通訊單位：南昌航空大學(xué)

論文DOI：10.1002/adfm.202418304

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該論文著重介紹了劉崇波團(tuán)隊(duì)在“多肽輔助合成氮化鐵”這一策略上的應(yīng)用，并展示了使用該方法所得材料在電磁波吸收和軍事雷達(dá)探測(cè)方面的應(yīng)用，同時(shí)也指出了開(kāi)發(fā)節(jié)能電磁波吸收材料的方法與電磁波吸收材料所面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)的發(fā)展方向。

背景介紹

5G技術(shù)的快速發(fā)展，加劇了移動(dòng)電子設(shè)備的廣泛使用所造成的電磁干擾和輻射污染。除了這些問(wèn)題之外，高性能電磁波吸收(EMWA)材料對(duì)國(guó)防安全也至關(guān)重要。隨著燃料消耗造成的溫室效應(yīng)的影響越來(lái)越大，就實(shí)現(xiàn)碳中和和碳達(dá)峰值形成了全球共識(shí)。利用有機(jī)固體廢物生產(chǎn)高附加值的EMWA材料是一種很有前途的策略，可以同時(shí)解決環(huán)境和技術(shù)挑戰(zhàn)。生物質(zhì)廢物衍生材料為碳基EMWA材料提供了有價(jià)值的解決方案。例如，農(nóng)業(yè)殘留物、植物廢物和動(dòng)物外殼，可以通過(guò)熱化學(xué)過(guò)程轉(zhuǎn)化為先進(jìn)的EMWA材料。在熱轉(zhuǎn)換過(guò)程中，有機(jī)固體廢物可以轉(zhuǎn)化為具有豐富缺陷、比表面積大的多孔碳材料，增強(qiáng)了阻抗匹配，從而提高了EMWA效率。

熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是將有機(jī)固體廢物升級(jí)為高附加值功能材料的一種有效方法，同時(shí)有助于實(shí)現(xiàn)碳中和和碳達(dá)峰目標(biāo)。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化也是開(kāi)發(fā)節(jié)能電磁波吸收(EMWA)材料的一個(gè)途徑。本研究利用魚(yú)皮在外部熱驅(qū)動(dòng)條件下成功地將普魯士藍(lán)原位氮化為Fe3N。由此得到的Fe3N@C顯示了出色的EMWA性能，實(shí)現(xiàn)了最小的反射損失?71.3 dB。此外，通過(guò)引入纖維素納米纖維(CNFs)，部分氮化鐵轉(zhuǎn)化為碳化鐵，得到Fe3C/Fe3N@C。由于該復(fù)合材料具有更廣泛的局部電荷再分配和更強(qiáng)的電子相互作用，表現(xiàn)出增強(qiáng)的EMWA性能，實(shí)現(xiàn)了6.64 GHz的有效吸收帶寬(EAB)。電磁、微磁模擬和第一性原理計(jì)算進(jìn)一步闡明了EMWA的機(jī)理，雷達(dá)反射截面的最大衰減值達(dá)到37.34 dB·m2。多層梯度超材料的設(shè)計(jì)顯示了超寬帶EAB為11.78 GHz。本文提出了一種利用原子級(jí)生物質(zhì)廢物制備Fe3N的有效策略，為金屬氮化物和金屬碳化物之間的轉(zhuǎn)化提供了新的見(jiàn)解，并為先進(jìn)的EMWA材料的發(fā)展提供了一個(gè)很有前途的方向。

