權利要求

1.中高溫SOFC封接微晶玻璃，其特征在于，原料組成為SiO2、Al2O3、MO和添加劑，其摩爾比為25~60:1~5:38~50:0~5； 其中MO選自MgO、CaO、SrO、BaO，且至少包括MgO、CaO； 所述添加劑為TiO2、LaO、SnO2中的一種或幾種的混合物； 微晶玻璃基體中形成Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6晶體。2.利用權利要求1所述中高溫SOFC封接微晶玻璃制備封接材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1）將微晶玻璃原料混合均勻，經(jīng)過1250-1480℃熔制，保溫時間1-4小時；對熔制好的玻璃液進行急冷獲得玻璃熔塊，然后將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末； 2）將玻璃粉末與粘結劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散，流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。 3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟2）中粘結劑為環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。 4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2）中分散劑為聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。 5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟2）中溶劑為松油醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種的混合物。 6.封接材料，其特征在于，由權利要求2-5任一項所述制備方法制備得到。 7.根據(jù)權利要求6所述封接材料的使用方法，其特征在于，包括以下步驟：將封接材料置于待封接部位，施加一定的壓力，放置電爐中，以5~10℃/min的速率升溫，于800-1000℃保溫20min~60min，然后降溫至700-900℃，保溫0.5-2小時，即完成封接。

說明書

技術領域

本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池領域，具體涉及一種在中高溫S0FC工作環(huán)境下具有高熱穩(wěn)定性的封接微晶玻璃及封接材料、制備方法和使用方法。

背景技術

固體氧化物燃料電池（SOFC）采用固體氧化物（陶瓷）電解質，在高溫下運行，具有發(fā)電效率高，材料成本低，燃料適應性強（如甲烷、煤氣、甲醇、酒精、石油液化氣等）等優(yōu)點。但是開發(fā)SOFC所面臨的主要問題是在高溫下燃料氣和氧化氣如何進行有效的隔絕與封接以及封接材料與陰極的相互作用。由于電池的工作溫度高（700~850℃），選擇合適的封接材料成為制約平板式SOFC發(fā)展的關鍵。

由于B203可以調節(jié)玻璃的特征溫度、熱膨脹系數(shù)、析晶溫度等，且B203的存在可以改善其封接時封接玻璃的潤濕性，增加玻璃封接強度和密封性能，因此，現(xiàn)有的微晶玻璃封接材料均有B的加入。

現(xiàn)有技術表明，常用的SOFC密封玻璃主要有硅酸鹽密封玻璃、硼硅酸鹽密封玻璃、鋁硅酸鹽密封玻璃和硼鋁硅酸鹽密封玻璃四大體系，例如Pascual研究的MgO-BaO-SiO 2微晶玻璃，Christian研究的MaO-BaO-SiO 2微晶玻璃，Saswati研究的BaO-CaO-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃，Krainova研究的Na 2O-ZrO 2-CaO-Al 2O 3-SiO 2玻璃，Wang研究的La 2O 3-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃，研究發(fā)現(xiàn)，通過調控通過合理調控 MgO、CaO、SrO、BaO四者的比例可以獲得所需的玻璃轉化點和玻璃軟化點，例如中國專利文獻CN103739201A。因此，硅硼酸鹽成為最具潛力的封接玻璃品種。

然而，本課題組研究發(fā)現(xiàn)硼硅酸鹽玻璃封接材料在SOFC運行環(huán)境下，由于含硼物質的揮發(fā)(J. Am. Ceram. Soc.， 2008， Volume 91，Issue 8，P2564 - 2569)嚴重降低玻璃本身的熱穩(wěn)定性，同時，含硼物質的揮發(fā)還會導致封接玻璃中大量的孔洞的產(chǎn)生，影響封接材料的氣密性；另外，近期相關研究也發(fā)現(xiàn)，硼硅酸鹽玻璃封接材料在SOFC運行過程中含硼物質劇烈揮發(fā)繼而在陰極上沉積并與其發(fā)生反應，導致陰極催化性能的嚴重衰減(J.Electrochem. Soc. 2013， Volume 160，Issue 3，PF301 -F308. )。

