權(quán)利要求

1.一種硅基負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，所述硅基負(fù)極復(fù)合材料從內(nèi)向外依次包括內(nèi)核、中間層和復(fù)合包覆層，所述內(nèi)核為由多孔炭和沉積在所述多孔炭?jī)?nèi)部孔隙中的納米非晶硅組成的多孔硅碳材料，所述中間層為無(wú)定型碳層，所述復(fù)合包覆層包括金屬氧化物和固態(tài)電解質(zhì)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合包覆層中，所述金屬氧化物為氧化鋁或氧化鈦，所述固態(tài)電解質(zhì)包括硅酸鋰、偏鋁酸鋰、鈦酸鋰和磷酸鋰中的一種或幾種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，所述無(wú)定型碳層的厚度為10~15nm;所述復(fù)合包覆層包括氧化鋁和偏鋁酸鋰，所述復(fù)合包覆層的厚度為1~4nm。

4.一種如權(quán)利要求3所述的硅基負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括步驟：

S1、采用化學(xué)氣相法將多孔炭與硅烷制得多孔硅碳材料;

S2、在所述多孔硅碳材料表面進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，得到包覆碳層的多孔硅碳;

S3、將所述包覆碳層的多孔硅碳分散在溶劑中，加入異丙醇鋁和醋酸鋰后，經(jīng)加熱對(duì)所述包覆碳層的多孔硅碳的表面進(jìn)行液相包覆，在惰性氣氛中煅燒以形成包含氧化鋁和偏鋁酸鋰的復(fù)合包覆層，得到所述硅基負(fù)極復(fù)合材料。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅基負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述采用化學(xué)氣相法將多孔炭與硅烷制得多孔硅碳材料的步驟，包括：將所述多孔炭置于化學(xué)氣相沉積爐中，通入惰性氣體后，升溫至400~700℃后，通入硅烷氣體，使納米非晶硅沉積在所述多孔炭?jī)?nèi)部孔隙中，得到所述多孔硅碳材料;

其中，所述多孔炭包括樹(shù)脂多孔炭、生物多孔炭、石油基多孔炭和煤基多孔炭中的一種或多種;所述硅烷氣體為甲硅烷或乙硅烷;所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅基負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟S2中，在所述多孔硅碳材料表面進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，得到包覆碳層的多孔硅碳的步驟，包括：將所述多孔硅碳材料置于化學(xué)氣相沉積爐中，以1~20L/min的速率通入惰性氣體，升溫至500~800℃，再以1~10L/min的速率通入乙炔氣體，通氣時(shí)間為50~500min，得到所述的包覆碳層的多孔硅碳;

其中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅基負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述異丙醇鋁占所述多孔硅碳材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%~3%;所述醋酸鋰與所述異丙醇鋁的摩爾比為1:1～1:3。

8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅基負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述加熱的方式為水浴加熱，所述加熱的溫度為60~80℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅基負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述煅燒的溫度為300~600℃，所述煅燒的時(shí)間為2~4h。

10.一種權(quán)利要求1~3任一所述的硅基負(fù)極復(fù)合材料的制備方法制備得到的硅基負(fù)極復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅基負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

[0002]隨著電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能技術(shù)和便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，鋰離子電池(LIB)作為不可或缺的電力存儲(chǔ)設(shè)備而受到廣泛關(guān)注。硅是一種很有前途的合金負(fù)極材料，具有合適的工作電壓(0.1-0.4V)，高理論比容量(4200mAh g-1)，以及地球上充足的儲(chǔ)備。然而，硅(Si)作為陽(yáng)極活性材料存在幾個(gè)缺點(diǎn)。Si是一種典型的半導(dǎo)體材料，其電子導(dǎo)電性(<10-3S cm-1)不能滿(mǎn)足快速動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的需求。此外，在Si的充電/放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生超過(guò)300%的膨脹，這導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩潰以及活性Si納米顆粒和集流體之間失去電接觸。由于Si在循環(huán)過(guò)程中會(huì)在界面上不斷形成固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)層，消耗電解液中的鋰離子，造成電池容量的迅速衰減?；谝陨蟽煞矫娴脑?，阻礙了Si的商業(yè)化進(jìn)程。

