權(quán)利要求
將鋰源、鐵源、錳源、磷源和第一碳源混合后燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;
對(duì)所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核進(jìn)行研磨，并與含鈦前驅(qū)體混合反應(yīng)，得到含鈦
復(fù)合材料;
將所述含鈦復(fù)合材料與富氮前驅(qū)體、第二碳源混合后進(jìn)行二次燒結(jié)，得到所述復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鐵源包括草酸亞鐵、磷酸鐵、醋酸鐵、硝酸鐵和三氧化二鐵中的至少一種;鋰源包括
碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰和磷酸二氫鋰中的至少一種;錳源包括草酸錳、
四氧化三錳、硫酸錳、醋酸錳和硝酸錳中的至少一種;磷源包括磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸二氫鋰中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述錳源和所述鐵源所提供的Mn：Fe的摩爾比為5:5~8:2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一碳源和/或所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的至少一種;所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核中碳的含量不超過(guò)0.5wt%;所述復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料中總的碳含量為1wt%~ 3wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含鈦前驅(qū)體包括鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦、氯化鈦和硫酸鈦中的至少一種;所述富氮前驅(qū)體包括三聚氰胺、雙氰胺、氰酰胺、尿素、硫脲中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含鈦前驅(qū)體和所述富氮前驅(qū)體在燒結(jié)后，以TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的形式存在于所述復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的碳包覆層中;所述復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料中TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的含量為0.2wt%~1wt%;所述TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比為1：0.2~0.8。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核與所述含鈦前驅(qū)體的反應(yīng)溫度為150~200℃，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為5~24 h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，燒結(jié)和二次燒結(jié)的溫度均為500~800℃，時(shí)長(zhǎng)均為5~12h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，對(duì)所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核進(jìn)行研磨至粒徑D50為200~1200nm，再與所述含鈦前驅(qū)體混合反應(yīng)。
10.一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法制備得到，所述復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料包括所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核以及設(shè)置在所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核表面的TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)和碳的復(fù)合包覆層。
說(shuō)明書(shū)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)
[0002]隨著能源需求的增長(zhǎng)和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，鋰離子電池作為一種重要的能源存儲(chǔ)設(shè)備，其正極材料的研究和開(kāi)發(fā)受到了廣泛關(guān)注。目前，
磷酸鐵鋰因其良好的循環(huán)性能和安全性在市場(chǎng)上占有重要地位。而磷酸錳鐵鋰被視為磷酸鐵鋰的升級(jí)版，二者具有相同的理論容量，但放電平臺(tái)不同，磷酸錳鐵鋰對(duì)比磷酸鐵鋰具有更高的電壓平臺(tái)，能量密度可以比磷酸鐵鋰高出20%左右，有望突破當(dāng)前電池能量密度的上限，是下一代較有希望的新型正極材料。
[0003]然而，磷酸錳鐵鋰材料在充放電過(guò)程中存在錳溶出和沉積的問(wèn)題，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)劣化，造成
電化學(xué)性能惡化，特別是在高溫循環(huán)和存儲(chǔ)過(guò)程中，這些問(wèn)題更為突出，并限制其發(fā)展應(yīng)用。
[0004]表面包覆是一種非常有效可行解決該問(wèn)題的辦法。大量研究工作表明，在正極材料表面引入復(fù)合包覆層，可以避免正極材料與電解液直接接觸，降低副反應(yīng)發(fā)生的幾率，有效提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而使材料電化學(xué)性能得到顯著提升。因此通過(guò)合理設(shè)計(jì)合成方案，實(shí)現(xiàn)合成過(guò)程的有效控制，從而獲得均勻、致密及穩(wěn)定包覆層的有效構(gòu)筑，對(duì)提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能至關(guān)重要。
發(fā)明內(nèi)容
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有磷酸錳鐵鋰材料導(dǎo)電性差、錳析出、電解液腐蝕的問(wèn)題，以提升磷酸錳鐵鋰材料的循環(huán)及存儲(chǔ)性能。
[0006]本發(fā)明的實(shí)施例是這樣實(shí)現(xiàn)的：
一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其包括：
將鋰源、鐵源、錳源、磷源和第一碳源混合后燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;
對(duì)磷酸錳鐵鋰內(nèi)核進(jìn)行研磨，并與含鈦前驅(qū)體混合反應(yīng)，得到含鈦復(fù)合材料;
