權(quán)利要求

1.用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，其特征在于，包括以下步驟： S1、將工/礦業(yè)固廢研磨后與硝酸銨均勻混合； S2、將步驟S1中的混合原料放置于反應(yīng)器中進(jìn)行熔鹽活化，將活化過程中產(chǎn)生的氨氣收集起來，活化后原料中包括Ca、Mg、Al在內(nèi)的金屬均轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬硝酸鹽； S3、將步驟S2得到的金屬硝酸鹽活化混合物進(jìn)行水浸處理，過濾后得到主要成分為SiO 2的水浸渣和富含Ca 2+、Mg 2+、Al 3+的水浸液； S4、將步驟S2收集的氨氣、步驟S3得到的水浸液、預(yù)先準(zhǔn)備的CO 2通入反應(yīng)容器發(fā)生碳酸化反應(yīng)即礦化CO 2，過濾后得到含硝酸銨的濾液和主要物相為CaCO 3、MgCO 3、Al 2(CO 3) 3的礦化渣； S5、將步驟S4得到的礦化渣與水泥和石膏混合，制成新型膠凝材料； S6、使用水泥膠砂攪拌機(jī)將步驟S5得到的膠凝材料與水和全尾砂混合攪拌，制成供井下待充填空間用的礦山膠結(jié)充填材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，其特征在于，所述步驟S1中工/礦業(yè)固廢研磨后的粒度為60～200μm，研磨后的工/礦業(yè)固廢與硝酸銨按質(zhì)量比為1：2～1：8均勻混合。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，其特征在于，所述步驟S2中熔鹽活化的溫度為250～450℃，熔鹽活化的時間為40～90min。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，其特征在于，所述步驟S3中水浸處理的固液比(g/ml)為1：2～1：10，水浸處理的溫度為20～90℃，水浸處理的時間為10～90min。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，其特征在于，所述步驟S4中反應(yīng)容器為氨水濕壁塔反應(yīng)器，水浸液中的金屬鹽與通入氨氣的摩爾比為1：1.5～1：2，礦化溫度為20～90℃，礦化時間為60～120min，CO 2分壓為0.15～2MPa。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，其特征在于，所述步驟S4中含硝酸銨的濾液經(jīng)過蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶得到硝酸銨，將該硝酸銨返回步驟S1中循環(huán)利用。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，其特征在于，所述步驟S5中礦化渣、水泥、石膏的質(zhì)量占比分別為75％、10％、15％。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，其特征在于，所述步驟S6中膠凝材料與全尾砂的質(zhì)量配比為1：5～1：10，制成的礦山膠結(jié)充填材料濃度為68～72％。 9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，其特征在于，所述步驟S6中膠結(jié)材料與全尾砂的質(zhì)量配比為1：8，制成的礦山膠結(jié)充填材料濃度為70％。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及礦山充填材料及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)的粗放型礦山開采方式為我國經(jīng)濟(jì)快速增長提供了強(qiáng)大助力，但同時也帶來了地下采空區(qū)塌陷、地面尾礦堆存等問題，如果不及時處置，就會引起大面積的環(huán)境污染和地質(zhì)災(zāi)害，進(jìn)而威脅到人民生命與財產(chǎn)安全。充填采礦方法成為目前我國金屬礦山實現(xiàn)綠色、安全、高效開采的主要技術(shù)手段，近年來得到了飛速發(fā)展，并已發(fā)展為多種形式并存的局面。然而，隨著國家“雙碳”戰(zhàn)略的推行，如何實現(xiàn)礦山開采的升級轉(zhuǎn)型成為了中國礦業(yè)發(fā)展的迫切需求。

目前我國一次能源以化石能源為主，CO 2排放量在未來十年內(nèi)還將不斷增長。除了采取主動措施減少排放(如提高能源效率、開發(fā)潔凈能源等)和提高地球陸地系統(tǒng)對CO 2的吸收能力(碳匯)外，對已經(jīng)產(chǎn)生的CO 2進(jìn)行人為處置成為近年來人們關(guān)注的焦點。當(dāng)前我國CO 2的封存方式主要包括海洋封存、地質(zhì)封存與礦化封存，但海洋封存和地質(zhì)封存存在泄漏、地質(zhì)災(zāi)害、地下水污染及生態(tài)系統(tǒng)破壞等次生災(zāi)害，礦化封存相比于前面兩種方式，能將CO 2轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的碳酸鹽長期固定下來，是實現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)更為安全穩(wěn)定的手段。