[0003]在硅負(fù)極表面包覆技術(shù)是提高負(fù)極材料穩(wěn)定性的有效方法，一方面通過(guò)在Si負(fù)極表面進(jìn)行界面修飾，減少由于形成“自然”SEI層消耗的鋰離子，減少電池中的副反應(yīng)的發(fā)生;另一方面，包覆層能在循環(huán)過(guò)程中維持Si結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高電池循環(huán)壽命。

[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，專(zhuān)利CN107845797A中公開(kāi)了一種納米硅基負(fù)極復(fù)合材料的制備方法：將納米晶石墨放入到真空回轉(zhuǎn)管式爐中，加熱至850℃后加入硅源，制備得到前驅(qū)體，然后再和碳質(zhì)粘結(jié)劑在混合機(jī)中攪拌均勻，然后放入真空回轉(zhuǎn)管式爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱到600℃，并將制備得到的物料通過(guò)破碎篩分制備得到納米硅基負(fù)極復(fù)合材料。從硅碳復(fù)合材料研究結(jié)果來(lái)看，核殼結(jié)構(gòu)材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性能，說(shuō)明碳包覆對(duì)納米硅顆粒的體積形變有著明顯的緩沖作用。但電池在長(zhǎng)周期循環(huán)的過(guò)程中，碳包覆的Si/C核殼結(jié)構(gòu)中的碳層仍然會(huì)無(wú)法承受硅顆粒長(zhǎng)期的體積形變而破碎，直接影響電極的容量及使用壽命?？芍?，由于Si在嵌鋰過(guò)程中的巨大體積變化，碳層無(wú)法保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，且無(wú)法避免SEI層的持續(xù)生成。

[0005]專(zhuān)利CN105958023A提供了一種氧化鋁包覆Si負(fù)極的方法，將納米Si預(yù)氧化后與鋁粉混合熱處理后，用酸或者氧化劑處理后獲得氧化鋁包覆的Si負(fù)極，氧化鋁包覆層的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)納米Si預(yù)氧化的工藝條件來(lái)控制，獲得的Si@Al2O3負(fù)極材料在脫嵌鋰過(guò)程中具有更穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)，容量保持率較高，循環(huán)穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。然而，當(dāng)采用氧化物作為Si的包覆層時(shí)，氧化物的離子電導(dǎo)性本身比較差，在嵌/脫鋰的過(guò)程中會(huì)影響鋰離子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，在首次循環(huán)過(guò)程中部分鋰離子與鋰離子發(fā)生反應(yīng)而消耗一部分的鋰離子，從而影響首次循環(huán)庫(kù)倫效率。

[0006]針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，如何通過(guò)對(duì)硅碳復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，同時(shí)降低硅碳復(fù)合材料的體積膨脹并且提高電池循環(huán)穩(wěn)定性和首次循環(huán)庫(kù)倫效率，是本領(lǐng)域亟需解決的難題。

[0007]因此，現(xiàn)有技術(shù)仍有待發(fā)展和改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

[0008]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種硅基負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，旨在解決如何對(duì)硅碳復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)能降低硅碳復(fù)合材料體積膨脹并同時(shí)提高電池循環(huán)性能和首次循環(huán)庫(kù)倫效率的技術(shù)問(wèn)題。

[0009]具體地，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的第一方面，在于提供一種硅基負(fù)極復(fù)合材料，所述硅基負(fù)極復(fù)合材料從內(nèi)向外依次包括內(nèi)核、中間層和復(fù)合包覆層，所述內(nèi)核為由多孔炭和沉積在所述多孔炭?jī)?nèi)部孔隙中的納米非晶硅組成的多孔硅碳材料，所述中間層為無(wú)定型碳層，所述復(fù)合包覆層包括金屬氧化物和固態(tài)電解質(zhì)。

