權(quán)利要求
1.一種
稀土AB2型儲氫合金的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
(1)混合A原料和第一稀土金屬，依次進(jìn)行第一熔煉和后處理，得到高純A鑄錠;
所述A原料包括海綿Ti和/或海綿Zr;
(2)混合A源、B源和第二稀土金屬，進(jìn)行第二熔煉，得到所述稀土AB2型儲氫合金;
所述A源包括步驟(1)所述高純A鑄錠和任選的A原料;所述B源包括Cr源和/或Mn源。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述A原料的純度≥99%;
步驟(1)所述第一稀土金屬包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一種或至少兩種的組合;
步驟(1)所述A原料和第一稀土金屬的原子比為1:(0.005-0.03)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述第一熔煉的方式包括電弧熔煉、感應(yīng)熔煉或懸浮熔煉中的任意一種;
步驟(1)所述第一熔煉在惰性氣體中進(jìn)行;
步驟(1)所述第一熔煉的真空度≤5×10-3Pa;
步驟(1)所述第一熔煉的次數(shù)為3-6次;
步驟(1)所述第一熔煉的電流為80-200A;
步驟(1)所述第一熔煉的時間為50-300s/次。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述后處理的方式包括打磨或酸洗;
步驟(1)所述后處理的終點(diǎn)為高純A鑄錠表面光亮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述高純A鑄錠的純度≥99.85%;
步驟(1)所述高純A鑄錠包括高純Ti鑄錠和/或高純Zr鑄錠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述A源包括Ti源和Zr源，且所述A源包括以下情況：
(a)所述A源包括高純Ti鑄錠和高純Zr鑄錠;或
(b)所述A源包括高純Ti鑄錠和海綿Zr;或
(c)所述A源包括海綿Ti和高純Zr鑄錠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述第二稀土金屬包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一種或至少兩種的組合;
步驟(2)所述A源、B源和第二稀土金屬的原子比為(0.8-1.2):(1.8-2.2):(0.008-0.012)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述第二熔煉的方式包括電弧熔煉、感應(yīng)熔煉或懸浮熔煉中的任意一種;
所述第二熔煉的真空度≤-0.06MPa;
所述第二熔煉的功率為55-65kW;
所述第二熔煉的時間為5-10min;
所述第二熔煉之前還包括：在功率為25-35kW下預(yù)熱10-15min;
所述第二熔煉之后還包括：依次進(jìn)行的澆鑄和隨爐冷卻;
所述澆鑄的功率為25-35kW。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述稀土AB2型儲氫合金的滯后因子<0.73。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
(1)按照原子比為1:(0.005-0.03)混合A原料和第一稀土金屬，然后在惰性氣體、真空度≤5×10-3Pa、電流為80-200A下進(jìn)行第一熔煉，隨后進(jìn)行后處理至高純A鑄錠表面光亮，得到純度≥99.85%的高純A鑄錠;
所述A原料包括海綿Ti和/或海綿Zr;所述A原料的純度≥99%;所述第一稀土金屬包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一種或至少兩種的組合;
所述第一熔煉的次數(shù)為3-6次、時間為50-300s/次;
所述高純A鑄錠包括高純Ti鑄錠和/或高純Zr鑄錠;
(2)按照原子比為(0.8-1.2):(1.8-2.2):(0.008-0.012)混合A源、B源和第二稀土金屬，然后在功率為25-35kW下預(yù)熱10-15min，隨后在真空度≤-0.06MPa、功率為55-65kW下第二熔煉5-10min，之后在功率為25-35kW下進(jìn)行澆鑄，最后隨爐冷卻，得到滯后因子<0.73的稀土AB2型儲氫合金;
所述B源包括Cr源和/或Mn源;所述第二稀土金屬包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一種或至少兩種的組合;