因此，本發(fā)明特對微晶玻璃體系進行改進，消除硼元素對封接玻璃的危害。

發(fā)明內容

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種中高溫SOFC封接微晶玻璃，并利用微晶玻璃制備封接材料，以及封接材料的制備和使用方法，該封接微晶玻璃中不含B，徹底解決了封接玻璃中含B物質在工作環(huán)境中的揮發(fā)，從而大大提高封接玻璃自身的熱穩(wěn)定性及其與陰極的化學兼容性，同時，本發(fā)明制備的微晶玻璃基體中Ca(Mg,Al)(Si,Al) 2O 6晶體的形成，也有助于提高封接玻璃與SOFC其他組件的熱膨脹系數(shù)匹配度。

本發(fā)明是通過如下技術方案實施的：

一方面，本發(fā)明提供了一種中高溫SOFC封接微晶玻璃，原料組成為SiO 2、Al 2O 3、MO和添加劑，其摩爾比為25~60:1~5:38~50:0~5，其中MO選自MgO、CaO、SrO、BaO，且至少包括MgO、CaO；

所述添加劑為TiO 2、LaO、SnO 2中的一種或幾種的混合物；

微晶玻璃基體中形成Ca(Mg,Al)(Si,Al) 2O 6晶體。

另一方面，本發(fā)明提供了一種利用上述中高溫SOFC封接微晶玻璃制備封接材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將微晶玻璃原料混合均勻，經(jīng)過1250-1480℃熔制，保溫時間1-4小時；對熔制好的玻璃液進行急冷獲得玻璃熔塊，然后將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末；

2）將玻璃粉末與粘結劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散，流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。

優(yōu)選地，步驟2）中粘結劑為環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。

利用權利要求1所述中高溫SOFC封接微晶玻璃制備封接材料的制備方法步驟2）中分散劑為聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。

利用權利要求1所述中高溫SOFC封接微晶玻璃制備封接材料的制備方法步驟2）中溶劑為松油醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種的混合物。

第三方面，本發(fā)明提供了一種封接材料，由上述制備方法制備得到。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:

(1) 含B的封接微晶玻璃的熱穩(wěn)定性低，失重率高達4%，無B的封接微晶玻璃的熱穩(wěn)定性高，失重率可以控制在0.5%。并且，該封接微晶玻璃中不含硼，可完美解決封接玻璃中含B物質在工作環(huán)境中的揮發(fā)的問題，從而提高封接玻璃自身的熱穩(wěn)定性及其與陰極的化學兼容性；

(2)封接后熱膨脹系數(shù)＞10.5×10 -6/℃，滿足SOFC對封接材料膨脹系數(shù)的要求（10~12×10 -6/℃），且晶相穩(wěn)定；

(3)該封接微晶玻璃在封接時潤濕接觸角θ為30°~60°，具有較佳的潤濕封接性能，潤濕接觸角過低（θ＜30°），在封接時，玻璃液會流出封接區(qū)域，從而造成對SOFC電池的污染，影響SOFC電池的性能；潤濕接觸角過高（θ＞60°），在封接時，玻璃液的潤濕效果一般，會大大降低電池的封接強度和氣密性；

(4)本發(fā)明選擇的制備原料簡單，成本低，易得，工藝穩(wěn)定。選用相應的氧化物為源物質，使它們均勻混合，熔化和后續(xù)熱處理中始終保持高比例的混合和分配狀態(tài)，工藝簡單、可行，達到了實用化和工業(yè)化的條件。

附圖說明

圖1為四個實例封接微晶玻璃的DSC差熱分析圖。

圖2為實例一封接微晶玻璃，在封接溫度下的超高溫接觸角測試圖。

圖3為實例二封接微晶玻璃，封接后和封接后保溫500h后的熱膨脹系數(shù)測試圖。

圖4為實例二封接微晶玻璃，封接后和封接后保溫500h后的XRD衍射圖。

圖5為實例三封接微晶玻璃與SOFC電解質封接后的微觀形貌圖。

圖6為實例四封接微晶玻璃與SOFC陽極電池片封接后的微觀形貌圖。

圖7為實施例四封接微晶玻璃含B量為0%的封接微晶玻璃在工作溫度（850℃）下保溫熱穩(wěn)定性（失重）的對比。

圖8為實施例五封接微晶玻璃含B量為15%的封接微晶玻璃在工作溫度（850℃）下保溫熱穩(wěn)定性（失重）的對比。

圖9為實施例六封接微晶玻璃含B量為7.5%的封接微晶玻璃在工作溫度（850℃）下保溫熱穩(wěn)定性（失重）的對比。

具體實施方式

中高溫SOFC封接微晶玻璃，原料組成為SiO 2、Al 2O 3、MO和添加劑，其摩爾比為25~60:1~5:38~50:0~5，其中MO選自MgO、CaO、SrO、BaO，且至少包括MgO、CaO。

