[0094]S5：將上述燒結(jié)件與擠壓模具在390℃保溫30min后，按擠壓比為30:1，擠壓速度為0.4m/min進行熱擠壓，最終得到原位可控的能夠調(diào)控晶內(nèi)18R和14H混合型長周期堆垛相增強鎂基復合材料。
[0095]本實施例制備所得的鎂基復合材料中，晶內(nèi)的混合型LPSO相占整個鎂基復合材料的40%(體積百分數(shù))，混合型LPSO相主要分布晶內(nèi)，且明顯粗化長大，該混合型LPSO相包括片狀18R和針狀14H兩種類型，主要以18R型LPSO相為主，平均晶粒尺寸為1.05μm。
[0096]實施例4
本實施例與實施例1的區(qū)別在于：S2中，鋅粉末與鎂-稀土合金基體按質(zhì)量比為2:98混合。
[0097]實施例5
本實施例與實施例1的區(qū)別在于：S2中，鋅粉末與鎂-稀土合金基體按質(zhì)量比為3:97混合。
[0098]實施例6
本實施例與實施例1的區(qū)別在于：S2中，過渡金屬粉末的平均粒度為600nm。
[0099]實施例7
本實施例與實施例1的區(qū)別在于：S2中，過渡金屬粉末的平均粒度為1.5μm。
[0100]實施例8
本實施例與實施例1的區(qū)別在于：S2中，鎂-稀土合金基體的平均粒度為75μm。
[0101]實施例9
本實施例與實施例1的區(qū)別在于：S2中，鎂-稀土合金基體的平均粒度為85μm。
[0102]對比例1
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：制備原料不含Zn粉末和納米Ti粉末，直接將鎂-稀土合金基體進行放電等離子燒結(jié)處理和熱擠壓，得到純Mg-10Y合金。
[0103]對比例2
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：鎂-稀土合金基體中，稀土元素的含量為5wt%。
[0104]對比例3
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：鎂-稀土合金基體中，稀土元素的含量為20wt%。
[0105]對比例4
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：Zn粉末與鎂-稀土合金基體按質(zhì)量比為10:90混合。
[0106]對比例5
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：Zn粉末與鎂-稀土合金基體按質(zhì)量比為0.5:99.5混合。
[0107]對比例6
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：納米Ti粉末與高能球磨料按質(zhì)量比為5:95混合。
[0108]對比例7
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：納米Ti粉末與高能球磨料按質(zhì)量比為0.5:99.5混合。
[0109]對比例8
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：鎂-稀土合金基體的平均粒度為130μm。
[0110]對比例9
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：過渡金屬粉末的平均粒度為3μm。
[0111]對比例10
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：納米金屬增強顆粒粉末的平均粒度為20nm。
[0112]對比例11
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：未進行S1步驟，也即過渡金屬粉末和納米金屬增強顆粒粉末未進行震動分散。
[0113]對比例12
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：S1中，過渡金屬粉末和納米金屬增強顆粒粉末的震動分散的頻率均為50Hz。
[0114]對比例13
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：S1后，直接將Ti粉末、納米Zn粉末以及鎂-稀土合金基體共同進行高能球磨;隨后將高能球磨料進行放電等離子燒結(jié)處理和熱擠壓。
[0115]對比例14
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：S1后，直接將Ti粉末、納米Zn粉末以及鎂-稀土合金基體共同進行低能球磨;隨后將低能球磨料進行放電等離子燒結(jié)處理和熱擠壓。
[0116]對比例15
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：S2中，高能球磨的轉(zhuǎn)速為500r/min。