因此，如何創(chuàng)新性地研究一種利用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2得到礦山膠結(jié)充填材料，在滿足礦山采空區(qū)充填要求的同時，還能夠?qū)崿F(xiàn)CO 2礦化封存和地質(zhì)封存的一體化，由此既能提高礦山生產(chǎn)的安全性，又兼有環(huán)境保護(hù)和提高資源利用率兩個特點，具有重要的研發(fā)意義和價值。

發(fā)明內(nèi)容

現(xiàn)有深部資源充填開采主要采用尾砂、廢石、水泥、水等常規(guī)材料，極少有研究將CO 2礦化與充填結(jié)合起來，未見滿足深部充填條件的復(fù)合充填材料及CO 2礦化充填與地質(zhì)封存一體化工藝?；诖?，本發(fā)明提供一種用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，該方法對原有礦化工藝進(jìn)行優(yōu)化，提出了一種高效、可工業(yè)化應(yīng)用的礦化工藝，在解決了CO 2末端減排問題的同時，提升了CO 2的附加效益，實現(xiàn)礦山空區(qū)和尾礦的合理高效處理。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

一種用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，包括以下步驟：

S1、將工/礦業(yè)固廢研磨后與硝酸銨均勻混合；

S2、將步驟S1中的混合原料放置于反應(yīng)器中進(jìn)行熔鹽活化，將活化過程中產(chǎn)生的氨氣收集起來，活化后原料中包括Ca、Mg、Al在內(nèi)的金屬均轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬硝酸鹽；

S3、將步驟S2得到的金屬硝酸鹽活化混合物進(jìn)行水浸處理，過濾后得到主要成分為SiO 2的水浸渣和富含Ca 2+、Mg 2+、Al 3+的水浸液；

S4、將步驟S2收集的氨氣、步驟S3得到的水浸液、預(yù)先準(zhǔn)備的CO 2通入反應(yīng)容器發(fā)生碳酸化反應(yīng)即礦化CO 2，過濾后得到含硝酸銨的濾液和主要物相為CaCO 3、MgCO 3、Al 2(CO 3) 3的礦化渣；

S5、將步驟S4得到的礦化渣與水泥和石膏混合，制成新型膠凝材料；

S6、使用水泥膠砂攪拌機(jī)將步驟S5得到的膠凝材料與水和全尾砂混合攪拌，制成供井下待充填空間用的礦山膠結(jié)充填材料。

進(jìn)一步，所述步驟S1中工/礦業(yè)固廢研磨后的粒度為60～200μm，研磨后的工/礦業(yè)固廢與硝酸銨按質(zhì)量比為1：2～1：8均勻混合。

進(jìn)一步，所述步驟S2中熔鹽活化的溫度為250～450℃，熔鹽活化的時間為40～90min。

進(jìn)一步，所述步驟S3中水浸處理的固液比(g/ml)為1：2～1：10，水浸處理的溫度為20～90℃，水浸處理的時間為10～90min。

進(jìn)一步，所述步驟S4中反應(yīng)容器為氨水濕壁塔反應(yīng)器，水浸液中的金屬鹽與通入氨氣的摩爾比為1：1.5～1：2，礦化溫度為20～90℃，礦化時間為60～120min，CO 2分壓為0.15～2MPa。

進(jìn)一步，所述步驟S4中含硝酸銨的濾液經(jīng)過蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶得到硝酸銨，將該硝酸銨返回步驟S1中循環(huán)利用。

進(jìn)一步，所述步驟S5中礦化渣、水泥、石膏的質(zhì)量占比分別為75％、10％、15％。

進(jìn)一步，所述步驟S6中膠凝材料與全尾砂的質(zhì)量配比為1：5～1：10，制成的礦山膠結(jié)充填材料濃度為68～72％。

進(jìn)一步，所述步驟S6中膠結(jié)材料與全尾砂的質(zhì)量配比為1：8，制成的礦山膠結(jié)充填材料濃度為70％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，創(chuàng)新性地將CO 2礦化技術(shù)與CO 2地質(zhì)封存技術(shù)有機(jī)融合，形成CO 2礦化充填與地質(zhì)封存一體化技術(shù)，一方面在有效利用工業(yè)/礦山固廢降低礦山充填成本的同時，提高了CO 2末端減排技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性、安全性、穩(wěn)定性以及持續(xù)性，另一方面在提高CO 2減排效果的同時規(guī)避CO 2氣體封存的各種風(fēng)險與不確定性，因此相比于現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：