將含鈦復(fù)合材料與富氮前驅(qū)體、第二碳源混合后進(jìn)行二次燒結(jié)，得到復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料。
[0007]一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料，其由上述復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法制備得到，復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料包括磷酸錳鐵鋰內(nèi)核以及設(shè)置在磷酸錳鐵鋰內(nèi)核表面的TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)和碳的復(fù)合包覆層。
[0008]本發(fā)明實(shí)施例的有益效果是：
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法，該制備方法將鋰源、鐵源、錳源、磷源和第一碳源混合后燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;再分別與含鈦前驅(qū)體、富氮前驅(qū)體反應(yīng)燒結(jié)，得到復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料。該制備方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，實(shí)現(xiàn)了納米尺度TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)和碳材料在磷酸錳鐵鋰材料表面原位包覆，有效改善了復(fù)合材料中錳溶出現(xiàn)象發(fā)生，避免基體材料與電解液接觸、以及由此導(dǎo)致的副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)和碳能夠協(xié)同改善材料顆粒之間的電接觸，增強(qiáng)材料表面的離子傳輸效率和電子傳導(dǎo)率，從而使得材料的電導(dǎo)率得以提高，保證其應(yīng)用于電池時(shí)的性能發(fā)揮，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。
附圖說(shuō)明
[0009]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。
[0010]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所提供的復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的SEM圖譜;
圖2為本發(fā)明對(duì)比例3所提供的復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的SEM圖譜;
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1~4和對(duì)比例1~5的正極材料制備得到的扣式電池的0.1C充放電容量測(cè)試圖;
圖4為本發(fā)明本發(fā)明實(shí)施例1~4和對(duì)比例1~5的正極材料制備得到的扣式電池的1C充放電容量測(cè)試圖。
具體實(shí)施方式
[0011]為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0012]下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行具體說(shuō)明。
[0013]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其包括：
S1. 將鋰源、鐵源、錳源、磷源和第一碳源混合后燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;
S2. 對(duì)磷酸錳鐵鋰內(nèi)核進(jìn)行研磨，并與含鈦前驅(qū)體混合反應(yīng)，得到含鈦復(fù)合材料;
S3. 將含鈦復(fù)合材料與富氮前驅(qū)體、第二碳源混合后進(jìn)行二次燒結(jié)，得到復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料。
[0014]該制備方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，實(shí)現(xiàn)了納米尺度TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)和碳材料在磷酸錳鐵鋰材料表面原位包覆。TiO2和g-C3N4屬于不同能帶結(jié)構(gòu)
半導(dǎo)體材料，兩者復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，擁有可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)、大的比表面積、優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)、更高的電導(dǎo)率和更好的電化學(xué)活性從而彌補(bǔ)了磷酸錳鐵鋰在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出來(lái)的導(dǎo)電性不足、錳析出的問(wèn)題。同時(shí)TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)和碳能夠協(xié)同改善材料顆粒之間的電接觸，增強(qiáng)材料表面的離子傳輸效率和電子傳導(dǎo)率，從而使得材料的電導(dǎo)率得以提高，保證其應(yīng)用于電池時(shí)的性能發(fā)揮，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。
[0015]其中，鋰源、鐵源、錳源、磷源、第一碳源、第二碳源、含鈦前驅(qū)體、富氮前驅(qū)體均為市售材料，在使用前先統(tǒng)一研磨至平均粒徑小于500nm。
[0016]進(jìn)一步地，鐵源包括草酸亞鐵、磷酸鐵、醋酸鐵、硝酸鐵和三氧化二鐵中的至少一種;鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰和磷酸二氫鋰中的至少一種;錳源包括草酸錳、四氧化三錳、硫酸錳、醋酸錳和硝酸錳中的至少一種;磷源包括磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸二氫鋰中的至少一種。
[0017]優(yōu)選地，鋰源、鐵源、錳源、磷源所提供的Li:P:(Fe+Mn)的摩爾比為0.99~1.05:0.98~1.01:0.98~1.01。錳源和鐵源所提供的Mn：Fe的摩爾比為5:5~8:2。在上述比例范圍內(nèi)材料的整體性能更佳。
[0018]第一碳源和/或第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的至少一種;磷酸錳鐵鋰內(nèi)核中碳的含量不超過(guò)0.5wt%;復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料中總的碳含量為1wt%~ 3wt%。在上述比例范圍內(nèi)有利于形成均勻的碳包覆層，可以提高材料的導(dǎo)電性。