[0117]對比例16
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：S4中，燒結(jié)溫度為450℃。
[0118]對比例17
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：S4中，燒結(jié)時間為15min。
[0119]對比例18
本對比例與實施例1的區(qū)別在于：S4中，燒結(jié)時間為2min。
[0120]試驗例
①、對實施例1、實施例4、實施例5和對比例1所得的鎂基復合材料進行形貌檢測，并對上述實施例中所形成的LPSO相進行透射晶細結(jié)構表征，結(jié)果如圖1至圖13所示。
[0121]結(jié)合圖1至圖11可以得出：實施例1制備所得的鎂基復合材料中，LPSO相主要分布在晶粒內(nèi)部靠近晶界位置，體積分數(shù)約為18%。實施例4制備所得的鎂基復合材料中，LPSO相基本占滿整個晶粒內(nèi)部，體積分數(shù)約達到39%，晶粒尺寸為0.79μm。實施例5制備所得的鎂基復合材料中，LPSO相長大粗化，體積分數(shù)約達到42%，晶粒尺寸為1.09μm。
[0122]通過LPSO相精細結(jié)構表征發(fā)現(xiàn)，14H-LPSO相表現(xiàn)為針狀(如圖3)，18R-LPSO相表現(xiàn)為片狀(如圖4)。結(jié)合實施例1和實施例4~5的結(jié)果來看，隨著過渡金屬Zn與稀土Y元素質(zhì)量比值的增加，LPSO相總體積分數(shù)明顯增加，首先以14H-LPSO相為主，最后變?yōu)橐?8R-LPSO相為主。納米Ti非連續(xù)分布在晶界位置，有助于最大限度發(fā)揮晶界強化的作用。
[0123]此外，由圖5和圖6可以看出：LPSO相與位錯交互作用，該特征能夠阻礙位錯的移動，有助于強度的提升。
[0124]由圖7可以看出：LPSO相抑制動態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生，該特征有助于復合材料晶粒細化。
[0125]由圖12和圖13可以看出：無LPSO相析出的Mg10Y合金中析出大量Mg2Y相，晶粒尺寸相對較大。
[0126]由圖1~圖4以及圖8~圖13可以看出，采用本申請實施例提供的方法制備的鎂基復合材料的晶粒尺寸可以細化至亞微米級，晶粒內(nèi)部析出車輪狀分布的高強度、塑性和彈性模量的LPSO相，有助于弱化織構強度;晶界上非連續(xù)分布納米增強顆粒，有助于晶界強化，導致復合材料的強度和彈性模量可以同時提升，同時塑性基本保持在與基體相同水平。
[0127]②、將實施例1~9以及對比例1~18所得的鎂基復合材料進行力學性能測試以及對平均晶粒尺寸進行統(tǒng)計，其結(jié)果如表1所示。
[0128]其中，屈服強度、抗拉強度和室溫延伸率均按照《GB/T 228.1-2021》進行測試，彈性模量按《GB/T 32376-2015?》進行測試。
[0129]表1晶粒尺寸及力學性能測試結(jié)果
[0130]由表1可以看出，本發(fā)明提供的鎂基復合材料能夠同時具有較高的強度和彈性模量，塑性與基體保持一致。
[0131]綜上所述，本發(fā)明提供的鎂基復合材料的晶內(nèi)長周期堆垛相體積分數(shù)能夠可控調(diào)節(jié)，體積分數(shù)占比為10%~50%;晶內(nèi)長周期堆垛相類型包括18R型和14H型，并且隨著過渡金屬粉末與稀土元素的質(zhì)量比值增加，混合型LPSO相總體積分數(shù)也隨之增加，混合型LPSO相從最開始以14H型LPSO相為主，到最后變成以18R型LPSO相為主，且混合型LPSO相分布逐漸從晶內(nèi)靠近晶界位置逐漸向中心生長，混合型LPSO相取向呈現(xiàn)車輪狀分布，直至占滿整個晶內(nèi)，然后混合型LPSO相尺寸逐漸粗化長大。此外，上述LPSO相與鎂合金基體為共格界面，具有良好的界面結(jié)合，原位自生均勻分布在鎂晶粒內(nèi)部，加之呈現(xiàn)車輪狀均勻分布特征，有助于弱化織構取向。并且，晶內(nèi)LPSO相抑制動態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生，細化晶粒組織，大幅度提高復合材料的力學性能。
[0132]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
說明書附圖(13)
聲明：
“可控的混合型LPSO相增強鎂基復合材料及其制備方法” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術網(wǎng)
來源：廣東省科學院新材料研究所
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