1、采用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2，從源頭有效減少了碳排放，緩解了溫室效應(yīng)，為碳排放的降低提供了一種新方式；

2、實現(xiàn)了礦山充填與節(jié)能減排、CO 2礦化封存與地質(zhì)封存的有機(jī)結(jié)合，既實現(xiàn)了真正的綠色礦山開采，還解決了CO 2封存的不穩(wěn)定性；

3、采用創(chuàng)新配方制成的膠結(jié)充填材料，全尾砂充填體強(qiáng)度優(yōu)于32.5#水泥全尾砂充填體強(qiáng)度，用具有良好膠凝效果的礦化渣混合物替代傳統(tǒng)膠結(jié)充填材料中的水泥作為膠凝材料，不僅可以獲得強(qiáng)度更高，性能更優(yōu)的充填材料，而且避免了因使用大量水泥造成的環(huán)境污染，為膠結(jié)充填開采提供了一條新途徑。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供的用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法流程示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體圖示，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

請參考圖1所示，本發(fā)明提供一種用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，包括以下步驟：

S1、將工/礦業(yè)固廢研磨后與硝酸銨均勻混合；

S2、將步驟S1中的混合原料放置于反應(yīng)器中進(jìn)行熔鹽活化，將活化過程中產(chǎn)生的氨氣收集起來，活化后原料中包括Ca、Mg、Al在內(nèi)的金屬均轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬硝酸鹽；

S3、將步驟S2得到的金屬硝酸鹽活化混合物進(jìn)行水浸處理，過濾后得到主要成分為SiO 2的水浸渣和富含Ca 2+、Mg 2+、Al 3+的水浸液；

S4、將步驟S2收集的氨氣、步驟S3得到的水浸液、預(yù)先準(zhǔn)備的CO 2通入反應(yīng)容器發(fā)生碳酸化反應(yīng)即礦化CO 2，過濾后得到含硝酸銨(NH 4NO 3)的濾液和主要物相為CaCO 3、MgCO 3、Al 2(CO 3) 3的礦化渣；

S5、將步驟S4得到的礦化渣與水泥和石膏混合，制成新型膠凝材料；

S6、使用水泥膠砂攪拌機(jī)將步驟S5得到的膠凝材料與水和全尾砂混合攪拌，制成供井下待充填空間用的礦山膠結(jié)充填材料，此后將制成的礦山膠結(jié)充填材料運(yùn)輸至井下待充填空間使用即可。

作為具體實施方式，所述步驟S1中工/礦業(yè)固廢研磨后的粒度為60～200μm，研磨后的工/礦業(yè)固廢與硝酸銨按質(zhì)量比為1：2～1：8均勻混合，由此可以確保工/礦業(yè)固廢能充分反應(yīng)。

作為具體實施方式，所述步驟S2中熔鹽活化的溫度為250～450℃，熔鹽活化的時間為40～90min，由此可以保證原料充分活化。

作為具體實施方式，所述步驟S3中水浸處理的固液比(g/ml)為1：2～1：10，水浸處理的溫度為20～90℃，水浸處理的時間為10～90min，由此可以確保工/礦業(yè)固廢中的鈣鎂鋁元素能被充分提取和浸出。

作為具體實施方式，所述步驟S4中反應(yīng)容器為現(xiàn)有的氨水濕壁塔反應(yīng)器，水浸液中的金屬鹽與通入氨氣的摩爾比為1：1.5～1：2，礦化溫度為20～90℃，礦化時間為60～120min，CO 2分壓為0.15～2MPa，由此可以確保有一定的礦化反應(yīng)速率。

作為具體實施方式，所述步驟S4中含硝酸銨的濾液經(jīng)過蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶得到硝酸銨，將該硝酸銨返回步驟S1中循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

作為具體實施方式，所述步驟S5中礦化渣、水泥、石膏的質(zhì)量占比分別為75％、10％、15％，由此可以獲得具有良好膠凝效果的膠凝材料，有助于提高充填體的強(qiáng)度。

作為具體實施方式，所述步驟S6中膠凝材料與全尾砂的質(zhì)量配比為1：5～1：10，制成的礦山膠結(jié)充填材料濃度為68～72％，由此通過調(diào)配膠結(jié)材料與全尾砂的質(zhì)量配比，能夠得到滿足不同礦山采空區(qū)填充要求的充填材料。作為優(yōu)選實施方式，所述步驟S6中膠結(jié)材料與全尾砂的質(zhì)量配比為1：8，制成的礦山膠結(jié)充填材料濃度為70％。