為了開(kāi)發(fā)高性能的EMWA材料，需要深入研究過(guò)渡金屬氮化物和碳化物的電磁性能。然而，關(guān)于合成具有高飽和磁化強(qiáng)度的Fe3N和Fe3C的報(bào)道有限。如圖1所示，F(xiàn)e3N@C和Fe3C/Fe3N@C復(fù)合材料的制備過(guò)程涉及幾個(gè)關(guān)鍵步驟。首先，從FS中提取多肽，并與CNFs一起作為制備材料的氮源和碳源。在碳化過(guò)程中，F(xiàn)S中豐富的多肽分解形成NHx物種，而FS的熱分解產(chǎn)生二氧化碳，隨后在Fe位點(diǎn)被激活形成-COOH。NHx物種和-COOH基團(tuán)經(jīng)過(guò)脫水形成Fe-NCO中間體，并進(jìn)一步催化生成OC-Fe-NH3。二氧化碳的生產(chǎn)停止，表明反應(yīng)的完成，OC-Fe-NH3在熱條件下分解生成Fe3N。然而，當(dāng)CNFs被引入過(guò)程時(shí)，由于CNFs的分解，會(huì)產(chǎn)生額外的二氧化碳。這導(dǎo)致了二氧化碳和NHx物種之間的競(jìng)爭(zhēng)相互作用。因此，當(dāng)二氧化碳取代了結(jié)構(gòu)中的NHx物種時(shí)，一些Fe3N粒子部分轉(zhuǎn)化為臨界羰基鐵(Fe-CO)中間體。在Fe-CO中間體的持續(xù)熱處理下進(jìn)一步原位轉(zhuǎn)化為Fe3C。

圖1.多肽輔助制備Fe3N/C和Fe3C/Fe3N/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

研究出發(fā)點(diǎn)

在熱處理過(guò)程中，立方普魯士藍(lán)逐漸分解成Fe3N納米顆粒，而Fe3N納米顆粒趨向于球形，以盡量減少表面能。熵的增加加速了d-p軌道耦合，加劇了電荷分布的不均勻性，增加了費(fèi)米級(jí)附近的電子態(tài)密度，并促進(jìn)了表面電子的重新分布。這些效應(yīng)影響了反應(yīng)中間體的表面自由能，最終降低了Fe和N原子形成Fe3N的能壘。CNFs的加入增加了碳含量，導(dǎo)致多孔碳結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔徑減小，氮化鐵顆粒轉(zhuǎn)化為更小的碳化鐵顆粒。此外，熵動(dòng)力誘導(dǎo)了Fe3C/Fe3N@C的高度混沌的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。(圖二)

圖2. FP和FPC的形態(tài)學(xué)表征和化學(xué)成分表征。a1-a3) FP-7的SEM圖像;b1-b3) FPC-7的SEM圖像;c1-c3) FP-7的TEM圖像;d1-d3) FPC-7的TEM圖像;e) FP-7和FPC-7的PXRD圖樣;f) 全XPS光譜;g) FPC-7的 N 1s高分辨率XPS光譜。

由此得到的Fe3N@C顯示了出色的EMWA性能，其最小反射損失為?71.3dB。此外，通過(guò)引入纖維素納米纖維，部分氮化鐵轉(zhuǎn)化為碳化鐵，得到Fe3C/Fe3N@C。由于該復(fù)合材料具有更廣泛的局部電荷再分配和更強(qiáng)的電子相互作用，表現(xiàn)出更強(qiáng)的EMWA性能，實(shí)現(xiàn)了6.64 GHz的有效吸收帶寬。(圖3)

圖3.EMWA性能和材料的輸入阻抗。a)EMWA性能的三維RL曲線。b)FP-7和FPC-7的RLmin和EABmax曲線。c-d)PF-7和PFC-7的Smith圓圖。

基于電阻和電容的并聯(lián)/串聯(lián)電路模型，最小二乘非線性擬合，分解導(dǎo)電和極化損耗的貢獻(xiàn)，分別記錄為εc”和εp”。圖4說(shuō)明了εc”和εp”之間的協(xié)同關(guān)系。很明顯，球體的軌道從小到大，從淺紅色轉(zhuǎn)到暗紅色。區(qū)域越暗越大，極化損失的輔助作用就越大。由于在Fe3N、Fe3C和碳之間建立了有效的電子轉(zhuǎn)移通道，F(xiàn)PC的εc”值比FP有明顯的提高。Fe3N納米顆粒產(chǎn)生了一個(gè)很大的空間屏障，阻礙了載流子的傳輸。Fe3C納米團(tuán)簇的引入顯著降低了Fe3N和Fe3C之間的空間勢(shì)壘，從而增強(qiáng)了載流子的輸運(yùn)路徑。

