權(quán)利要求
1.負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
（1）將碳納米管導(dǎo)電漿料分散到純水中，獲得碳納米管分散液；
（2）將七鉬酸銨分散到碳納米管分散液中；
（3）將步驟（2）得到的分散液噴霧干燥，得到黑色粉末；
（4）將黑色粉末于惰性氣氛下熱處理，得到負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球的制備方法，其特征在于，所述的碳納米管分散液中，碳納米管的濃度為1~2mg ? mL-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球的制備方法，其特征在于，所述的七鉬酸銨的量以鉬元素計，所述的碳納米管的量以碳元素計，步驟（2）得到的分散液中，鉬元素與碳元素的摩爾比為1：5.5~10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球的制備方法，其特征在于，步驟（2）中通過攪拌分散，分散后進行超聲處理；
所述的攪拌為機械攪拌；攪拌轉(zhuǎn)速為400~500 rpm，攪拌的時間為6~12 h；
所述的超聲處理為超聲細(xì)胞粉碎機處理；超聲功率為500~1000 w，超聲時間0.5~1.5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，所述的噴霧干燥的進口溫度為160~180 ℃，流量是800~1200 mL ? h-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球的制備方法，其特征在于，步驟（4）中，所述的熱處理的溫度為500~550 ℃，升溫速度為5 ℃? min-1，煅燒時間為1-3 h。
7.負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管微球，其特征在于，根據(jù)如權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法制備得到。
8.鋰硫電池正極，其特征在于，所述的鋰硫電池正極的制備方法包括：
將如權(quán)利要求7所述的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管微球在150~200 ℃下與升華硫在惰性氣氛下進行復(fù)合，反應(yīng)時間為10~15 h，得到二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料；
將所述的二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料、導(dǎo)電劑和粘接劑混合均勻，制成電極漿料；
將電極漿料均勻涂覆在導(dǎo)電基底上，干燥后獲得鋰硫電池正極。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰硫電池正極，其特征在于，二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料中，硫與負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管微球的質(zhì)量比為1~4：1；
二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料、導(dǎo)電劑和粘接劑的質(zhì)量比為7~9：1：1。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及能源和新材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)
[0002]隨著移動電子產(chǎn)品和電動汽車的快速發(fā)展，鋰硫電池以其非常高的能量密度(2600 Wh kg-1)被認(rèn)為是最有潛力的新一代儲能器件之一。然而，由于受到各種問題的阻礙，鋰硫電池至今仍未大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
[0003]首先，硫的絕緣性和放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S的差的導(dǎo)電性，嚴(yán)重限制了硫的負(fù)載量和利用率，導(dǎo)致實際容量遠低于理論值，且倍率性能差。此外，在充放電過程中活性物質(zhì)存在著巨大的體積變化，可能造成電極材料結(jié)構(gòu)的坍塌，造成容量損失。放電中間產(chǎn)物多硫化鋰（LiPSs）在電解液中的溶解和穿梭效應(yīng)會導(dǎo)致正極活性物質(zhì)損失，同時造成鋰金屬負(fù)極的腐蝕，降低庫侖效率，導(dǎo)致嚴(yán)重的自放電行為。
[0004]為了解決上述技術(shù)問題，研究人員采用多種策略來抑制穿梭效應(yīng)，提高活性材料的利用率，如引入碳納米管、多孔碳、石墨烯、碳纖維等，可有效提高電極的導(dǎo)電性并通過物理吸附限制LiPSs。然而，非極性碳材料在限制極性LiPSs的穿梭方面效率較低，在多次循環(huán)后依然存在嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。
[0005]為了改善電極材料對LiPSs的吸附能力，已經(jīng)有多種極性化合物被用作硫載體材料，如二氧化鉬、二氧化鈦、二硫化鉬、二氧化錳等。其中，二氧化鉬具有較高的電導(dǎo)率、良好的穩(wěn)定性、合適的極性以及較低的成本而受到廣泛關(guān)注。此外，由非極性碳材基體結(jié)合過渡金屬化合物組成的載體材料由于其同時具有高導(dǎo)電性和強極性所展現(xiàn)出的協(xié)同效應(yīng)更有利于鋰硫電池容量的發(fā)揮。然而，值得注意的是上述材料的合成方法非常復(fù)雜，如水熱反應(yīng)雖然可以制備納米化合物，但是其難以適用于規(guī)?；a(chǎn)。直接高溫退火方法簡單，但非常容易造成嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象。