所述A源為Ti源和Zr源，且所述A源包括以下情況：
(a)所述A源包括高純Ti鑄錠和高純Zr鑄錠;或
(b)所述A源包括高純Ti鑄錠和海綿Zr;或
(c)所述A源包括海綿Ti和高純Zr鑄錠。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于儲氫合金技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法。
背景技術(shù)
[0002]氫作為地球上最為豐富的元素，具備非常高的能量密度，氫氣作為一種燃料，燃燒熱值是汽油等燃料的3倍，同時燃燒后污染物質(zhì)排放幾乎為零，是一種十分理想的能源載體。與制氫相比，安全可靠的
儲氫技術(shù)還比較落后，并且儲運(yùn)成本較高。為此大多數(shù)企業(yè)選擇將制取的H2就地消耗，這種方式對于一些氫能綜合生產(chǎn)應(yīng)用基地比較合適，但是大多數(shù)情況下氫氣的生產(chǎn)與使用地點(diǎn)不一致，因此研究高效低能耗的氫氣儲運(yùn)技術(shù)顯得尤為重要。
[0003]高壓儲氫是目前國內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的一種儲氫方式，其通過高壓將氫氣壓縮于高壓氣瓶或罐體容器中，這種方式儲放氫速度快并且過程可控，是目前商業(yè)化較為成熟的儲氫技術(shù)。但是由于氣瓶容量有限，相較于氣瓶自身重量，儲氫質(zhì)量過低所以效率不高。由于高壓儲氫存在一定的安全隱患，如在運(yùn)輸或使用的過程中，氫氣的泄漏將導(dǎo)致極大的安全事故。
[0004]固態(tài)儲氫是一種很有前途的技術(shù)，近年來受到了廣泛關(guān)注。固態(tài)儲氫可大致分為：金屬氫化物儲氫、化學(xué)氫化物、碳材料儲氫等。其中金屬氫化物儲氫，是金屬或合金在一定條件來實(shí)現(xiàn)氫的存儲與釋放。根據(jù)合金種類的不同，可將其分為稀土系儲氫合金、V基固溶體儲氫合金、Mg基儲氫合金、Ti基儲氫合金等，相比于其他儲氫合金，AB2型儲氫合金能在常溫常壓下吸放氫，并且成本較低，是一類非常具有應(yīng)用價值的儲氫材料。
[0005]AB2型儲氫合金中A組分元素一般來自第ⅣA族如(Ti、Zr、Hf)以及部分稀土元素，B組分元素一般為半徑更小的各種過渡或非過渡元素。氫化后的AB2金屬間化合物屬于Laves相，Laves相中以TiCr2、TiMn2、ZrMn2基多元合金研究較多。其中TiMn2基儲氫合金是鈦系A(chǔ)B2型儲氫合金的典型代表，該體系合金儲氫容量高，吸放氫動力學(xué)好，并且成本低廉，但由于其平臺特性較差，滯后性大，亟需改善AB2型儲氫合金的儲氫性能。
[0006]另外，AB2型儲氫合金熔煉過程中通常使用海綿鈦、海綿鋯、鉻粒、電解錳片進(jìn)行熔煉，這些原材料的純度通常在99%-99.7%之間，含有少量雜質(zhì)，如Al、Fe、Hf、S、Se、Mg、C等，這些雜質(zhì)在合金熔煉時將融入最終的儲氫合金樣品中，從而使儲氫合金的吸放氫性能下降。而純度較高的原料(≥99.9%)價格高昂，無法滿足產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的成本要求。
[0007]綜上所述，亟需開發(fā)一種新型AB2型儲氫合金的制備方法，能夠提高合金純度，改善合金吸放氫性能的效果，同時提高熔煉產(chǎn)能，是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的技術(shù)問題。
發(fā)明內(nèi)容
[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，將稀土金屬與A原料通過第一熔煉進(jìn)行精煉，而后采用高純A鑄錠制得的儲氫合金的可逆儲氫容量高，平臺壓力更加穩(wěn)定，滯后與殘滯更低，能夠更好地滿足固態(tài)儲氫裝置與燃料電池聯(lián)動的使用需求;同時，所述制備方法能顯著提高熔煉產(chǎn)能，實(shí)現(xiàn)降本增效。
[0009]為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0010]本發(fā)明提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
[0011](1)混合A原料和第一稀土金屬，依次進(jìn)行第一熔煉和打磨，得到高純A鑄錠;
[0012]所述A原料包括海綿Ti和/或海綿Zr;
[0013](2)混合A源、B源和第二稀土金屬，進(jìn)行第二熔煉，得到所述稀土AB2型儲氫合金;