[0010]可選地，所述復(fù)合包覆層中，所述金屬氧化物為氧化鋁或氧化鈦，所述固態(tài)電解質(zhì)包括硅酸鋰、偏鋁酸鋰、鈦酸鋰和磷酸鋰中的一種或幾種。

[0011]可選地，所述無(wú)定型碳層的厚度為10~15nm;所述復(fù)合包覆層包括氧化鋁和偏鋁酸鋰，所述復(fù)合包覆層的厚度為1~4nm。

[0012]本發(fā)明的第二方面，在于提供一種所述的硅基負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，包括步驟：

S1、采用化學(xué)氣相法將多孔炭與硅烷制得多孔硅碳材料;

S2、在所述多孔硅碳材料表面進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，得到包覆碳層的多孔硅碳;

S3、將所述包覆碳層的多孔硅碳分散在溶劑中，加入異丙醇鋁和醋酸鋰后經(jīng)加熱對(duì)所述包覆碳層的多孔硅碳的表面進(jìn)行液相包覆后，在惰性氣氛中高溫煅燒以形成包含氧化鋁和偏鋁酸鋰的復(fù)合包覆層，得到所述硅基負(fù)極復(fù)合材料。

[0013]步驟S1中，可選地，所述采用化學(xué)氣相法將多孔炭與硅烷制得多孔硅碳材料的步驟，包括：將所述多孔炭置于化學(xué)氣相沉積爐中，通入惰性氣體后，升溫至400~700℃后，通入硅烷氣體，使納米非晶硅沉積在所述多孔炭?jī)?nèi)部孔隙中，得到所述多孔硅碳材料。

[0014]其中，可選地，所述多孔炭包括樹(shù)脂多孔炭、生物多孔炭、石油基多孔炭和煤基多孔炭中的一種或多種。

[0015]可選地，所述硅烷氣體為甲硅烷或乙硅烷;所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?

[0016]可選地，所述多孔炭的內(nèi)部孔隙的尺寸為0.1~100nm。

[0017]可選地，所述納米非晶硅的粒徑為0.1~50nm。

[0018]步驟S2中，可選地，在所述多孔硅碳材料表面進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，得到包覆碳層的多孔硅碳的步驟，包括：將所述多孔硅碳材料置于化學(xué)氣相沉積爐中，以1~20L/min的速率通入惰性氣體，升溫至500~800℃，再以1~10L/min的速率通入乙炔氣體，通氣時(shí)間為50~500min，得到所述的包覆碳層的多孔硅碳。

[0019]其中，可選地，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?

[0020]步驟S3中，可選地，所述異丙醇鋁占所述多孔硅碳材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%~3%。

[0021]可選地，所述醋酸鋰與所述異丙醇鋁的摩爾比為1:1~1:3。

[0022]步驟S3中，可選地，所述加熱的方式為水浴加熱，所述加熱的溫度為60~80℃。

[0023]步驟S3中，可選地，所述高溫煅燒的溫度為300~600℃, 所述高溫煅燒的時(shí)間為2~4h。

[0024]本發(fā)明的第三方面，在于提供一種所述的硅基負(fù)極復(fù)合材料的制備方法制備得到的硅基負(fù)極復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

[0025]有益效果：

本發(fā)明提供了一種硅基負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，所述硅基負(fù)極復(fù)合材料從內(nèi)向外依次包括多孔炭和沉積在所述多孔炭?jī)?nèi)部孔隙中的納米非晶硅組成的多孔硅碳材料、無(wú)定型碳層以及金屬氧化物和固態(tài)電解質(zhì)組成的復(fù)合包覆層。本發(fā)明硅基負(fù)極復(fù)合材料中多孔硅碳材料作為內(nèi)核，能夠緩沖硅產(chǎn)生的體積膨脹，中間的無(wú)定型碳層進(jìn)一步保持硅碳結(jié)構(gòu)的完整性，同時(shí)，復(fù)合包覆層中的金屬氧化物完整附著并包覆在無(wú)定型碳層表面，能避免SEI層的持續(xù)生成，而復(fù)合包覆層中的固態(tài)電解質(zhì)具有高的鋰離子的電導(dǎo)率，減少鋰離子的損失，加快鋰離子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。因此，本發(fā)明提供的硅基負(fù)極復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了有效降低硅碳復(fù)合材料體積膨脹，同時(shí)提高了電池循環(huán)性能和首次循環(huán)庫(kù)倫效率。