為了更好地理解本發(fā)明提供的用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，以下將結(jié)合具體實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。本實施例利用現(xiàn)有的高爐渣礦化CO 2來制備新型礦山膠結(jié)充填材料，具體步驟如下：

S1、將高爐渣通過破碎機(jī)研磨至粒度為125μm后與硝酸銨按質(zhì)量比為1：3均勻混合；

S2、將步驟S1中的混合原料放置于反應(yīng)器中，在370℃的溫度下熔鹽活化60min，將活化過程中產(chǎn)生的氨氣收集起來，活化后原料中包括Ca、Mg、Al在內(nèi)的金屬均轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬硝酸鹽；

S3、將步驟S2得到的金屬硝酸鹽活化混合物按1：5的固液比(g/ml)在50℃溫度下進(jìn)地水浸60min，然后過濾得到主要成分為SiO 2的水浸渣和富含Ca 2+、Mg 2+、Al 3+的水浸液；

S4、將步驟S2收集的氨氣、步驟S3得到的水浸液、預(yù)先準(zhǔn)備的CO 2通入氨水濕壁塔反應(yīng)器，水浸液中的金屬鹽與通入氨氣的摩爾比為1：1.8，在溫度為70℃、CO 2分壓為1MPa的條件下礦化90min，過濾后得到含NH 4NO 3的濾液和主要物相為CaCO 3、MgCO 3、Al 2(CO 3) 3的礦化渣；

S5、將步驟S4得到的礦化渣與水泥、石膏按照75％、10％、15％的質(zhì)量占比混合，制成新型膠凝材料；

S6、使用水泥膠砂攪拌機(jī)將步驟S5得到的膠凝材料與水和全尾砂按照1：8的膠砂質(zhì)量配比混合攪拌，制成濃度為70％的礦山膠結(jié)充填材料/漿料，將其倒入7.07cm×7.07cm×7.07cm三聯(lián)試模中，然后立即用水泥膠砂試體成型振實臺進(jìn)行振實成型。將成型的水泥膠砂試體放入溫度為20±1℃、濕度不低于90％的標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)48h，然后進(jìn)行脫模，脫模后對試塊編號后繼續(xù)放養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)，直至達(dá)到養(yǎng)護(hù)期齡(3d、7d和28d)，在SANS數(shù)顯固定位移壓機(jī)上分別測試試塊各個齡期的抗壓強(qiáng)度。經(jīng)試驗得到，在此工藝條件下制得的新型膠結(jié)材料充填體各個期齡的抗壓強(qiáng)度均是現(xiàn)有32.5#水泥充填體強(qiáng)度的3倍左右，試驗結(jié)果如下表所示。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2制備礦山膠結(jié)充填材料的方法，創(chuàng)新性地將CO 2礦化、CO 2地質(zhì)封存以及礦山充填開采有機(jī)結(jié)合起來。一方面，在有效利用工業(yè)/礦山固廢的同時提高了CO 2末端減排技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性、安全性、穩(wěn)定性以及持續(xù)性；另一方面，在提高CO 2減排效果的同時規(guī)避CO 2氣體封存的各種風(fēng)險與不確定性，為實現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略和綠色開采戰(zhàn)略提供新思路、新途徑。因此相比于現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：

1、采用工/礦業(yè)固廢礦化CO 2，從源頭有效減少了碳排放，緩解了溫室效應(yīng)，為碳排放的降低提供了一種新方式；

2、實現(xiàn)了礦山充填與節(jié)能減排、CO 2礦化封存與地質(zhì)封存的有機(jī)結(jié)合，既實現(xiàn)了真正的綠色礦山開采，還解決了CO 2封存的不穩(wěn)定性；

3、采用創(chuàng)新配方制成的膠結(jié)充填材料，全尾砂充填體強(qiáng)度優(yōu)于32.5#水泥全尾砂充填體強(qiáng)度，用具有良好膠凝效果的礦化渣混合物替代傳統(tǒng)膠結(jié)充填材料中的水泥作為膠凝材料，不僅可以獲得強(qiáng)度更高，性能更優(yōu)的充填材料，而且避免了因使用大量水泥造成的環(huán)境污染，為膠結(jié)充填開采提供了一條新途徑。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。