[0014]所述A源包括步驟(1)所述高純A鑄錠和任選的A原料;所述B源包括Cr源和/或Mn源。
[0015]本發(fā)明提供的制備方法，將稀土金屬與A原料通過第一熔煉進(jìn)行精煉，不僅能有效提升金屬原料的純度，且使用經(jīng)第一熔煉、后處理所得的高純A鑄錠進(jìn)行第二熔煉，制得的儲氫合金的平臺壓力更加穩(wěn)定，滯后與殘滯更低，吸放氫性能得到有效提升。同時，A原料中海綿鈦和/或海綿鋯的體積密度較小，經(jīng)過第一熔煉后原料由海綿狀變?yōu)閴K狀，高純A鑄錠體積密度得到顯著提高，從而提高了批量制備時坩堝內(nèi)的裝料量，極大地提高了熔煉產(chǎn)能，實(shí)現(xiàn)降本增效。
[0016]值得說明的是，由于稀土元素的高活潑性以及稀土氧化物的高熔點(diǎn)，能夠有效中和A原料中的有害雜質(zhì)元素，使雜質(zhì)元素富集在稀土氧化物周圍或形成化合物，經(jīng)第一熔煉后經(jīng)后處理將原料表面的稀土元素和雜質(zhì)元素去除，得到高純A鑄錠，從而達(dá)到精煉提純的效果，同時，第一熔煉后的A原料體積密度顯著增大，進(jìn)而提高后續(xù)熔煉產(chǎn)能，適合大規(guī)模制備。
[0017]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述A原料的純度≥99%，例如可以是99%、99.1%、99.2%、99.3%、99.4%、99.5%或99.6%等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0018]本發(fā)明中，所述海綿Ti的密度為1.5-1.9g/cm3，例如可以是1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3或1.9g/cm3等，所述海綿Zr的密度為4-5g/cm3，例如可以是4g/cm3、4.1g/cm3、4.2g/cm3、4.3g/cm3、4.4g/cm3、4.5g/cm3、4.6g/cm3、4.7g/cm3、4.8g/cm3、4.9g/cm3或5g/cm3等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0019]本發(fā)明中，所述海綿Ti與海綿Zr均為市售產(chǎn)品。
[0020]步驟(1)所述第一稀土金屬包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一種或至少兩種的組合，其中所述組合典型但非限制性的有：La和Ce的組合，Ce和Y的組合或Sm和Er的組合等。
[0021]步驟(1)所述A原料和第一稀土金屬的原子比為1:(0.005-0.03)，例如可以是1:0.005、1:0.006、1:0.008、1:0.01、1:0.012、1:0.015、1:0.018、1:0.02、1:0.022、1:0.025、1:0.028或1:0.03等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0022]值得說明的是，通過控制A原料和第一稀土金屬的原子比范圍，不僅確保A原料中的雜質(zhì)元素富集在稀土氧化物周圍或形成化合物，經(jīng)后處理能夠去除雜質(zhì)元素和稀土元素，提高了A原料的純度，還能避免過量稀土元素殘留在A原料中，進(jìn)一步提高A原料的純度。
[0023]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述第一熔煉的方式包括電弧熔煉、感應(yīng)熔煉或懸浮熔煉中的任意一種。
[0024]本發(fā)明中，所述第一熔煉在真空感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行，因Ti和Zr都會與坩堝反應(yīng)，熔煉出來的鑄錠中Ti、Zr質(zhì)量會有輕微波動，而第二熔煉前需精確控制Ti和Zr的原子比，因此需將海綿Ti和第一稀土金屬、海綿Zr和第一稀土金屬分別置于不同坩堝中進(jìn)行第一熔煉。若采用電弧熔煉或懸浮熔煉，可以將Ti與Zr共同熔煉，熔煉后的鑄錠中Ti、Zr質(zhì)量不發(fā)生變化。
[0025]步驟(1)所述第一熔煉在惰性氣體中進(jìn)行。
[0026]本發(fā)明中，所述惰性氣體為氬氣。
