通訊單位：南京航空航天大學(xué)、江蘇師范大學(xué)

論文DOI：10.1002/anie.202417209

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無負(fù)極鋰金屬電池(AFLMB)被認(rèn)為是下一代先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)，但是鋰在銅箔上較低的沉積剝離可逆性限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。通過金屬有機(jī)框架(MOF)來改善親鋰性并優(yōu)化銅表面已被證明是一個(gè)可行的方向。然而現(xiàn)階段粘結(jié)劑的大量使用會(huì)覆蓋MOF的活性晶面，這在很大程度上限制了MOF性能的發(fā)揮。在此背景下，本工作將金屬有機(jī)框架晶體膜技術(shù)引入AFLMB領(lǐng)域，通過外延生長(zhǎng)策略在銅箔表面構(gòu)筑了一層致密的無縫隙的HKUST-1多晶膜。與傳統(tǒng)的MOF功能層相比，無粘結(jié)劑的多晶膜能夠完全暴露親鋰位點(diǎn)。這可以顯著降低成核過電勢(shì)并優(yōu)化鋰的沉積質(zhì)量，使鋰鍍層更加致密并消除枝晶的影響。當(dāng)與磷酸鐵鋰(LFP)正極匹配時(shí)，基于HKUST-1膜的LMB表現(xiàn)出了優(yōu)秀的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，產(chǎn)生160 mAh g-1的高可逆容量，并在1100次循環(huán)后保持80.9%的容量保持率。

背景介紹

雖然AFLMB具有高能量密度和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但是鋰在銅箔上較低的沉積剝離可逆性限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。一方面，鋰在銅箔上的不均勻沉積極易導(dǎo)致枝晶的生長(zhǎng)，在降低電池庫侖效率的同時(shí)，也帶來了刺穿隔膜的風(fēng)險(xiǎn)，這會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患。另一方面，枝晶所提供的高比表面積會(huì)加速電解液的分解，在長(zhǎng)期循環(huán)中這些電解質(zhì)分解產(chǎn)物會(huì)鈍化電極，導(dǎo)致電池?fù)p壞。因此，實(shí)現(xiàn)AFLMB的前提之一是最大限度地提高鋰沉積/剝離的可逆性和在銅集流體上的利用率。

為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，人們付出了很大努力來預(yù)處理銅集流體，以期達(dá)到改善親鋰性并優(yōu)化鋰初始沉積形態(tài)的目的。在最近報(bào)道的工作中，通過金屬有機(jī)框架(MOF)功能層修飾銅集流體這一方案得到了廣泛關(guān)注。得益于MOF獨(dú)特的親鋰性，這些基于MOF功能層的AFLMB均表現(xiàn)出了顯著的性能提升。但是從MOF的角度看，這背后似乎還有很大的提升空間。大多數(shù)MOF功能層的構(gòu)筑依賴PVDF和PTFE等粘結(jié)劑的使用，這些粘結(jié)劑會(huì)附著在MOF表面覆蓋活性位點(diǎn)并降低其功能性。但問題是，如果不使用粘結(jié)劑則很難在銅箔表面構(gòu)筑一層完全致密的MOF膜層。這會(huì)導(dǎo)致鋰離子從MOF的縫隙處沉積到銅箔表面，繼而引起枝晶的生長(zhǎng)。因此，有礙于MOF膜層的致密性問題以及粘結(jié)劑的大量使用，現(xiàn)有的MOF功能層方案并不能理想地100%發(fā)揮MOF的作用。

研究出發(fā)點(diǎn)

MOF多晶膜是近年來快速發(fā)展的技術(shù)，主要應(yīng)用于氣體分離和水處理等研究領(lǐng)域。由于要同時(shí)保證膜層的致密性和選擇性，因此MOF多晶膜主要采用外延生長(zhǎng)的制備方案，這擯棄了粘結(jié)劑的使用并同時(shí)保證了多晶層的完整。在這項(xiàng)工作中，我們將MOF多晶膜技術(shù)引入AFLMB的銅集流體修飾中。通過原位外延生長(zhǎng)在銅集流體表面構(gòu)筑了一層基于HKUST-1的MOF多晶膜(HKUST-1M@Cu)。由于無粘結(jié)劑的特點(diǎn)，HKUST-1的活性晶面和親鋰位點(diǎn)被完全暴露出來，MOF對(duì)于引導(dǎo)鋰沉積的優(yōu)勢(shì)被完全體現(xiàn)。在鋰的初始沉積時(shí)，小部分鋰被HKUST-1(002)晶面捕獲形成富鋰MOF膜層，該行為可以顯著降低成核過電勢(shì)并提升鋰沉積質(zhì)量，為后續(xù)鋰離子的沉積提供了一個(gè)優(yōu)秀的平臺(tái)。得益于MOF多晶膜的優(yōu)勢(shì)，基于LFP的LMB表現(xiàn)出了優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

