權(quán)利要求
1.一種可回收PCFC陰極材料，其特征在于，化學(xué)式為Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6-δ。
2.一種如權(quán)利要求1所述的可回收PCFC陰極材料的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：
(1)按照陰極材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6-δ的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱量BaCO3、La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，備用;
(2)將BaCO3溶于5 mol/L的硝酸溶液中，然后依次加入La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，混勻，隨后加入甘氨酸和檸檬酸作為絡(luò)合劑，混合溶液于90℃蒸發(fā)水分，得到凝膠;
(3)將步驟(2)得到的凝膠250 ℃加熱2 h，得到粉料;
(4)將步驟(3)得到的粉料于1000-1150 ℃燒結(jié)3 h，得到陰極粉體，即為可回收PCFC陰極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中甘氨酸為金屬離子摩爾數(shù)的2-3倍，檸檬酸為金屬離子總摩爾數(shù)的1.5-2倍。
4.一種可回收PCFC陰極材料的回收方法，其特征在于，包括如下步驟：
(1)將含有如權(quán)利要求1所述的可回收PCFC陰極材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6-δ的廢電池進(jìn)行手工拆卸，得到廢舊陰極材料;
(2)將廢舊陰極材料置于瑪瑙研缽中搗碎并400 rpm球磨3-5 h，配制0.5-1.0 mol/L稀硝酸溶液，按照濃硝酸:粉料的重量比為3-5 wt%，將陰極粉體加入稀硝酸溶液中清洗，得到陰極粉料A;
(3)將步驟(2)得到的陰極粉料A 400 rpm球磨3-5 h，然后1100 ℃燒結(jié)3-5 h，得到陰極粉料B;
(4)將步驟(3)得到的陰極粉料B 400 rpm球磨2 h，得到再生陰極粉料C。
說(shuō)明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新能源固體氧化物燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可回收質(zhì)子陶瓷燃料電池(PCFC)陰極材料及其制備方法與回收方法。
背景技術(shù)
[0002]質(zhì)子陶瓷燃料電池(PCFC)是一種新型的發(fā)電技術(shù)，具有能量轉(zhuǎn)化效率高，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前，陰極材料是限制這項(xiàng)技術(shù)走向應(yīng)用的主要因素之一，相關(guān)的研究受到廣泛的關(guān)注。PCFC的陰極，要求有一定的質(zhì)子、氧離子和電子傳導(dǎo)能力，且與電解質(zhì)材料有一定的匹配度。一方面，當(dāng)前尚缺乏可完全匹配PCFC的陰極材料，現(xiàn)有的PCFC陰極材料在與常見的電解質(zhì)材料的匹配度差，容易脫離，造成電池性能衰減。另一方面，尚缺乏完整的PCFC陰極回收技術(shù)。這些增加了電池的材料成本，限制了這項(xiàng)技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用。
[0003]此外，廢舊的燃料電池被隨意丟棄，會(huì)造成資源的浪費(fèi)以及環(huán)境污染。因此，開發(fā)一種可回收的陰極材料及其回收方法就成為了本領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
[0004]有鑒于此，為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種新型可回收的PCFC陰極材料及其制備方法與回收方法，所述新型PCFC陰極材料具有活性高、可回收等優(yōu)點(diǎn)，所述回收方法操作簡(jiǎn)單，能耗低，回收率理論上可達(dá)100%，易于推廣和使用。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供的一種可回收PCFC陰極材料，采用如下技術(shù)方案：
[0006]一種可回收PCFC陰極材料，化學(xué)式為Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6-δ。
[0007]值得說(shuō)明的是，本發(fā)明公開的PCFC陰極材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6，可以原位生成單
鈣鈦礦和雙鈣鈦礦相，有助于催化活性的提高及材料回收的實(shí)施。此外，雙鈣鈦礦具有更好的離子導(dǎo)電性，單鈣鈦礦顆粒小、分散程度高，可以提高催化劑的催化活性。
[0008]以及，本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種如上所述的可回收PCFC陰極材料的制備方法。
[0009]一種可回收PCFC陰極材料的制備方法，包括如下步驟：
[0010](1)按照陰極材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6-δ的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱量BaCO3、La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，備用;