附圖說(shuō)明

[0026]圖1為本發(fā)明所提供的硅基負(fù)極復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1：多孔硅碳材料，2：無(wú)定型碳層，3：孔隙，4：復(fù)合包覆層。

[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅基負(fù)極復(fù)合材料的透射電鏡圖，標(biāo)尺為20nm。

[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅基負(fù)極復(fù)合材料的X射線光電子能譜(XPS)。

[0029]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅基負(fù)極復(fù)合材料和對(duì)比例1、對(duì)比例3中制備得到的對(duì)照組復(fù)合材料所測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜的對(duì)比圖。

[0030]圖5中本發(fā)明實(shí)施例1~3制備得到的硅基負(fù)極復(fù)合材料的電池循環(huán)測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖。

[0031]圖6中本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅基負(fù)極復(fù)合材料和對(duì)比例1~2中制備得到的對(duì)照組復(fù)合材料的電池循環(huán)測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖。

[0032]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅基負(fù)極復(fù)合材料和對(duì)比例3中制備得到的對(duì)照組復(fù)合材料的電池循環(huán)測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

[0033]本發(fā)明提供一種硅基負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

[0034]本發(fā)明實(shí)施例提供一種硅基負(fù)極復(fù)合材料，所述硅基負(fù)極復(fù)合材料從內(nèi)向外依次包括內(nèi)核、中間層和復(fù)合包覆層，所述內(nèi)核為由多孔炭和沉積在所述多孔炭?jī)?nèi)部孔隙中的納米非晶硅組成的多孔硅碳材料，所述中間層為無(wú)定型碳層，所述復(fù)合包覆層包括金屬氧化物和固態(tài)電解質(zhì)。

[0035]在一些實(shí)施方式中，所述復(fù)合包覆層中，所述金屬氧化物為氧化鋁或氧化鈦，所述固態(tài)電解質(zhì)包括硅酸鋰、偏鋁酸鋰、鈦酸鋰和磷酸鋰中的一種或幾種，但不限于此。

[0036]在一些較優(yōu)的實(shí)施方式中，所述無(wú)定型碳層的厚度為10~15nm;所述復(fù)合包覆層包括氧化鋁和偏鋁酸鋰，所述復(fù)合包覆層的厚度為1~4nm。

[0037]單純的金屬氧化物包覆層會(huì)因包覆不均勻而容易引起比表面積的增加，以及其絕緣性能和對(duì)在首次嵌鋰過(guò)程中對(duì)鋰離子的消耗等問(wèn)題，本發(fā)明提供的硅基負(fù)極復(fù)合材料中設(shè)計(jì)了包含金屬氧化物和固態(tài)電解質(zhì)的復(fù)合包覆層，其中的金屬氧化物完整的附著在硅碳負(fù)極表面，能避免SEI層的持續(xù)生成，同時(shí)其中的固態(tài)電解質(zhì)具有高的鋰離子的電導(dǎo)率，加快鋰離子從電解液到Si的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。因此，所述復(fù)合包覆層不會(huì)引起材料比表面積的增加，而且具有很好的離子電導(dǎo)率和表面化學(xué)改性，能夠促進(jìn)界面離子電荷轉(zhuǎn)移，避免在嵌鋰過(guò)程中對(duì)鋰離子的消耗而影響首效。