Figure 1. (a) Schematic illustration of Li+ plating on the bare Cu foil and the Cu foil with the HKUST-1 membrane. (b) Self-assembly process of the HKUST-1 membrane on the Cu foil. (c) Ball-and-stick models of HKUST-1 (yellow ball represents the cavity of HKUST-1).

Figure 2. (a and b) SEM images of the HKUST-1M@Cu. (c) Cross-sectional SEM imageof the HKUST-1M@Cu. High-resolution XPS spectrum of HKUST-1M@Cu (d) Cu 2p3/2, (e) C 1s and (f) O 1s. (g) XRD patterns of bare Cu foil, HKUST-1 and HKUST-1M@Cu. (h) ATR-FTIR curves of HKUST-1M@Cu and HKUST-1 powder. (i) Contact angles of the HKUST-1M@Cu and bare Cu foil.

Figure 3. (a) Comparison of the Coulombic efficiencies of Li plating/stripping on the HKUST-1M@Cu and bare Cu in half-cells with a current density of 1 mA cm?2 and fixed capacity of 1 mAh cm?2. (b) Cycling performances of symmetric cells assembled with HKUST-1M@Cu and bare Cu foil (prelithiation: 5 mAh cm?2). (c) Discharge curves were taken from the first cycles for bare Cu|Li and HKUST-1M@Cu|Li half-cells, respectively. (d) Comparison of CE for bare Cu|Li half-cells and HKUST-1M@Cu|Li half-cells in Aurbach CE test. (e) Schematic illustrations of Li+ions are preferentially deposited on the HKUST-1 surface in the plating process. (f) Schematic illustration of the formation of Li-rich HKUST-1 membrane.

Figure 4. (a-d) SEM images of the Cu foil covered with physically dispersed HKUST-1 crystal before and after Li deposition, respectively. (e) Calculated adsorption energies of Li with HKUST-1 (222), Cu (100), Cu (111) and Cu (110). (f) Schematic illustration of Li is trapped by the HKUST-1. (g) Surface charge density of Li adsorption on Cu (100), Cu (111), Cu (110) and HKUST-1 (222). (h) High-resolution XPS Li 1s spectrum of the HKUST-1M@Cu and bare Cu after Li stripped. (i) Surface and (k) cross-sectional SEM images of Li deposition on the bare Cu foil with a plating capacity of 5 mAh cm?2. (j) Surface and (l) cross-sectional SEM images of Li deposition on the bare Cu foil with a plating capacity of 5 mAh cm?2.

Figure 5. In situ optical microscopy images of (a-e) bare Cu and (f-j) HKUST-1M@Cu plating process at a current density of 5 mA cm?2. (k) Cycling performance of the full cells assembled with HKUST-1M@Cu and Cu CC (prelithiation: 2 mAh cm?2). (l) Rate performance of full cells assembled with HKUST-1M@Cu and Cu from 1 C to 10 C (prelithiation: 2 mAh cm?2).