[0019]進(jìn)一步地，含鈦前驅(qū)體包括鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦、氯化鈦和硫酸鈦中的至少一種。富氮前驅(qū)體包括三聚氰胺、雙氰胺、氰酰胺、尿素、硫脲中的至少一種。含鈦前驅(qū)體和富氮前驅(qū)體在燒結(jié)后，以TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的形式存在于復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的碳包覆層中;有效改善了復(fù)合材料中錳溶出現(xiàn)象發(fā)生，并進(jìn)一步提高材料的電導(dǎo)率。
[0020]可選地，復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料中TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的含量為0.2wt%~1wt%;TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比為1：0.2~0.8。在上述范圍內(nèi)，對(duì)于復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能提升較佳。
[0021]磷酸錳鐵鋰內(nèi)核與含鈦前驅(qū)體的反應(yīng)溫度為150~200℃，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為5~24 h。反應(yīng)時(shí)升溫速率控制在8~15℃/min，在上述反應(yīng)條件下，更加利于含鈦前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為T(mén)iO2。反應(yīng)完成后，可利用噴霧干燥，除去溶劑，再進(jìn)行二次燒結(jié)作業(yè)。燒結(jié)和二次燒結(jié)的溫度均為500~800℃，時(shí)長(zhǎng)均為5~12 h。燒結(jié)和二次燒結(jié)均在惰性氛圍中進(jìn)行，有利于材料的形成。
[0022]進(jìn)一步地，對(duì)磷酸錳鐵鋰內(nèi)核進(jìn)行研磨至粒徑D50為200~1200nm，再與含鈦前驅(qū)體混合反應(yīng)。優(yōu)選地，將磷酸錳鐵鋰內(nèi)核分為內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B，并分別對(duì)其進(jìn)行研磨，直至內(nèi)核材料A的粒徑D50為200~500nm，內(nèi)核材料B的粒徑D50為500~1200nm。內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B的質(zhì)量比為5:5~9:1。在上述比例范圍內(nèi)，可以有效控制和保持本發(fā)明的正極材料中大小顆粒的占比，從而獲得更好的正極材料顆粒粒徑分布寬度、更好的級(jí)配效果以及更高的壓實(shí)密度。
[0023]本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料，其由上述復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法制備得到，該復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料包括磷酸錳鐵鋰內(nèi)核以及設(shè)置在磷酸錳鐵鋰內(nèi)核表面的TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)和碳的復(fù)合包覆層。該復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料擁有可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)、大的比表面積、優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)、更高的電導(dǎo)率和更好的電化學(xué)活性從而彌補(bǔ)了磷酸錳鐵鋰在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出來(lái)的導(dǎo)電性不足、錳析出的問(wèn)題。
[0024]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0025]實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法如下：
S1. 將碳酸鋰、草酸亞鐵、草酸錳、磷酸二氫鋰和聚乙二醇(Mn：Fe：P：Li=0.582:0.388:1:1.04)混合，分散在適量甲醇中，形成均勻的混合漿料;隨后，通過(guò)濕法砂磨將樣品的平均粒徑降低到500nm以下，并進(jìn)行噴霧干燥。接著，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行一次燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)置為550℃，恒溫時(shí)間為5小時(shí)，從而獲得磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;磷酸錳鐵鋰內(nèi)核中碳含量為0.35wt%。
[0026]S2. 對(duì)上述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核材料進(jìn)行分級(jí)研磨，得到具有不同粒徑尺寸的內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B，內(nèi)核材料A、內(nèi)核材料B的質(zhì)量比為7:3;內(nèi)核材料A的粒徑D50為0.3μm，內(nèi)核材料B的粒徑D50為1.0μm。
[0027]S3. 將鈦酸異丙酯溶解到甲醇中，再添加內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B分散到上述體系中，接著將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，以10℃/min升至180℃，保溫4h，自然冷卻至室溫。
[0028]S4. 將尿素和蔗糖添加到上述溶劑熱反應(yīng)后體系中，攪拌均勻，噴霧干燥后在惰性氣氛下進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)置為700℃，恒溫時(shí)間為6小時(shí)，最后獲得復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料。復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的總碳含量為1.8wt%。TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的含量為0.5wt%;TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比為1:0.2。
[0029]本實(shí)施例制備的復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的SEM圖譜如圖1所示，其材料粒度分布均勻，球形度較高，具有較佳的壓實(shí)密度。
[0030]實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法如下：