[0038]在一些具體的實(shí)施例中，所述復(fù)合包覆層的厚度為1~4nm，較優(yōu)地，復(fù)合包覆層的厚度可為2nm。如果復(fù)合包覆層太薄，則在循環(huán)過(guò)程中無(wú)法起到完全包覆的作用，在循環(huán)過(guò)程中容易破裂而無(wú)法起到避免SEI層的持續(xù)生長(zhǎng)的問(wèn)題;如果復(fù)合包覆層太厚，則嵌鋰的路徑太長(zhǎng)而影響Si的嵌鋰動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

[0039]本發(fā)明實(shí)施例提供一種所述的硅基負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，包括步驟：

S1、采用化學(xué)氣相法將多孔炭與硅烷制得多孔硅碳材料;

S2、在所述多孔硅碳材料表面進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，得到包覆碳層的多孔硅碳;

S3、將所述包覆碳層的多孔硅碳分散在溶劑中，加入異丙醇鋁和醋酸鋰后，經(jīng)加熱對(duì)所述包覆碳層的多孔硅碳的表面進(jìn)行液相包覆，在惰性氣氛中高溫煅燒以形成包含氧化鋁和偏鋁酸鋰的復(fù)合包覆層，得到所述硅基負(fù)極復(fù)合材料。

[0040]步驟S1中，在一些實(shí)施方式中，所述采用化學(xué)氣相法將多孔炭與硅烷制得多孔硅碳材料的步驟，包括：將所述多孔炭置于化學(xué)氣相沉積爐中，通入惰性氣體后，升溫至400~700℃后，通入硅烷氣體，使納米非晶硅沉積在所述多孔炭?jī)?nèi)部孔隙中，得到所述多孔硅碳材料。

[0041]常規(guī)的硅碳是將Si包埋在碳基底中，依靠碳本身的性質(zhì)去緩沖Si在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，所以能容納Si循環(huán)過(guò)程中的膨脹空間很有限，容易造成循環(huán)過(guò)程中硅碳材料的破裂。本發(fā)明采用合成的多孔硅碳材料是選擇預(yù)留緩沖的微孔和介孔的多孔炭材料，更能緩沖硅產(chǎn)生的體積膨脹，在硅碳材料表面再包覆一層碳層，可保持硅碳材料結(jié)構(gòu)的完整性。

[0042]其中，在一些具體的實(shí)施方式中，所述多孔炭包括樹(shù)脂多孔炭、生物多孔炭、石油基多孔炭和煤基多孔炭中的一種或多種，但不限于此。

[0043]在一些具體的實(shí)施方式中，所述硅烷氣體為甲硅烷或乙硅烷;所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，但不限于此?

[0044]在一些實(shí)施方式中，所述多孔炭的內(nèi)部孔隙的尺寸為0.1~100nm。

[0045]在一些實(shí)施方式中，所述納米非晶硅的粒徑為0.1~50nm。

[0046]步驟S2中，在一些實(shí)施方式中，在所述多孔硅碳材料表面進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，得到包覆碳層的多孔硅碳的步驟，包括：將所述多孔硅碳材料置于化學(xué)氣相沉積爐中，以1~20L/min的速率通入惰性氣體，升溫至500~800℃，再以1~10L/min的速率通入乙炔氣體，通氣時(shí)間為50~500min，得到所述的包覆碳層的多孔硅碳。

[0047]其中，在一些實(shí)施方式中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，但不限于此?