[0011](2)將BaCO3溶于5 mol/L的硝酸溶液中，然后依次加入La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，混勻，隨后加入甘氨酸和檸檬酸作為絡(luò)合劑，混合溶液于90℃蒸發(fā)水分，得到凝膠;
[0012](3)將步驟(2)得到的凝膠250 ℃加熱2 h，得到粉料;
[0013](4)將步驟(3)得到的粉料于1000-1150 ℃燒結(jié)3 h，得到陰極粉體，即為可回收PCFC陰極材料。
[0014]值得說(shuō)明的是，本發(fā)明公開的一步法制備可回收PCFC陰極材料的方法可以同步生產(chǎn)單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦兩種復(fù)合催化劑。復(fù)合催化劑的原位生成有助于改善陰極層與電解質(zhì)層的接觸，增強(qiáng)其與電解質(zhì)材料的匹配度。并且在回收過(guò)程中產(chǎn)生的附加物質(zhì)可以被單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦吸收，避免雜相的產(chǎn)生，有利于電池性能的提高，進(jìn)而為電池的回收帶來(lái)便利，有助于催化活性的提高及材料回收的實(shí)施。
[0015]進(jìn)一步的，所述步驟(2)中甘氨酸為金屬離子摩爾總量的2-3倍，檸檬酸為金屬離子總摩爾數(shù)的1.5-2倍。
[0016]以及，本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種如上所述的可回收PCFC陰極材料的回收方法。
[0017]一種可回收PCFC陰極材料的回收方法，包括如下步驟：
[0018](1)將含有所述的可回收PCFC陰極材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6-δ的廢電池進(jìn)行手工拆卸，得到廢舊陰極材料;
[0019](2)將廢舊陰極材料置于瑪瑙研缽中搗碎并400 rpm球磨3-5 h，配制0.5-1.0mol/L稀硝酸溶液，按照濃硝酸:粉料的重量比為3-5 wt%，將陰極粉體加入稀硝酸溶液中清洗，得到陰極粉料A;
[0020](3)將步驟(2)得到的陰極粉料A 400 rpm球磨3-5 h，然后1100 ℃燒結(jié)3-5 h，得到陰極粉料B;
[0021](4)將步驟(3)得到的陰極粉料B 400 rpm球磨2 h，得到再生陰極粉料C。
[0022]考慮到目前尚未有固體氧化物燃料電池陰極材料的完整回收方法，本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)復(fù)合催化劑陰極，并利用酸洗的方法將改善陰極材料的表面活性，有效提高了固體氧化物燃料電池陰極材料的再生性能。
[0023]與傳統(tǒng)PCFC陰極相比，本發(fā)明通過(guò)一步合成的方法制備得到的可回收PCFC陰極材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6，可以原位生成單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦相，有助于改善陰極層與電解質(zhì)層的接觸，增強(qiáng)其與電解質(zhì)材料的匹配度。同時(shí)，原位生成的兩相有望給電池的回收帶來(lái)方便，在回收過(guò)程中產(chǎn)生的附加物質(zhì)將很可能被單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦吸收，避免雜相的產(chǎn)生，有利于電池性能的提高，從而有助于催化活性的提高及材料回收的實(shí)施。通過(guò)上述回收技術(shù)方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)PCFC陰極材料的重構(gòu)，有助于電池性能的提高。并且，本發(fā)明公開的回收方法操作簡(jiǎn)單，能耗低，回收率理論上可達(dá)100%，易于推廣和使用。
附圖說(shuō)明
[0024]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0025]圖1為本發(fā)明可回收PCFC陰極材料的制備方法和回收方法的工藝流程圖。
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1中回收前、酸洗粉體及回收后的陰極(自下而上)的XRD對(duì)比圖。
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1中回收前陰極粉體的SEM形貌圖。
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1中酸洗粉末的SEM形貌圖。
[0029]圖5為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1中回收后陰極層的SEM形貌圖。
[0030]圖6為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例2中回收后全電池?cái)嗝鍿EM圖。
[0031]圖7為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例2中回收前電池的功率密度。
[0032]圖8為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例2中回收后電池的功率密度。
[0033]圖9為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例2中回收前、回收后電池的極化電阻對(duì)比圖。