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)工作中，通過原位外延生長(zhǎng)的方式在銅箔表面成功構(gòu)筑了一層致密的無粘結(jié)劑的HKUST-1晶體膜，并將其HKUST-1M@Cu運(yùn)用于無負(fù)極鋰金屬電池中。研究發(fā)現(xiàn)，HKUST-1M具有高度的親鋰性，其機(jī)制通過DFT計(jì)算得到確認(rèn)。在鋰沉積的初始階段能夠通過002晶面的活性位點(diǎn)捕獲少量鋰形成富鋰MOF膜層，這可以有效降低鋰的成核能壘，引導(dǎo)鋰離子的均勻沉積，為鋰金屬電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定循環(huán)提供保障。SEM分析和光學(xué)觀察進(jìn)一步揭示了HKUST-1晶體膜對(duì)均勻鋰沉積的積極作用。得益于這些優(yōu)勢(shì)，半電池的庫侖效率和過電勢(shì)得到顯著優(yōu)化。匹配LFP正極組裝的鋰金屬電池表現(xiàn)出了極其優(yōu)秀的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究將對(duì)MOF晶體膜的原位構(gòu)筑方案提供新的思路，并對(duì)銅集流體的精細(xì)修飾實(shí)現(xiàn)高性能無負(fù)極鋰金屬電池鋪平了道路。

課題組介紹

張校剛，南京航空航天大學(xué)，教授，博士生導(dǎo)師。江蘇省高效儲(chǔ)能材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，納智能材料器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)固態(tài)離子學(xué)分會(huì)理事;中國(guó)化學(xué)會(huì)電化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員;中國(guó)電池工業(yè)協(xié)會(huì)常務(wù)理事;中國(guó)超電產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟副理事長(zhǎng);江蘇省材料學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng);江蘇省儲(chǔ)能行業(yè)協(xié)會(huì)專家委員會(huì)副主任;江蘇省化學(xué)化工學(xué)會(huì)常務(wù)理事;江蘇省復(fù)合材料學(xué)會(huì)常務(wù)理事。國(guó)際期刊Batteries&Supercaps編委，電化學(xué)、電池、儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)等期刊和南京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)編委。入選江蘇省“青藍(lán)工程”中青年學(xué)術(shù)帶頭人和江蘇省“333”人才工程第二層次，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)(RSC)會(huì)士(Fellow)。主要從事高致密電化學(xué)儲(chǔ)能材料與技術(shù)相關(guān)的教學(xué)、科研工作。新能源材料與器件專業(yè)負(fù)責(zé)人。先后承擔(dān)了10多項(xiàng)國(guó)家級(jí)、省部級(jí)及國(guó)防與軍隊(duì)項(xiàng)目等，迄今以通訊作者在包括 Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv.Energy.Mater.等國(guó)際權(quán)威雜志發(fā)表學(xué)術(shù)論文300余篇，SCI他引超過10000余次，連續(xù)入選愛思維爾中國(guó)高被引學(xué)者及科睿唯安全球高被引學(xué)者。獲授權(quán)發(fā)明專利 26件，公開發(fā)明專利37件。已培養(yǎng)博士后3人，博士20余人，碩士60余人。在國(guó)際與國(guó)內(nèi)級(jí)學(xué)術(shù)會(huì)議做超級(jí)電容器相關(guān)邀請(qǐng)報(bào)告30余次。獲2013年教育部高等學(xué)?？茖W(xué)研究?jī)?yōu)秀成果二等獎(jiǎng)(排名第一)，2016年和2018年江蘇省科學(xué)技術(shù)二等獎(jiǎng)(排名第一)，2018年江蘇省教育教學(xué)與研究成果獎(jiǎng)(研究類)一等獎(jiǎng)。江蘇省高效儲(chǔ)能材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)址http://electrochem.nuaa.edu.cn/

黃鵬，江蘇師范大學(xué)，副教授，理學(xué)博士，碩士生導(dǎo)師，吉林省優(yōu)秀博士論文獲得者，獲教育部自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)(第四完成人)。2015年于東北師范大學(xué)取得博士學(xué)位，導(dǎo)師蘇忠民教授。2018年3月到2019年3月，到澳大利亞伍倫貢大學(xué)訪學(xué)，合作導(dǎo)師為侴術(shù)雷教授。主要從事多酸基功能材料的設(shè)計(jì)合成以及多酸基功能材料在環(huán)境及能源領(lǐng)域中的應(yīng)用，近年來主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目1項(xiàng)，江蘇省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目1項(xiàng)，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Small Methods, J. Mater. Chem. A, Sci. China Chem.,和Chem. Commun.等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文30余篇，累計(jì)引用1200余次，申請(qǐng)發(fā)明專利10余項(xiàng)，授權(quán)發(fā)明專利3項(xiàng)。

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