[0027]步驟(1)所述第一熔煉的真空度≤5×10-3Pa，例如可以是5×10-3Pa、4×10-3Pa、3×10-3Pa、2×10-3Pa或1×10-3Pa等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0028]步驟(1)所述第一熔煉的次數(shù)為3-6次，例如可以是3次、4次、5次或6次等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0029]步驟(1)所述第一熔煉的電流為80-200A，例如可以是80A、90A、100A、110A、120A、130A、140A、150A、160A、170A、180A、190A或200A等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0030]步驟(1)所述第一熔煉的時間為50-300s/次，例如可以是50s/次、80s/次、100s/次、120s/次、150s/次、180s/次、200s/次、220s/次、250s/次、280s/次或300s/次等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0031]值得說明的是，通過控制第一熔煉的次數(shù)、電流及時間等參數(shù)范圍，不僅能充分去除A原料中的雜質(zhì)，還能顯著增大高純A鑄錠的體積密度。
[0032]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述后處理的方式包括打磨或酸洗。
[0033]步驟(1)所述后處理的終點(diǎn)為高純A鑄錠表面光亮。
[0034]本發(fā)明中，若不進(jìn)行后處理，無法將鑄錠表面的稀土元素和雜質(zhì)元素去除，進(jìn)而影響高純A鑄錠的純度。
[0035]本發(fā)明中，所述打磨的方法包括：采用砂紙或打磨機(jī)將所述第一熔煉后鑄錠表面打磨至表面光亮。
[0036]本發(fā)明中，對酸洗的具體溶液及用量不做限定，只要去除第一熔煉后鑄錠表面的氧化皮、雜質(zhì)及稀土元素即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。
[0037]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述高純A鑄錠的純度≥99.85%，例如可以是99.85%、99.86%、99.88%、99.9%、99.91%、99.93%或99.95%等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0038]步驟(1)所述高純A鑄錠包括高純Ti鑄錠和/或高純Zr鑄錠。
[0039]本發(fā)明中，所述高純Ti鑄錠的密度>4.2g/cm3，例如可以是4.25g/cm3、4.3g/cm3、4.35g/cm3、4.4g/cm3、4.45g/cm3或4.5g/cm3等，所述高純Zr鑄錠的密度>6.2g/cm3，例如可以是6.25g/cm3、6.3g/cm3、6.35g/cm3、6.4g/cm3或6.45g/cm3等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0040]本發(fā)明中，所得高純A鑄錠的純度及體積密度顯著增大。
[0041]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述A源包括Ti源和Zr源，且所述A源包括以下情況：
[0042](a)所述A源包括高純Ti鑄錠和高純Zr鑄錠;或(b)所述A源包括高純Ti鑄錠和海綿Zr;或(c)所述A源包括海綿Ti和高純Zr鑄錠。
[0043]本發(fā)明中，所述A源優(yōu)選為高純Ti鑄錠和高純Zr鑄錠。
[0044]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述第二稀土金屬包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一種或至少兩種的組合。
[0045]步驟(2)所述A源、B源和第二稀土金屬的原子比為(0.8-1.2):(1.8-2.2):(0.008-0.012)，例如可以是1:2:0.008、1:2:0.009、1:2:0.01、1:2:0.011或1:2:0.012等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1:2:(0.008-0.012)。
[0046]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于，步驟(2)所述第二熔煉的方式包括電弧熔煉、感應(yīng)熔煉或懸浮熔煉中的任意一種。
[0047]所述第二熔煉的真空度≤-0.06MPa。