利用中高溫SOFC封接微晶玻璃制備封接材料的制備方法，包括以下步驟：

1）將微晶玻璃原料混合均勻，經(jīng)過1250-1480℃熔制，保溫時間1-4小時；對熔制好的玻璃液進行急冷獲得玻璃熔塊，然后將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末；

2）將玻璃粉末與粘結劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散，流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。

表1 實施例中的封接微晶玻璃組分表(摩爾比)

實施例一

按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純原料，用行星球磨機球磨1小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于高溫升降爐的空氣氣氛中，以5C/min加熱至1450℃，保溫1.5小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中水淬，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過200目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與環(huán)氧樹脂、松油醇和聚乙烯醇(重量比依次為80%、3%、2%、15%)混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以8℃/min的速率升溫，在900℃保溫30min，然后自然降溫至850℃晶化處理2小時，即完成封接。圖1表明，該實例的封接玻璃的玻璃轉變點為730.7℃，最高析晶峰為926.5℃。圖2可以看出其封接潤濕角為38.7°，該實例封接性能優(yōu)異。

實施例二

按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純原料，用行星球磨機球磨1.5小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以4℃ /min加熱至1400℃，保溫2小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過200目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與甲基纖維素、聚乙烯醇、正丁醇和乙醇(重量比依次為81%、3%、3%、8%、5%)混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以10℃/min的速率升溫，在850℃保溫40min，然后自然降溫至800℃晶化處理3小時，即完成封接。該例為優(yōu)選組成。圖1表明，該實例的封接玻璃的玻璃轉變點為743.2℃，最高析晶峰為920.8℃。圖3、圖4可以看出該實例熱膨脹系數(shù)為11×10 -6/℃，滿足SOFC對封接材料膨脹系數(shù)的要求（10~12×10 -6/℃），封接過程中析出的主要晶體為Ca(Mg,Al)(Si,Al) 2O 6，且保溫500h后，該實例封接微晶玻璃樣品熱膨脹系數(shù)、析出主要晶相均無明顯變化，證明該實例熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

實施例三

按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純原料，用行星球磨機球磨30min混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于高溫升降爐中，以5℃/min加熱至1420℃，保溫2小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中水淬，干燥獲得玻璃熔體的碎塊，研磨后過250目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與環(huán)氧樹脂、聚丙烯酰胺、正丁醇(重量比依次為84%、1.5%、2.5%、12%)混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以10℃/min的速率升溫，在880℃保溫40min，然后自然降溫至800℃晶化處理4小時，即完成封接。該例為優(yōu)選組成。圖1表明，該實例的封接玻璃的玻璃轉變點為702.0℃，最高析晶峰為903.3℃。圖5可以看出該實例封接微晶玻璃封接后與電解質片結合非常緊密，且封接玻璃層整體氣泡較少且獨立，滿足封接材料對氣密性的要求。

實施例四

按照表1的各組分的配比，稱取一定量的分析純原料，用行星球磨機球磨2小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以10℃/min加熱至1280℃，保溫2.5小時；然后取出坩堝，將熔體倒入去離子水中水淬，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過300目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、松油醇和乙醇(重量比依次為84%、2%、1%、8%、5%)混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以10℃/min的速率升溫，在880℃保溫40min，然后自然降溫至800℃晶化處理4小時，即完成封接。該例為優(yōu)選組成。圖1表明，該實例的封接玻璃的玻璃轉變點為747.0℃，最高析晶峰為927.6℃。圖6可以看出該實例封接微晶玻璃封接后與陽極電池片結合非常緊密，且封接玻璃層整體氣泡較少且獨立，滿足封接材料對氣密性的要求。圖7展示了含B量為0%的封接玻璃在工作溫度（850℃）下保溫熱穩(wěn)定性（失重）圖，圖7顯示無B玻璃的熱穩(wěn)定性高，失重率控制在0.5%以內。