具體實(shí)施方式
[0034]下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0035]在這里專用的詞“實(shí)施例”，作為“示例性”所說(shuō)明的任何實(shí)施例不必解釋為優(yōu)于或好于其它實(shí)施例。本申請(qǐng)實(shí)施例中性能指標(biāo)測(cè)試，除非特別說(shuō)明，采用本領(lǐng)域常規(guī)試驗(yàn)方法。應(yīng)理解，本申請(qǐng)中所述的術(shù)語(yǔ)僅僅是為描述特別的實(shí)施方式，并非用于限制本申請(qǐng)公開的內(nèi)容。
[0036]除非另有說(shuō)明，否則本文使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義;作為本申請(qǐng)中其它未特別注明的試驗(yàn)方法和技術(shù)手段均指本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員通常采用的實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)手段。
[0037]為了更好的說(shuō)明本申請(qǐng)內(nèi)容，在下文的具體實(shí)施例中給出了眾多的具體細(xì)節(jié)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，沒有某些具體細(xì)節(jié)，本申請(qǐng)同樣可以實(shí)施。在實(shí)施例中，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的一些方法、手段、儀器、設(shè)備等未作詳細(xì)描述，以便凸顯本申請(qǐng)的主旨。
[0038]在不沖突的前提下，本申請(qǐng)實(shí)施例公開的技術(shù)特征可以任意組合，得到的技術(shù)方案屬于本申請(qǐng)實(shí)施例公開的內(nèi)容。
[0039]本發(fā)明公開了一種可回收PCFC陰極材料及其制備方法與回收方法，屬于新能源固體氧化物燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的PCFC陰極材料在與常見的電解質(zhì)材料的匹配度差，容易脫離，造成電池性能衰減，且，尚缺乏完整的PCFC陰極回收技術(shù)的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種新型可回收的PCFC陰極材料及其制備方法與回收方法，所述新型PCFC陰極材料具有活性高、可回收等優(yōu)點(diǎn)，所述回收方法操作簡(jiǎn)單，能耗低，回收率理論上可達(dá)100%，易于推廣和使用。
[0040]為更好地理解本發(fā)明，下面通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體的闡述，但不可理解為對(duì)本發(fā)明的限定，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容所作的一些非本質(zhì)的改進(jìn)與調(diào)整，也視為落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0041]實(shí)施例1
[0042]一種可回收的PCFC陰極材料及其制備方法：
[0043](1)按照陰極材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6 (BGLCF)的化學(xué)計(jì)量比稱量BaCO3、La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O;
[0044](2)將BaCO3溶于5 mol/L的硝酸溶液中，然后依次加入La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，混勻，隨后加入甘氨酸和檸檬酸作為絡(luò)合劑，其中金屬離子：甘氨酸：檸檬酸(摩爾比)=1：1.5：1，混合溶液于90 ℃蒸發(fā)水分，得到凝膠;
[0045](3)將步驟(2)得到的凝膠250 ℃加熱2 h，得到粉料;
[0046](4)將步驟(3)得到的粉料于1000度燒結(jié)3 h，得到可回收的BGLCF陰極材料。
[0047]一種可回收的PCFC陰極材料的回收方法：
[0048](1)將廢舊電池進(jìn)行手工拆卸，得到廢舊陰極材料;
[0049](2)將廢舊陰極材料置于瑪瑙研缽中搗碎并400 rpm球磨3-5 h，配制0.5 /L稀硝酸溶液，按照濃硝酸:粉料的重量比為3 %，將陰極粉體加入稀硝酸溶液中清洗，得到陰極粉料A;
[0050](3)將步驟(2)得到的陰極粉料A 400 rpm球磨3-5 h，然后1100 ℃燒結(jié)3-5 h，得到陰極粉料B;
[0051](4)將步驟(3)得到的陰極粉料B 400 rpm球磨2 h，得到再生陰極粉料C。
[0052]實(shí)施例2
[0053]一種可回收的PCFC陰極材料及其制備方法：
[0054](1)按照陰極材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6 (BGLCF)的化學(xué)計(jì)量比稱量BaCO3、La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O;
[0055](2)將BaCO3溶于5 mol/L的硝酸溶液中，然后依次加入La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，混勻，隨后加入甘氨酸和檸檬酸作為絡(luò)合劑，其中金屬離子：甘氨酸：檸檬酸(摩爾比)=1：1.5：1，混合溶液于90 ℃蒸發(fā)水分，得到凝膠;