[0048]所述第二熔煉的功率為55-65kW，例如可以是55kW、56kW、57kW、58kW、59kW、60kW、61kW、62kW、63kW、64kW或65kW等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0049]所述第二熔煉的時間為5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0050]所述第二熔煉之前還包括：在功率為25-35kW下預(yù)熱10-15min。
[0051]所述預(yù)熱的功率為25-35kW，例如可以是25kW、26kW、27kW、28kW、29kW、30kW、31kW、32kW、33kW、34kW或35kW等，所述預(yù)熱的時間為10-15min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0052]所述第二熔煉之后還包括：依次進(jìn)行的澆鑄和隨爐冷卻。
[0053]所述澆鑄的功率為25-35kW，例如可以是25kW、26kW、27kW、28kW、29kW、30kW、31kW、32kW、33kW、34kW或35kW等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0054]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述稀土AB2型儲氫合金的滯后因子<0.73，例如可以是0.72、0.71、0.7、0.69、0.68、0.67或0.66等，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0055]值得說明的是，本發(fā)明提供的制備方法制得的稀土AB2型儲氫合金相比于A原料直接熔煉法，有效放氫量由1.72wt%提升至1.86wt%，滯后因子由0.802降低至0.667，在同樣體積原料的前提下，熔煉產(chǎn)能提高17%以上，優(yōu)選條件下熔煉產(chǎn)能提高28%以上。
[0056]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備方法包括以下步驟：
[0057](1)按照原子比為1:(0.005-0.03)混合A原料和第一稀土金屬，然后在惰性氣體、真空度≤5×10-3Pa、電流為80-200A下進(jìn)行第一熔煉，隨后進(jìn)行后處理至高純A鑄錠表面光亮，得到純度≥99.85%的高純A鑄錠;
[0058]所述A原料包括海綿Ti和/或海綿Zr;所述A原料的純度≥99%;所述第一稀土金屬包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一種或至少兩種的組合;
[0059]所述第一熔煉的次數(shù)為3-6次、時間為50-300s/次;
[0060]所述高純A鑄錠包括高純Ti鑄錠和/或高純Zr鑄錠;
[0061](2)按照原子比為(0.8-1.2):(1.8-2.2):(0.008-0.012)混合A源、B源和第二稀土金屬，然后在功率為25-35kW下預(yù)熱10-15min，隨后在真空度≤-0.06MPa、功率為55-65kW下第二熔煉5-10min，之后在功率為25-35kW下進(jìn)行澆鑄，最后隨爐冷卻，得到滯后因子<0.73的稀土AB2型儲氫合金;
[0062]所述B源包括Cr源和/或Mn源;所述第二稀土金屬包括La、Ce、Y、Sm、Er或Gd中的任意一種或至少兩種的組合;
[0063]所述A源為Ti源和Zr源，且所述A源包括以下情況：
[0064](a)所述A源包括高純Ti鑄錠和高純Zr鑄錠;或
[0065](b)所述A源包括高純Ti鑄錠和海綿Zr;或
[0066](c)所述A源包括海綿Ti和高純Zr鑄錠。
[0067]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0068](1)本發(fā)明提供的制備方法，將A原料與稀土金屬混合后，通過第一熔煉進(jìn)行精煉并結(jié)合相應(yīng)工藝參數(shù)的控制，不僅能有效提升金屬原料的純度，而后使用高純A鑄錠進(jìn)行第二熔煉制備儲氫合金，使得儲氫合金的平臺壓力更加穩(wěn)定，滯后與殘滯更低，吸放氫性能得到有效提升，能夠更好地滿足固態(tài)儲氫裝置與燃料電池聯(lián)動的使用需求，具備很高的應(yīng)用價值;
[0069](2)本發(fā)明提供的制備方法，因A原料中海綿鈦和/或海綿鋯的體積密度較小，通過第一熔煉并結(jié)合相應(yīng)工藝參數(shù)的控制，A原料由海綿狀變?yōu)閴K狀，高純A鑄錠體積密度也得到顯著提高，從而提高了批量制備時坩堝內(nèi)的裝料量，適合大規(guī)模制備，極大地提高了熔煉產(chǎn)能，實(shí)現(xiàn)降本增效。
附圖說明
[0070]圖1為實(shí)施例1和對比例1制得的儲氫合金的吸放氫PCT曲線圖(298K)。