[0006]例如，公開號為CN108550813A的中國專利文獻公開了一種鋰硫電池正極材料及制備方法、鋰硫電池，屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域。其中所述制備方法為首先將二氧化鉬前驅(qū)體溶液與介孔碳混合形成介孔碳/二氧化鉬前驅(qū)體混合物，然后將前驅(qū)體混合物置于管式爐中，在Ar-H2混合氣體的氛圍下煅燒處理形成介孔碳/二氧化鉬復(fù)合材料，再與單質(zhì)硫混合，熱處理得到介孔碳/二氧化鉬/硫復(fù)合材料。
[0007]因此，從產(chǎn)物的均一性和規(guī)模化生產(chǎn)角度考慮，仍需探索一種簡單高效的電極材料制備方法。
[0008]現(xiàn)有的技術(shù)普遍都需要用復(fù)雜的工藝先合成前驅(qū)體，有些方法還需要非常高的溫度以及多達數(shù)小時至數(shù)天的反應(yīng)時間，所制備的材料團聚嚴(yán)重，活性材料的利用率很低。制備時間過長更是不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
[0009]本發(fā)明提供了一種負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球及其制備方法，本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單、成本低廉、產(chǎn)量高、產(chǎn)物高度均一、危險性小且綠色環(huán)保、重復(fù)性好、可大規(guī)模制備等特點。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球的制備方法，包括以下步驟：
（1）將碳納米管導(dǎo)電漿料分散到純水中，獲得碳納米管分散液；
（2）將七鉬酸銨分散到碳納米管分散液中；
（3）將步驟（2）得到的分散液噴霧干燥，得到黑色粉末；
（4）將黑色粉末于惰性氣氛下熱處理，得到負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球。
[0011]優(yōu)選的，所述的碳納米管分散液中，碳納米管的濃度為1~2mg ? mL-1。
[0012]優(yōu)選的，所述的七鉬酸銨的量以鉬元素計，所述的碳納米管的量以碳元素計，步驟（2）得到的分散液中，鉬元素與碳元素的摩爾比為1：5.5~10。
[0013]為了分散充分，步驟（2）中通過攪拌分散，分散后進行超聲處理。
[0014]進一步優(yōu)選的，所述的攪拌為機械攪拌；攪拌轉(zhuǎn)速為400~500 rpm，攪拌的時間為6~12 h。
[0015]進一步優(yōu)選的，所述的超聲處理為超聲細(xì)胞粉碎機處理；超聲功率為500~1000 w，超聲時間0.5~1.5 h。
[0016]本發(fā)明通過噴霧干燥技術(shù)制備了鉬復(fù)合碳納米管前驅(qū)體，隨后通過熱處理即可制得原位的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管微球，可用于鋰硫電池正極硫載體。
[0017]優(yōu)選的，步驟（3）中，所述的噴霧干燥的進口溫度為160~180 ℃，流量是800~1200mL ? h-1。
[0018]優(yōu)選的，步驟（4）中，所述的熱處理的溫度為500~550 ℃，升溫速度為5 ℃? min-1，煅燒時間為1-3 h。
[0019]本發(fā)明還提供了一種上述制備方法制備的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管微球。
[0020]本發(fā)明還提供了一種鋰硫電池正極，其制備方法包括：
將所述的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管微球在150~200 ℃下與升華硫在惰性氣氛下進行復(fù)合，反應(yīng)時間為10~15 h，得到二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料；
將所述的二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料、導(dǎo)電劑和粘接劑混合均勻，制成電極漿料；
將電極漿料均勻涂覆在導(dǎo)電基底上，干燥后獲得鋰硫電池正極。
[0021]優(yōu)選的，二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料中，硫與負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管微球的質(zhì)量比為1~4：1。
[0022]優(yōu)選的，二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料、導(dǎo)電劑和粘接劑的質(zhì)量比為7~9：1：1。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明利用噴霧干燥技術(shù)制備了鉬復(fù)合碳納米管前驅(qū)體，隨后通過簡單的熱處理即可制得原位負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管微球用于鋰硫電池正極硫載體。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單、成本低廉、產(chǎn)量高、產(chǎn)物高度均一、危險性小且綠色環(huán)保、重復(fù)性好、可大規(guī)模制備的特點，可以展望其在儲能電池等應(yīng)用領(lǐng)域有非常好的應(yīng)用前景，中試放大后適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說明