[0048]步驟S3中，在一些實(shí)施方式中，所述異丙醇鋁占所述多孔硅碳材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%~3%。

[0049]在一些實(shí)施方式中，所述醋酸鋰與所述異丙醇鋁的摩爾比為1:1～1:3。

[0050]步驟S3中，在一些實(shí)施方式中，所述加熱的方式為水浴加熱，所述加熱的溫度為60~80℃。

[0051]步驟S3中，在一些實(shí)施方式中，所述高溫煅燒的溫度為300~600℃, 所述高溫煅燒的時(shí)間為2~4h。

[0052]本發(fā)明實(shí)施例提供一種所述的硅基負(fù)極復(fù)合材料的制備方法制備得到的硅基負(fù)極復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

[0053]下面以具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方案作進(jìn)一步的說(shuō)明。

[0054]實(shí)施例1

[0055](1)將1500g的多孔炭(粒度D50分布在5~10μm)，加入到化學(xué)氣相沉積爐中，采用14L/min的流速通入氮?dú)?，保?0min。將爐內(nèi)溫度升溫至520℃，以3L/min的流速通入甲硅烷，硅烷的通氣時(shí)間設(shè)定為500min，獲得硅碳復(fù)合材料。

[0056](2)將獲得的硅碳復(fù)合材料在化學(xué)氣相沉積爐中，以14L/min的速率通入氮?dú)?，升溫?50℃，再以3L/min的速率通入乙炔氣體，乙炔氣體的通氣時(shí)間設(shè)定為200min，得到包覆碳層的多孔硅碳。

[0057](3)將10g包覆碳層的多孔硅碳分散在400ml無(wú)水乙醇中，加入3wt.%的異丙醇鋁(即異丙醇鋁占多孔硅碳材料質(zhì)量的3%)，再逐漸滴加醋酸鋰(醋酸鋰與異丙醇鋁的摩爾比為1:3)，采用液相包覆的方法在80℃水浴條件下將異丙醇鋁和醋酸鋰混合溶液均勻地包覆在包覆碳層的多孔硅碳外的表面，將包覆后的材料在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?00℃保溫3.0h，將表面的氧化鋁轉(zhuǎn)化為偏鋁酸鋰固態(tài)電解質(zhì)包覆層。

[0058]實(shí)施例2

[0059]與實(shí)施例1相比，區(qū)別在于：醋酸鋰與異丙醇鋁的摩爾比為1:2。

[0060]實(shí)施例3

[0061]與實(shí)施例1相比，區(qū)別在于：醋酸鋰與異丙醇鋁的摩爾比為1:1。

[0062]對(duì)比例1

與實(shí)施例1相比，區(qū)別在于：不包括步驟(2)，僅通過(guò)步驟(3)在多孔硅碳材料外包裹復(fù)合包覆層。

[0063]對(duì)比例2

與實(shí)施例1相比，區(qū)別在于：選用物理混合的納米硅和無(wú)定型碳材料替換多孔硅碳材料，其內(nèi)部未預(yù)留孔隙。

[0064]對(duì)比例3

與實(shí)施例1相比，區(qū)別在于：步驟(3)中不添加醋酸鋰。即多孔硅碳的碳層外的包覆層中僅為氧化鋁層。

[0065]如圖1所示，硅基負(fù)極復(fù)合材料從內(nèi)至外的組成包括：1多孔硅碳材料、2無(wú)定型碳層和4復(fù)合包覆層(包括金屬氧化物和固態(tài)電解質(zhì))。其中，硅基負(fù)極復(fù)合材料的內(nèi)核為多孔硅碳材料，內(nèi)部存在3孔隙，其能緩解Si嵌鋰過(guò)程中的體積變化，并緩解由此產(chǎn)生的應(yīng)力，防止材料結(jié)構(gòu)的崩塌;第二層結(jié)構(gòu)為無(wú)定型碳層，碳層緊緊包覆在多孔硅碳材料的表面，防止電解液浸潤(rùn)進(jìn)孔隙中產(chǎn)生SEI不斷消耗鋰離子而影響材料容量的發(fā)揮，同時(shí)碳層也能保持硅碳結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，防止硅碳材料的破裂。第三層為復(fù)合包覆層，該復(fù)合包覆層的作用能快速將鋰離子從電解液傳遞至硅碳材料內(nèi)部，加快鋰離子傳導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。復(fù)合包覆層中的固態(tài)電解質(zhì)是電子絕緣層，能防止硅碳材料在循環(huán)過(guò)程中由于SEI層的破裂持續(xù)還原電解液，造成SEI層的持續(xù)增厚而消耗鋰離子。