具體實(shí)施方式
[0071]下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0072]下述實(shí)施例與對比例中，所述海綿Ti的純度均為99.68%，所述海綿Zr的純度均為99.39%，海綿Ti、海綿Zr、Cr粒、電解Mn片均為市售產(chǎn)品。
[0073]實(shí)施例1
[0074]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
[0075](1)按照原子比為1:0.01混合海綿Ti和La金屬后置于第一坩堝中，按照原子比為1:0.01混合海綿Zr和La金屬置于第二坩堝中，然后在氬氣、真空度為5×10-3Pa、電流為150A下進(jìn)行第一熔煉，冷卻后使用手磨機(jī)打磨至鑄錠表面光亮，分別得到高純Ti鑄錠、高純Zr鑄錠;
[0076]所述第一熔煉的次數(shù)為5次、時間為120s/次;
[0077](2)按照原子比為0.7:0.3:1:1:0.01混合步驟(1)所得高純Ti鑄錠、所得高純Zr鑄錠、Cr粒、電解Mn片和La金屬，然后在功率為30kW下預(yù)熱12min，隨后在真空度為-0.06MPa、功率為60kW下第二熔煉8min，之后在功率為30kW下進(jìn)行澆鑄，最后隨爐冷卻至室溫，得到所述稀土AB2型儲氫合金。
[0078]實(shí)施例2
[0079]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了步驟(1)中未對海綿Zr進(jìn)行第一熔煉，即步驟(2)中的高純Zr鑄錠替換為海綿Zr以外，其他條件均與實(shí)施例1相同。
[0080]實(shí)施例3
[0081]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了步驟(1)中未對海綿Ti進(jìn)行第一熔煉，即步驟(2)中的高純Ti鑄錠替換為海綿Ti以外，其他條件均與實(shí)施例1相同。
[0082]實(shí)施例4
[0083]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了將步驟(1)與步驟(2)中La金屬替換為Ce金屬以外，其他條件均與實(shí)施例1相同。
[0084]實(shí)施例5
[0085]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了步驟(1)中未對海綿Zr進(jìn)行第一熔煉，即步驟(2)中的高純Zr鑄錠替換為海綿Zr以外，其他條件均與實(shí)施例4相同。
[0086]實(shí)施例6
[0087]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了步驟(1)中未對海綿Ti進(jìn)行第一熔煉，即步驟(2)中的高純Ti鑄錠替換為海綿Ti以外，其他條件均與實(shí)施例4相同。
[0088]實(shí)施例7
[0089]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了將步驟(1)中海綿Ti和La金屬的原子比為1:0.03，海綿Zr和La金屬的原子比為1:0.03以外，其他條件均與實(shí)施例1相同。
[0090]實(shí)施例8
[0091]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了步驟(1)中未對海綿Zr進(jìn)行第一熔煉，即步驟(2)中的高純Zr鑄錠替換為海綿Zr以外，其他條件均與實(shí)施例7相同。
[0092]實(shí)施例9
[0093]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了步驟(1)中未對海綿Ti進(jìn)行第一熔煉，即步驟(2)中的高純Ti鑄錠替換為海綿Ti以外，其他條件均與實(shí)施例7相同。
[0094]實(shí)施例10
[0095]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了將步驟(1)與步驟(2)中La金屬替換為Ce金屬，且步驟(1)中海綿Ti和Ce金屬的原子比為1:0.03，海綿Zr和Ce金屬的原子比為1:0.03以外，其他條件均與實(shí)施例1相同。
[0096]實(shí)施例11
[0097]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了步驟(1)中未對海綿Zr進(jìn)行第一熔煉，即步驟(2)中的高純Zr鑄錠替換為海綿Zr以外，其他條件均與實(shí)施例10相同。
[0098]實(shí)施例12