在FP和FPC的εp”-f曲線中，在10.1、12.5和16 GHz附近明顯觀察到至少3個(gè)弛豫峰，主要是由Fe3N納米晶體固有的偶極極化引起的。這些峰與缺陷、殘余官能團(tuán)和Fe3N納米粒子的偶極子弛豫有關(guān)。隨著Fe3C的引入，在8 GHz處出現(xiàn)了一個(gè)額外的弛豫峰，這是由于碳層與錨定的Fe3C納米晶體之間的微界面極化增強(qiáng)所致。電荷在界面上的再分配和積累產(chǎn)生Maxwell–Wagner–Sillars效應(yīng)，即在交變場(chǎng)下的界面極化導(dǎo)致EMW能量衰減。因此，同時(shí)調(diào)整εc”和εp”是實(shí)現(xiàn)強(qiáng)介電損耗的有效策略。

圖4.FP和FPC的電磁特性。a)FP和FPC的復(fù)合介電常數(shù)。b-c)FP-7和FPC-7的極化百分比。d)FP-7和FPC-7的電介質(zhì)損耗配件。e)FP-7和FPC-7的磁滯回線。f)渦流損失系數(shù)C0。

根據(jù)DFT計(jì)算和微磁和電磁模擬結(jié)果，F(xiàn)P和FPC材料中的EMW損耗主要依賴(lài)于傳導(dǎo)、極化和磁損耗機(jī)制的聯(lián)合調(diào)制(圖5)。

圖5. 仿真和理論計(jì)算。a)微磁模擬。b)三維電荷密度差分和橫截面圖。c)石墨碳、Fe3N和Fe3N/石墨碳的DOS，以及d)FS、FP-7和FPC-7的有限元模擬。

為了更好地分析EMWA材料中的EMW能量轉(zhuǎn)換過(guò)程，我們構(gòu)建了一個(gè)專(zhuān)門(mén)的能量轉(zhuǎn)換裝置來(lái)說(shuō)明EMW的耗散機(jī)理，如圖6所示。該模型包括底部的散熱模塊和頂部的導(dǎo)電模塊。在傳導(dǎo)模塊中，材料中類(lèi)似的P型和N型半導(dǎo)體產(chǎn)生具有相反電位的空間電荷，從而產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)置的電場(chǎng)。當(dāng)EMW傳播到復(fù)合材料中時(shí)，空穴和電子對(duì)在半導(dǎo)體中被激發(fā)。在內(nèi)置電場(chǎng)的影響下，被激發(fā)的電子定向地向傳導(dǎo)模塊遷移，產(chǎn)生微電流。在載流子遷移過(guò)程中，由于電子弛豫極化、晶格散射和磁滯效應(yīng)，部分EMW能量轉(zhuǎn)化為熱能。基于Seebeck效應(yīng)，載流子從熱端移動(dòng)到冷端，并在那里積累，在材料內(nèi)產(chǎn)生電位差。因此，EMW能量以其他形式儲(chǔ)存在材料中。

圖6. 樣品的EMWA機(jī)理和FP和FPC的定量電磁損失分析。a)FP和FPC復(fù)合材料的EMWA機(jī)理。b-d)Wc、Wp和Wm圖。e-f)等效電路模型。g)Er的繪圖。