[0066]如圖2所示，可以看到，在硅基負(fù)極復(fù)合材料的兩類(lèi)包覆層中，中間無(wú)定型碳層的厚度約為12nm，外表面的復(fù)合包覆層的厚度約為2nm。

[0067]如圖3所示，利用XPS對(duì)硅基負(fù)極復(fù)合材料的復(fù)合包覆層進(jìn)行表征，從表征結(jié)果可以看到，在Al 2p光譜中，在75.4eV、75.87eV處出現(xiàn)了Al/Al2O3的峰，表明了復(fù)合包覆層中存在無(wú)機(jī)組分氧化鋁;在Li 1s光譜中，在55.7eV和56.6eV處分別出現(xiàn)了Li-Al和Li-Si的峰，表明了復(fù)合包覆層中還存在偏鋁酸鋰。

[0068]圖4為硅基負(fù)極復(fù)合材料的SEI圖，圖4中的(a)是實(shí)施例1制得的硅基負(fù)極復(fù)合材料未進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)前的阻抗譜圖，從圖中可以看出，與僅包覆碳層的多孔硅碳相比，復(fù)合包覆層的存在能略微降低材料的電阻;圖4中的(b)是將所得材料進(jìn)行扣式電池組裝后循環(huán)5圈后的阻抗譜圖，其阻抗由歐姆電阻、高頻區(qū)域的的SEI阻抗、中頻區(qū)域的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和低頻區(qū)域的鋰離子擴(kuò)散阻抗組成，可以看出，循環(huán)后，含有氧化鋁和偏鋁酸鋰復(fù)合包覆層的硅基負(fù)極復(fù)合材料，其SEI阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗和鋰離子擴(kuò)散阻抗顯著降低，這很好地解釋了復(fù)合包覆層能提高材料的循環(huán)性能。同時(shí)，對(duì)比例3中最外層僅含氧化鋁包覆層的硅碳復(fù)合材料在循環(huán)后期反而會(huì)增加材料的阻抗，這可能是因?yàn)檠趸X包覆層雖然能構(gòu)建穩(wěn)定的SEI層，但是由于其是惰性的，離子導(dǎo)電性不佳，導(dǎo)致硅碳材料在循環(huán)中的阻抗變大。

[0069]如圖5所示，通過(guò)對(duì)比具有不同厚度的復(fù)合包覆層的硅基負(fù)極復(fù)合材料的循環(huán)性能，可知，隨著復(fù)合包覆層厚度的增加，硅碳負(fù)極材料的首效呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，并且循環(huán)容量保持率也逐漸降低，說(shuō)明固態(tài)電解質(zhì)包覆層隨著厚度的增加，延長(zhǎng)了鋰離子的擴(kuò)散距離。

[0070]如圖6所示，本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有復(fù)合包覆層的硅基負(fù)極復(fù)合材料的電池循環(huán)壽命明顯得到了提升，尤其具有合適厚度的復(fù)合包覆層能明顯實(shí)現(xiàn)電池性能的提升，同時(shí)與未預(yù)留孔隙的硅碳材料相比，以多孔硅碳材料作為基底的復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯得到了優(yōu)化，說(shuō)明硅基負(fù)極復(fù)合材料在循環(huán)時(shí)膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了明顯的提升，這可能是因?yàn)閺?fù)合包覆層中的固態(tài)電解質(zhì)在室溫下具有高離子電導(dǎo)率，因而可以改善負(fù)極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移。

[0071]如圖7所示，和氧化鋁包覆層相比，對(duì)氧化鋁進(jìn)行部分鋰化形成了復(fù)合包覆層后，本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的硅基負(fù)極復(fù)合材料明顯提高了循環(huán)性能和首次循環(huán)庫(kù)倫效率。

[0072]應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

說(shuō)明書(shū)附圖(7)