[0099]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了步驟(1)中未對海綿Ti進(jìn)行第一熔煉，即步驟(2)中的高純Ti鑄錠替換為海綿Ti以外，其他條件均與實(shí)施例11相同。
[0100]實(shí)施例13
[0101]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
[0102](1)按照原子比為1:0.02混合海綿Ti和La金屬后置于第一坩堝中，按照原子比為1:0.02混合海綿Zr和La金屬置于第二坩堝中，然后在氬氣、真空度為1×10-3Pa、電流為100A下進(jìn)行第一熔煉，冷卻后使用手磨機(jī)打磨至鑄錠表面光亮，分別得到高純Ti鑄錠、高純Zr鑄錠;
[0103]所述第一熔煉的次數(shù)為5次、時間為300s/次;
[0104](2)按照原子比為0.7:0.3:1:1:0.01混合步驟(1)所得高純Ti鑄錠、所得高純Zr鑄錠、Cr粒、電解Mn片和La金屬，然后在功率為25kW下預(yù)熱15min，隨后在真空度為-0.06MPa、功率為55kW下第二熔煉10min，之后在功率為35kW下進(jìn)行澆鑄，最后隨爐冷卻至室溫，得到所述稀土AB2型儲氫合金。
[0105]實(shí)施例14
[0106]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
[0107](1)按照原子比為1:0.01混合海綿Ti和La金屬后置于第一坩堝中，按照原子比為1:0.01混合海綿Zr和La金屬置于第二坩堝中，然后在氬氣、真空度為2×10-3Pa、電流為200A下進(jìn)行第一熔煉，冷卻后使用手磨機(jī)打磨至鑄錠表面光亮，分別得到高純Ti鑄錠、高純Zr鑄錠;
[0108]所述第一熔煉的次數(shù)為4次、時間為60s/次;
[0109](2)按照原子比為0.7:0.3:1:1:0.01混合步驟(1)所得高純Ti鑄錠、所得高純Zr鑄錠、Cr粒、電解Mn片和La金屬，然后在功率為35kW下預(yù)熱10min，隨后在真空度為-0.06MPa、功率為65kW下第二熔煉6min，之后在功率為25kW下進(jìn)行澆鑄，最后隨爐冷卻至室溫，得到所述稀土AB2型儲氫合金。
[0110]實(shí)施例15
[0111]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了步驟(1)中海綿Zr和La金屬的原子比為1:0.003以外，其他條件均與實(shí)施例3相同。
[0112]實(shí)施例16
[0113]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了步驟(1)中海綿Zr和La金屬的原子比為1:0.1以外，其他條件均與實(shí)施例3相同。
[0114]實(shí)施例17
[0115]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了步驟(1)中第一熔煉的電流為40A以外，其他條件均與實(shí)施例3相同。
[0116]實(shí)施例18
[0117]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了步驟(1)中第一熔煉的電流為300A以外，其他條件均與實(shí)施例3相同。
[0118]實(shí)施例19
[0119]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了步驟(1)中第一熔煉的時間為20s/次以外，其他條件均與實(shí)施例3相同。
[0120]實(shí)施例20
[0121]本實(shí)施例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了步驟(1)中第一熔煉的時間為400s/次以外，其他條件均與實(shí)施例3相同。
[0122]對比例1
[0123]本對比例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了未進(jìn)行步驟(1)操作，即步驟(2)中的高純Ti鑄錠、高純Zr鑄錠分別替換為海綿Ti、海綿Zr以外，其他條件均與實(shí)施例1相同。
[0124]對比例2
[0125]本對比例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了未進(jìn)行步驟(1)操作，即步驟(2)中的高純Ti鑄錠、高純Zr鑄錠分別替換為海綿Ti、海綿Zr以外，其他條件均與實(shí)施例4相同。
[0126]對比例3