為了滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，可以使用拓?fù)涮荻冉Y(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)一步擴(kuò)展可用的頻率范圍(圖7)。在調(diào)整梯度多層結(jié)構(gòu)中每層的厚度后，每層的λ/4波長(zhǎng)相互抵消，導(dǎo)致多個(gè)EMWA峰的產(chǎn)生和重疊，從而拓寬了工作頻帶。優(yōu)化后的梯度結(jié)構(gòu)將EAB顯著擴(kuò)展到11.78 GHz(6.22-18 GHz)，覆蓋了X和Ku波段。

同時(shí)，為了進(jìn)一步評(píng)估EMWA在現(xiàn)實(shí)場(chǎng)景中的性能和潛在的軍事應(yīng)用，我們進(jìn)行了雷達(dá)橫截面(RCS)模擬。這些模擬使用CST軟件評(píng)估了完美電導(dǎo)體(PECs)、FP和FPC的RCS。特別是，F(xiàn)P-7和FPC-7表現(xiàn)出優(yōu)越的雷達(dá)隱身性能，最大RCS衰減值分別為32.41和37.34 dB·m2，表明該材料在應(yīng)用于特定軍事裝備時(shí)可能產(chǎn)生意想不到的隱身效果。

圖7. 多功能性研究。a)FPC-7的梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。b)梯度結(jié)構(gòu)的EMWA性能。c)梯度結(jié)構(gòu)與單一結(jié)構(gòu)之間的VSWR比較。d)電場(chǎng)、磁場(chǎng)和功率損耗分布，以及e)FP-7和FPC-7的RCS可視化。

總結(jié)與展望

綜上所述，本文提出了一個(gè)將EMWA材料與綠色化學(xué)相結(jié)合的總體框架，揭示了生物質(zhì)材料中的原子級(jí)利用和原子競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。它還建立了EMWA材料中電子分布與磁渦旋運(yùn)動(dòng)之間的深刻聯(lián)系。利用有機(jī)固體廢物中的N原子實(shí)現(xiàn)了原位氮化，從而促進(jìn)了Fe3N的形成，而不需要外源性氨。此外，引入CNFs改變了外部熱驅(qū)動(dòng)過(guò)程中材料的合成環(huán)境，從而產(chǎn)生了具有雙磁偶合系統(tǒng)的Fe3N/Fe3C復(fù)合材料。此外，F(xiàn)P和FPC復(fù)合材料具有豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、多界面和豐富的偶極子，有助于增加介電弛豫和EMW衰減。通過(guò)微磁、電磁模擬和DFT計(jì)算相結(jié)合，闡明了EMWA的機(jī)理。該系統(tǒng)研究證明了一種充分利用N和C原子的技術(shù)，提高了合成過(guò)程的環(huán)境友好性。最終，通過(guò)梯度設(shè)計(jì)獲得了EAB為11.78 GHz的超寬EMWA材料，CST模擬顯示了良好的遠(yuǎn)場(chǎng)響應(yīng)，最大RCS降低值為37.34 dB·m2，為未來(lái)的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

課題組介紹

南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院功能材料材料課題組劉崇波教授。2005年畢業(yè)于北京師范大學(xué)化學(xué)專(zhuān)業(yè)，獲得博士學(xué)位。2007年至今在南昌航空大學(xué)任教授。在Nano-micro letters，Chemical Engineering Journal，Composites Part B, Small Methods, ACS Applied Materials & Interfaces，Carbon，等國(guó)際頂尖期刊發(fā)表二十余篇學(xué)術(shù)論文，在冶金工業(yè)出版社出版學(xué)術(shù)專(zhuān)著2部，獲得發(fā)明專(zhuān)利授權(quán)30余項(xiàng)，主持國(guó)家自然科學(xué)基金3項(xiàng)，2008年第二屆江西省青年科學(xué)家稱(chēng)號(hào)，江西省“遠(yuǎn)航工程”人才計(jì)劃，2017年國(guó)家留學(xué)基金委公派佐治亞理工學(xué)院訪問(wèn)學(xué)者。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.20