S1. 將氫氧化鋰、磷酸鐵、四氧化三錳、磷酸二氫銨和聚乙烯吡咯烷酮(Mn：Fe：P：Li=0.485:0.485:1:1.04)混合，分散在適量甲醇中，形成均勻的混合漿料;隨后，通過(guò)濕法砂磨將樣品的平均粒徑降低到500 nm以下，并進(jìn)行噴霧干燥。接著，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行一次燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)置為550℃，恒溫時(shí)間為5小時(shí)，從而獲得磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;磷酸錳鐵鋰內(nèi)核中碳含量為0.5wt%。
[0031]S2. 對(duì)上述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核材料進(jìn)行分級(jí)研磨，得到具有不同粒徑尺寸的內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B，內(nèi)核材料A、內(nèi)核材料B的質(zhì)量比為5:5;內(nèi)核材料A的粒徑D50為0.2μm，內(nèi)核材料B的粒徑D50為0.8μm。
[0032]S3. 將硫酸氧鈦溶解到甲醇中，再添加內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B分散到上述體系中，接著將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，以10℃/min升至180℃，保溫4h，自然冷卻至室溫。
[0033]S4. 將三聚氰胺和葡萄糖添加到上述溶劑熱反應(yīng)后體系中，攪拌均勻，噴霧干燥后在惰性氣氛下進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)置為700℃，恒溫時(shí)間為8小時(shí)，最后獲得復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料。復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的總碳含量為2wt%。TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的含量為0.8wt%;TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比為1:0.6。
[0034]實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法如下：
S1. 將醋酸鋰、醋酸鐵、醋酸錳、磷酸和蔗糖(Mn：Fe：P：Li=0.672:0.288:1:1.03)混合，分散在適量甲醇中，形成均勻的混合漿料;隨后，通過(guò)濕法砂磨將樣品的平均粒徑降低到500nm以下，并進(jìn)行噴霧干燥。接著，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行一次燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)置為550℃，恒溫時(shí)間為5小時(shí)，從而獲得磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;磷酸錳鐵鋰內(nèi)核中碳含量為0.3wt%。
[0035]S2. 對(duì)上述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核材料進(jìn)行分級(jí)研磨，得到具有不同粒徑尺寸的內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B，內(nèi)核材料A、內(nèi)核材料B的質(zhì)量比為8:2;內(nèi)核材料A的粒徑D50為0.4μm，內(nèi)核材料B的粒徑D50為1.2μm。
[0036]S3. 將氯化鈦溶解到甲醇中，再添加內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B分散到上述體系中，接著將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，以12℃/min升至200℃，保溫8h，自然冷卻至室溫。
[0037]S4. 將氰酰胺和蔗糖添加到上述溶劑熱反應(yīng)后體系中，攪拌均勻，噴霧干燥后在惰性氣氛下進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)置為600℃，恒溫時(shí)間為10小時(shí)，最后獲得復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料。復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的總碳含量為2wt%。TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的含量為1.0wt%;TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比為1:0.5。
[0038]本實(shí)施例制備的復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的SEM圖譜如圖2所示，其材料粒度分布均勻，球形度較高，具有較佳的壓實(shí)密度。
[0039]實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法如下：
S1. 將氫氧化鋰、三氧化二鐵、硝酸錳、磷酸和葡萄糖(Mn：Fe：P：Li=0.582:0.388:1:1.035)混合，分散在適量甲醇中，形成均勻的混合漿料;隨后，通過(guò)濕法砂磨將樣品的平均粒徑降低到500nm以下，并進(jìn)行噴霧干燥。接著，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行一次燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)置為650℃，恒溫時(shí)間為7小時(shí)，從而獲得磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;磷酸錳鐵鋰內(nèi)核中碳含量為0.4wt%。
[0040]S2. 對(duì)上述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核材料進(jìn)行研磨直至粒徑D50為0.6 μm。
[0041]S3. 將鈦酸異丙酯溶解到甲醇中，再添加磷酸錳鐵鋰內(nèi)核材料分散到上述體系中，接著將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，以10℃/min升至180℃，保溫4h，自然冷卻至室溫。
[0042]S4. 將尿素和蔗糖添加到上述溶劑熱反應(yīng)后體系中，攪拌均勻，噴霧干燥后在惰性氣氛下進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)置為550℃，恒溫時(shí)間為6小時(shí)，最后獲得復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料。復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料的總碳含量為2.5wt%。TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的含量為0.5wt%;TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比為1:0.2。