[0127]本對比例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了將步驟(1)中的La金屬替換為Al金屬以外，其他條件均與實(shí)施例3相同。
[0128]對比例4
[0129]本對比例提供了一種稀土AB2型儲氫合金的制備方法，除了將步驟(1)中未加入La金屬，但進(jìn)行了第一熔煉以外，其他條件均與實(shí)施例3相同。
[0130]采用電感耦合等離子光譜儀對上述實(shí)施例與對比例中步驟(1)所得高純Ti鑄錠、高純Zr鑄錠進(jìn)行純度檢測，并對上述實(shí)施例與對比例中制得的稀土AB2型儲氫合金進(jìn)行儲氫性能測試和產(chǎn)能計(jì)算，儲氫性能的測試方法參照GB/T 33291-2016進(jìn)行;
[0131]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和對比例1制得的儲氫合金的吸放氫PCT曲線圖(298K)，由圖可知，實(shí)施例1制得的儲氫合金平臺壓力更加穩(wěn)定，滯后與殘滯更低。
[0132]以上實(shí)施例和對比例的測試結(jié)果如表1所示。
[0133]表1
[0134]
[0135]由表1可知：
[0136](1)本發(fā)明實(shí)施例1-14提供的制備方法，將A原料與稀土金屬混合后，通過第一熔煉進(jìn)行精煉并結(jié)合相應(yīng)工藝參數(shù)的控制，不僅能有效提升金屬原料的純度，而后使用高純A鑄錠進(jìn)行第二熔煉制備儲氫合金，使得儲氫合金的平臺壓力更加穩(wěn)定，滯后與殘滯更低，滯后因子低于0.725以下，吸放氫性能得到有效提升，同時高純A鑄錠體積密度也得到顯著提高，從而提高了批量制備時坩堝內(nèi)的裝料量，適合大規(guī)模制備，極大地提高了熔煉產(chǎn)能，實(shí)現(xiàn)降本增效，相比于A原料直接熔煉法，在同樣體積原料的前提下，熔煉產(chǎn)能提高17%以上;
[0137](2)綜合實(shí)施例3與實(shí)施例15-16對比可知，當(dāng)?shù)谝幌⊥两饘俚募尤肓窟^少時，無法充分去除海綿Zr中的雜質(zhì)，進(jìn)一步導(dǎo)致儲氫合金的純度下降、滯后性大;當(dāng)?shù)谝幌⊥两饘俚募尤肓窟^多時，雖然性能與實(shí)施例3相差不大，但因第一稀土金屬無效添加過多，導(dǎo)致原料和后處理成本增加;
[0138](3)綜合實(shí)施例3與實(shí)施例17-18對比可知，當(dāng)?shù)谝蝗蹮挼碾娏鬟^低時，不僅無法充分去除海綿Zr中的雜質(zhì)，還不能有效增大鑄錠的體積密度;當(dāng)?shù)谝蝗蹮挼碾娏鬟^高時，因加熱溫度過高，導(dǎo)致能耗增加和/或設(shè)備損壞;
[0139](4)綜合實(shí)施例3與實(shí)施例19-20對比可知，當(dāng)?shù)谝蝗蹮挼臅r間過短時，不僅無法充分去除海綿Zr中的雜質(zhì)，還不能有效增大鑄錠的體積密度;當(dāng)?shù)谝蝗蹮挼臅r間過長時，因用電時間長，導(dǎo)致能耗增加;
[0140](5)綜合實(shí)施例1、4與對比例1、2對比可知，當(dāng)采用海綿Ti、海綿Zr為原料直接熔煉時，制得的儲氫合金的有效放氫量下降，平臺特性較差，滯后性大，且海綿Ti、海綿Zr的體積密度小，不利于提高熔煉產(chǎn)能;
[0141](6)綜合實(shí)施例3與對比例3對比可知，當(dāng)采用脫氧劑Al金屬替代稀土金屬精煉海綿Zr時，雖然鋁金屬有助于細(xì)化晶粒，使得儲氫合金的滯后性下降，但其無法充分去除海綿Zr中的雜質(zhì)，導(dǎo)致Zr源純度低于海綿Zr的純度，進(jìn)一步導(dǎo)致儲氫合金的純度下降、最大吸氫量和有效放氫量下降;綜合實(shí)施例3與對比例4對比可知，當(dāng)未添加第一稀土金屬，僅對海綿Zr進(jìn)行第一熔煉時，因原料中大多數(shù)雜質(zhì)未得到去除，導(dǎo)致材料吸放氫性能提高有限。
[0142]申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
說明書附圖(1)
聲明：
“稀土AB2型儲氫合金的制備方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
481
編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：中國科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院
分享 0
舉報 0
收藏 0
反對 0
點(diǎn)贊 0
中冶有色技術(shù)平臺
2025年03月25日 ~ 27日 