[0024]圖 1 為實施例2制備的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球的X射線衍射譜；
圖 2 為實施例2制備的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球的掃描電子顯微鏡圖；其中（a）標(biāo)尺為5 μm，（b）標(biāo)尺為1 μm；
圖 3 為實施例2制備的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球的透射電子顯微鏡圖；其中（a）標(biāo)尺為2 μm，（b）標(biāo)尺為10 μm；
圖 4 為實施例2制備的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球/硫及碳納米管/硫的鋰硫電池循環(huán)充放電測試圖；
圖 5 為實施例2制備的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球/硫的鋰硫電池倍率性能測試圖；
圖 6 為實施例2制備的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電微球/硫的鋰硫電池在不同倍率下的充放電曲線。
具體實施方式
[0025]實施例 1
（1）將碳納米管導(dǎo)電漿料溶解到純水當(dāng)中，超聲分散后配成碳納米管分散液500mL，碳納米管分散液中碳納米管的濃度為2 mg mL-1；
（2）將七鉬酸銨加入上述碳納米管分散液中，七鉬酸銨中的鉬元素和碳納米管中的碳元素的摩爾比為1:5.5，充分?jǐn)嚢?2 h，轉(zhuǎn)速為400 rpm，隨后超聲處理功率1000 w，超聲時間1 h；
（3）將上述分散液噴霧干燥，得到黑色粉末，噴霧干燥進口溫度為160 ℃，流量是800 mL h-1；
（4）將步驟（3）得到的產(chǎn)物于氬氣氣氛下熱處理，熱處理溫度為550 ℃，升溫速度為5 ℃ min-1，煅燒時間為2 h。得到負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微球。分別將本實施例制備的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微球和碳納米管材料在155 ℃下與升華硫在氬氣下進行復(fù)合，反應(yīng)時間為12 h，所得產(chǎn)物為二氧化鉬納米點@碳納米管/硫和碳納米管/硫，硫與載體材料的質(zhì)量比為7:3，隨后組裝成扣式電池進行性能測試：
組裝扣式電池：稱取二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料、乙炔黑導(dǎo)電劑和PVDF粘結(jié)劑，質(zhì)量比為8:1:1，加入適量的NMP后將其在瑪瑙研缽中均勻研磨混合，隨后將制成的電極漿料均勻涂覆在鋁箔上，在溫度為60 ℃下真空干燥12 h，制得電極片后放入手套箱中。以該電極片為工作電極，金屬鋰為對電極，Celgard 2500為隔膜，1mol/L LiTFSI/DOL:DME (體積比1:1)為電解液，電解液添加劑為1% LiNO3，組裝組成CR2032扣式電池；將組裝組成的CR2032扣式電池，在室溫下進行100次恒流循環(huán)充放電測試，測試電壓范圍為1.8~2.7 V，二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料在0.2 C下的首次放電比容量為1189mAh g-1。隨后進行了倍率充放電循環(huán)測試，充放電倍率分別為0.2 C、0.3 C、0.5 C、1 C、2 C各11次，然后再回到0.2 C。1.0 C下的首次放電比容量為870 mAh g-1。
[0026]實施例 2
（1）將碳納米管導(dǎo)電漿料溶解到純水當(dāng)中，超聲分散后配成碳納米管分散液500mL，碳納米管分散液中碳納米管的濃度為1 mg mL-1；
（2）將七鉬酸銨加入上述碳納米管分散液中，七鉬酸銨中的鉬元素和碳納米管中的碳元素的摩爾比為1:7，充分?jǐn)嚢?h，轉(zhuǎn)速為450 rpm，隨后超聲處理功率800 w，超聲時間1 h；
（3）將上述分散液噴霧干燥，得到黑色粉末，噴霧干燥進口溫度為180 ℃，流量是1000 mL h-1；
（4）將步驟（3）得到的產(chǎn)物于氬氣氣氛下熱處理，熱處理溫度為500 ℃，升溫速度為5 ℃ min-1，煅燒時間為2 h。得到負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微球。
[0027]圖1為本實施例制備的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微球的X射線衍射譜；可以看出，在500 ℃下所制備出的二氧化鉬為單斜相（JCPDS No.32-0671）。圖2為本實施例制備的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微球的掃描電子顯微鏡圖；從圖2上可以很明顯的看到由碳納米管所編織成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及孔洞，這可以使得微球可以很好的負(fù)載活性硫，有利于電解液的浸潤，同時物理吸附多硫化鋰。從圖2可以看到經(jīng)噴霧干燥后形成的微球直徑集中在2-4 μm。圖3為本實施例制備的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微球的透射電子顯微鏡圖，從圖3中的(a)中可以看出導(dǎo)電微球富有孔洞的結(jié)構(gòu)。從圖3中的(b)中可以看出所制備的二氧化鉬納米點尺寸小于5 nm。