[0043]對(duì)比例1
本對(duì)比例提供一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于，取消S3步驟，直接將內(nèi)核材料A、內(nèi)核材料B分散與甲醇中，再進(jìn)行S4步驟與尿素和蔗糖混合。
[0044]對(duì)比例2
本對(duì)比例提供一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于，在S4步驟中不添加尿素。
[0045]對(duì)比例3
本對(duì)比例提供一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于，取消S3步驟，直接將內(nèi)核材料A、內(nèi)核材料B分散與甲醇中，再進(jìn)行S4步驟;且S4步驟中不添加尿素。
[0046]對(duì)比例4
本對(duì)比例提供一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于，增加含鈦前驅(qū)體和富氮前驅(qū)體的用量，使得TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的含量為5wt%，TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比保持不變。
[0047]對(duì)比例5
本對(duì)比例提供一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于，增加富氮前驅(qū)體的用量，使得TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比為1：2。
[0048]試驗(yàn)例1
采用實(shí)施例1~3和對(duì)比例1~5所提供的復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料，將其作為電池正極材料組裝扣電進(jìn)行測(cè)試，分別測(cè)試其在0.1C和1C倍率下的克容量，充放電曲線如圖3和圖4所示，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0049] 表1. 復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料測(cè)試結(jié)果
從表1中可以看出本發(fā)明實(shí)施例1~4在精確調(diào)控錳鐵比例與異質(zhì)結(jié)包覆量后，所得產(chǎn)品展現(xiàn)出卓越的性能特點(diǎn)。特別是在充放電性能上，這些實(shí)施例均體現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)。具體來(lái)說(shuō)，以實(shí)施例1的制備工藝為例，我們成功實(shí)現(xiàn)了高達(dá)2.423g/cm3的壓實(shí)密度，這一數(shù)值在同類產(chǎn)品中處于領(lǐng)先水平。同時(shí)，該實(shí)施例下的錳溶出量低至5.20ppm，顯示出極高的材料穩(wěn)定性。此外，粉末電阻率也達(dá)到了優(yōu)異的12.166 Ω·cm，確保了電子在材料中的傳輸。值得一提的是，在0.1C倍率下，該實(shí)施例的首次放電容量高達(dá)153.045mAh/g，充分證明了其在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。
[0050]相比之下，對(duì)比例1和對(duì)比例2分別不添加含鈦前驅(qū)體和富氮前驅(qū)體，得到的碳包覆層中僅有一種材料摻雜，可以看到錳溶出量有明顯的升高，與實(shí)施例2.23~5.20ppm的溶出量相比，直接增加到了10.85~15.49ppm。同時(shí)，粉末電阻率的升高也較為顯著，提高到了24.432~36.775Ω·cm，首次放電克容量也出現(xiàn)一定程度減少。
[0051]進(jìn)一步地，對(duì)比例3中同時(shí)不添加含鈦前驅(qū)體和富氮前驅(qū)體，錳溶出量和粉末電阻率均出現(xiàn)大幅增加，分別達(dá)到了46.84ppm和62.022Ω·cm，并且0.1C放電比容量也出現(xiàn)了一定的降低。進(jìn)一步凸顯了異質(zhì)結(jié)表面包覆在提升產(chǎn)品性能方面的關(guān)鍵作用。
[0052]在對(duì)比例4中，我們?cè)黾恿薚iO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的包覆量，雖然表現(xiàn)出對(duì)錳溶出更好的抑制效果，但是0.1C放電比容量降低顯著，僅達(dá)到了136.544 mAh/g，說(shuō)明包覆量過(guò)大對(duì)產(chǎn)品的電性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。
[0053]在對(duì)比例5中，我們調(diào)整了TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比，導(dǎo)致了錳溶出量和粉末電阻率的略微增加，表明在追求最佳性能的過(guò)程中，我們需要對(duì)異質(zhì)結(jié)包覆量進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，以找到最佳的平衡點(diǎn)。
[0054]綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法，該制備方法將鋰源、鐵源、錳源、磷源和第一碳源混合后燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;再分別與含鈦前驅(qū)體、富氮前驅(qū)體反應(yīng)燒結(jié)，得到復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料。該制備方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，實(shí)現(xiàn)了納米尺度TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)和碳材料在磷酸錳鐵鋰材料表面原位包覆，有效改善了復(fù)合材料中錳溶出現(xiàn)象發(fā)生，避免基體材料與電解液接觸、以及由此導(dǎo)致的副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)和碳能夠協(xié)同改善材料顆粒之間的電接觸，增強(qiáng)材料表面的離子傳輸效率和電子傳導(dǎo)率，從而使得材料的電導(dǎo)率得以提高，保證其應(yīng)用于電池時(shí)的性能發(fā)揮，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。
[0055]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
說(shuō)明書(shū)附圖(4)
聲明：
“復(fù)合磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來(lái)源：四川富臨新能源科技有限公司
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