[0056](3)將步驟(2)得到的凝膠250 ℃加熱2 h，得到粉料;
[0057](4)將步驟(3)得到的粉料于1050度燒結(jié)3 h，得到陰極粉體，BGLCF陰極材料。
[0058]一種可回收的PCFC陰極材料的回收方法：
[0059](1)將廢舊電池進(jìn)行手工拆卸，得到廢舊陰極材料;
[0060](2)將廢舊陰極材料置于瑪瑙研缽中搗碎并400 rpm球磨3-5 h，配制0.5 /L稀硝酸溶液，按照濃硝酸:粉料的重量比為5 %，將陰極粉體加入稀硝酸溶液中清洗，得到陰極粉料A;
[0061](3)將步驟(2)得到的陰極粉料A 400 rpm球磨3-5 h，然后1100 ℃燒結(jié)3-5 h，得到陰極粉料B;
[0062](4)將步驟(3)得到的陰極粉料B 400 rpm球磨2 h，得到再生陰極粉料C。
[0063]實(shí)施例3
[0064]一種可回收的PCFC陰極材料及其制備方法：
[0065](1)按照陰極材料Ba1.1(Gd0.8La0.2)0.9(Co1.5Fe0.5)O6 (BGLCF)的化學(xué)計(jì)量比稱量BaCO3、La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O;
[0066](2)將BaCO3溶于5 mol/L的硝酸溶液中，然后依次加入La(NO3)3 、Gd (NO3)3 、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，混勻，隨后加入甘氨酸和檸檬酸作為絡(luò)合劑，其中金屬離子：甘氨酸：檸檬酸(摩爾比)=1：1.5：1，混合溶液于90 ℃蒸發(fā)水分，得到凝膠;
[0067](3)將步驟(2)得到的凝膠250 ℃加熱2 h，得到粉料;
[0068](4)將步驟(3)得到的粉料于1100度燒結(jié)3 h，得到陰極粉體，BGLCF陰極材料。
[0069]一種可回收的PCFC陰極材料的回收方法：
[0070](1)將廢舊電池進(jìn)行手工拆卸，得到廢舊陰極材料;
[0071](2)將廢舊陰極材料置于瑪瑙研缽中搗碎并400 rpm球磨3-5 h，配制0.5 /L稀硝酸溶液，按照濃硝酸:粉料的重量比為5 %，將陰極粉體加入稀硝酸溶液中清洗，得到陰極粉料A;
[0072](3)將步驟(2)得到的陰極粉料A 400 rpm球磨3-5 h，然后1100 ℃燒結(jié)3-5 h，得到陰極粉料B;
[0073](4)將步驟(3)得到的陰極粉料B 400 rpm球磨2 h，得到再生陰極粉料C。
[0074]為了進(jìn)一步證明本發(fā)明的有益效果以更好地理解本發(fā)明，下面通過(guò)以下對(duì)比例和實(shí)驗(yàn)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明公開的可回收PCFC陰極材料及其制備方法與回收方法具有的性質(zhì)及應(yīng)用性能，但不可理解為對(duì)本發(fā)明的限定，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容所作的其他測(cè)定實(shí)驗(yàn)得到的方法性質(zhì)及根據(jù)上述性質(zhì)進(jìn)行的應(yīng)用，也視為落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0075]實(shí)驗(yàn)例1
[0076]將實(shí)施例1公開的回收前、酸洗粉體及回收后的陰極進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖2所示，可以看到，回收前的陰極組分是BGLCF和單鈣鈦礦相((Ba,La)(Co,Fe)O3相(簡(jiǎn)稱BLCF)，沒有其它雜相。酸洗的陰極XRD中除了BGLCF之外，還觀察到有碳酸鋇等多個(gè)雜相的出現(xiàn)?；厥蘸蟮年帢O，除了BGLCF相和BLCF單鈣鈦礦相，還可以觀察到三斜相的單鈣鈦礦(T相)和Ag相。說(shuō)明集流層里的Ag摻入到了回收后的陰極粉體里。
[0077]將實(shí)施例1得到的再生陰極粉料C、乙基纖維素和松油醇(重量比1：0.06：0.94)混合球磨。制備漿料后，涂敷在半電池上得到全電池，圖3、圖4和圖5為回收前、酸洗和回收后的陰極形貌。其中回收前后的陰極在顆粒尺寸、形狀等方面基本一致。同時(shí)可以觀察到酸洗陰極的表面有腐蝕現(xiàn)象。
[0078]實(shí)驗(yàn)例2
[0079]將實(shí)施例2得到的再生陰極粉料C制備的回收后全電池的截面圖(圖6)，這證明回收后的陰極也可以與半電池實(shí)現(xiàn)很好的接觸。圖7為回收后的陰極裝配的全電池的電壓-電流和功率密度曲線。對(duì)比利用回收前BGLCF作為陰極的全電池(圖8)，電池功率密度實(shí)現(xiàn)一定程度的提高，這得益于依靠本技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)了Ag的摻雜和T相單鈣鈦礦的出現(xiàn)。阻抗譜測(cè)試結(jié)果(圖9)表明，特別是在低溫段，回收后的極化電阻值有了一定程度的降低。
[0080]對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
說(shuō)明書附圖(9)
聲明：
“可回收PCFC陰極材料及其制備方法與回收方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來(lái)源：內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué), 安徽工業(yè)大學(xué)
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