實施例五

按照表1的各組分的配比（含B 15%，在實施例四的基礎上減少堿土金屬的含量，硼替代了一些堿土金屬的作用），稱取一定量的分析純原料，用行星球磨機球磨2小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以10℃/min加熱至1280℃，保溫2.5小時；然后取出坩堝，將熔體倒入去離子水中水淬，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過300目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、松油醇和乙醇(重量比依次為84%、2%、1%、8%、5%)混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以10℃/min的速率升溫，在880℃保溫40min，然后自然降溫至800℃晶化處理4小時，即完成封接。該例為優(yōu)選組成。圖1表明，該實例的封接玻璃的玻璃轉變點為747.0℃，最高析晶峰為927.6℃。圖6可以看出該實例封接微晶玻璃封接后與陽極電池片結合非常緊密，且封接玻璃層整體氣泡較少且獨立，滿足封接材料對氣密性的要求。圖8展示了含B量為15%的封接玻璃在工作溫度（850℃）下保溫熱穩(wěn)定性（失重）圖，圖7顯示含B15%的玻璃的熱穩(wěn)定性高，失重率達到4%，顯著高于無B微晶玻璃的熱穩(wěn)定性。

實施例六

按照表1的各組分的配比（含B 7.5%，在實施例四的基礎上減少堿土金屬的含量，硼替代了一些堿土金屬的作用），稱取一定量的分析純原料，用行星球磨機球磨2小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以10℃/min加熱至1280℃，保溫2.5小時；然后取出坩堝，將熔體倒入去離子水中水淬，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過300目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、松油醇和乙醇(重量比依次為84%、2%、1%、8%、5%)混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以10℃/min的速率升溫，在880℃保溫40min，然后自然降溫至800℃晶化處理4小時，即完成封接。該例為優(yōu)選組成。圖1表明，該實例的封接玻璃的玻璃轉變點為747.0℃，最高析晶峰為927.6℃。圖6可以看出該實例封接微晶玻璃封接后與陽極電池片結合非常緊密，且封接玻璃層整體氣泡較少且獨立，滿足封接材料對氣密性的要求。圖8展示了含B量為15%的封接玻璃在工作溫度（850℃）下保溫熱穩(wěn)定性（失重）圖，圖8顯示含B 7.5%的玻璃的熱穩(wěn)定性高，失重率達到3%，顯著高于無B微晶玻璃的熱穩(wěn)定性。

實施例四、實施例五和實施例六證實：

含B的封接微晶玻璃的熱穩(wěn)定性低，失重率高達4%，無B的封接微晶玻璃的熱穩(wěn)定性高，失重率可以控制在0.5%。

本實施例提供的封接微晶玻璃中不含硼，可完美解決封接玻璃中含B物質在工作環(huán)境中的揮發(fā)的問題，從而提高封接玻璃自身的熱穩(wěn)定性及其與陰極的化學兼容性；

封接后熱膨脹系數(shù)＞10.5×10 -6/℃，滿足SOFC對封接材料膨脹系數(shù)的要求（10~12×10 -6/℃），且晶相穩(wěn)定；

該封接微晶玻璃在封接時潤濕接觸角θ為30°~60°，具有較佳的潤濕封接性能，潤濕接觸角過低（θ＜30°），在封接時，玻璃液會流出封接區(qū)域，從而造成對SOFC電池的污染，影響SOFC電池的性能；潤濕接觸角過高（θ＞60°），在封接時，玻璃液的潤濕效果一般，會大大降低電池的封接強度和氣密性；

本發(fā)明通過上述實施獲得了適合在中溫SOFC運行環(huán)境下使用的封接玻璃，其顯著的效果集中體現(xiàn)在封接材料熱穩(wěn)定性的提高方面。

本發(fā)明主要涉及中溫固體氧化物燃料電池(SOFC)領域，但是并不限于SOFC，還可以用于類似金屬和陶瓷之間的封接。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。

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中高溫SOFC封接微晶玻璃及封接材料、制備方法和使用方法.pdf