[0028]分別將本實施例制備的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微球和碳納米管材料在155 ℃下與升華硫在氬氣下進行復(fù)合，反應(yīng)時間為12 h，所得產(chǎn)物為二氧化鉬納米點@碳納米管/硫和碳納米管/硫，硫與載體材料的質(zhì)量比為7:3，隨后組裝成扣式電池進行性能測試：
組裝扣式電池：稱取二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料、乙炔黑導(dǎo)電劑和PVDF粘結(jié)劑，質(zhì)量比為8:1:1，加入適量的NMP后將其在瑪瑙研缽中均勻研磨混合，隨后將制成的電極漿料均勻涂覆在鋁箔上，在溫度為60 ℃下真空干燥12 h，制得電極片后放入手套箱中。以該電極片為工作電極，金屬鋰為對電極，Celgard 2500為隔膜，1mol/L LiTFSI/DOL:DME (體積比1:1)為電解液，電解液添加劑為1% LiNO3，組裝組成CR2032扣式電池；
如圖4所示，將組裝組成的CR2032扣式電池，在室溫下進行100次恒流循環(huán)充放電測試，測試電壓范圍為1.8V～2.7 V，二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料在0.2 C下的首次放電比容量為1216 mAh g-1，而碳納米管/硫正極材料的首次放電比容量僅為1087 mAhg-1。隨后進行了倍率充放電循環(huán)測試，如圖5所示，充放電倍率分別為0.2 C、0.3 C、0.5 C、1C、2 C各11次，然后再回到0.2 C。1.0 C下的首次放電比容量為907 mAh g-1。
[0029]圖6為本實施例制備的二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料在不同倍率下的充放電曲線。我們可以看出二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料在0.2 C下具有標(biāo)準(zhǔn)的鋰硫電池充放電平臺，且其具有優(yōu)良的倍率性能和較高的庫倫效率。
[0030]實施例 3
（1）將碳納米管導(dǎo)電漿料溶解到純水當(dāng)中，超聲分散后配成碳納米管分散液500mL，碳納米管分散液中碳納米管的濃度為2 mg mL-1；
（2）將七鉬酸銨加入上述碳納米管分散液中，七鉬酸銨中的鉬元素和碳納米管中的碳元素的摩爾比為1:10，充分?jǐn)嚢?2 h，轉(zhuǎn)速為500 rpm，隨后超聲處理功率500 w，超聲時間1 h；
（3）將上述分散液噴霧干燥，得到黑色粉末，噴霧干燥進口溫度為170 ℃，流量是1200 mL h-1；
（4）將步驟（3）得到的產(chǎn)物于氬氣氣氛下熱處理，熱處理溫度為550 ℃，升溫速度為5℃ min-1，煅燒時間為2 h。得到負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微球。
[0031]分別將本實施例制備的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微球和碳納米管材料在155 ℃下與升華硫在氬氣下進行復(fù)合，反應(yīng)時間為12 h，所得產(chǎn)物為二氧化鉬納米點@碳納米管/硫和碳納米管/硫，硫與載體材料的質(zhì)量比為7:3，隨后組裝成扣式電池進行性能測試：
組裝扣式電池：稱取二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料、乙炔黑導(dǎo)電劑和PVDF粘結(jié)劑，質(zhì)量比為8:1:1，加入適量的NMP后將其在瑪瑙研缽中均勻研磨混合，隨后將制成的電極漿料均勻涂覆在鋁箔上，在溫度為60 ℃下真空干燥12 h，制得電極片后放入手套箱中。以該電極片為工作電極，金屬鋰為對電極，Celgard 2500為隔膜，1 mol L-1 LiTFSI/DOL:DME (體積比1:1)為電解液，電解液添加劑為1% LiNO3，組裝組成CR2032扣式電池；
將組裝組成的CR2032扣式電池，在室溫下進行100次恒流循環(huán)充放電測試，測試電壓范圍為1.8V～2.7V，二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料在0.2 C下的首次放電比容量為1190 mAh g-1。隨后進行了倍率充放電循環(huán)測試，充放電倍率分別為0.2 C、0.3 C、0.5C、1 C、2 C各11次，然后再回到0.2 C。1.0 C下的首次放電比容量為889 mAh g-1。
[0032]實施例1、3制備的負(fù)載二氧化鉬納米點的碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微球結(jié)構(gòu)與實施例2制備的相似；實施例1、3制備的二氧化鉬納米點@碳納米管/硫正極材料的性能與實施例2制備的相似。
[0033]由以上實施例可知，本發(fā)明利用工業(yè)噴霧干燥結(jié)合熱處理的方法所制備的原位生長二氧化鉬納米點碳納米管正極硫載體材料的制備工藝簡單、原料成本低、產(chǎn)物高度均一。由碳納米管編織成獨特的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)微球具有超高的導(dǎo)電性和豐富的孔隙，小于5 nm的二氧化鉬納米點具有豐富的反應(yīng)活性位點，可有效的吸附鋰硫電池放電過程中產(chǎn)生的多硫化鋰，抑制穿梭效應(yīng)。這些結(jié)果也為鋰硫電池電極材料設(shè)計和制備提供了一種簡單的方法。
[0034]以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補充和等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
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