權(quán)利要求
1.感光干膜抗蝕劑層壓體，其特征在于，包括：
支撐層，包括第一面和第二面；
抗蝕劑層，設(shè)于所述支撐層的所述第一面，所述抗蝕劑層包括抗蝕劑；
所述第一面與所述抗蝕劑層之間具有第一剝離強(qiáng)度，所述第二面與所述抗蝕劑層之間具有第二剝離強(qiáng)度，所述第一剝離強(qiáng)度大于所述第二剝離強(qiáng)度；
所述支撐層滿(mǎn)足以下條件：
取兩個(gè)尺寸為1m×0.8m的所述支撐層記為支撐層A和支撐層B，所述支撐層A的所述第一面上以250cm/min的涂布速度均勻涂布所述抗蝕劑，所述抗蝕劑烘干后形成38μm厚的所述抗蝕劑層；所述支撐層B的第二面與所述抗蝕劑層相對(duì)并在65℃溫度和0.4mPa壓力下貼合形成“支撐層A+抗蝕劑層+支撐層B”的組合體，將所述組合體在溫度23℃相對(duì)濕度55%的無(wú)塵室中靜置1h；在溫度為23℃、剝離角度為180°和剝離速度為1.0m/min的條件下將所述支撐層B剝離，所述支撐層B的所述第二面上的所述抗蝕劑的殘留量小于等于0.01wt%；其中，所述抗蝕劑的殘留量由以下公式計(jì)算而得，殘留量=w1/w2×100%，w1為完全剝離后支撐層B第二面上殘留的抗蝕劑的質(zhì)量，w2為烘干后抗蝕劑的總質(zhì)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光干膜抗蝕劑層壓體，其特征在于：
所述第一剝離強(qiáng)度與所述第二剝離強(qiáng)度之間的比值為大于等于1.5且小于等于22。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光干膜抗蝕劑層壓體，其特征在于：
所述第一剝離強(qiáng)度為大于等于30mN/cm且小于等于170mN/cm，所述第二剝離強(qiáng)度為大于等于5mN/cm且小于等于60mN/cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光干膜抗蝕劑層壓體，其特征在于：
所述第一面具有第一水接觸角，所述第二面具有第二水接觸角；所述第一水接觸角小于等于所述第二水接觸角。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的感光干膜抗蝕劑層壓體，其特征在于：
所述第二水接觸角為大于等于90°且小于等于130°。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光干膜抗蝕劑層壓體，其特征在于：
所述第二面包括疏水改性化合物，所述疏水改性化合物包括硅酮系脫模劑或醇酸樹(shù)脂系脫模劑中的至少一種，所述硅酮系脫模劑包括硅油型離型劑、聚乙烯醇接枝聚硅氧烷聚合物或二氧化硅溶膠中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的感光干膜抗蝕劑層壓體，其特征在于：
在所述第二面上設(shè)置所述疏水改性化合物前，所述第二面為等離子體處理面。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光干膜抗蝕劑層壓體，其特征在于：
所述支撐層的透光率大于等于80%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光干膜抗蝕劑層壓體，其特征在于：
所述支撐層包括PET膜、PC膜或PAR膜中的一種。
10.一種線路板，其特征在于：
所述線路板制備過(guò)程中使用了如權(quán)利要求1至9任一所述的感光干膜抗蝕劑層壓體。
說(shuō)明書(shū)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種感光干膜抗蝕劑層壓體和線路板。
背景技術(shù)
[0002]在印刷線路板的生產(chǎn)過(guò)程中，必不可少地需要使用到感光干膜抗蝕劑。傳統(tǒng)感光干膜抗蝕劑的結(jié)構(gòu)可由下而上分為三層，分別為支撐層、抗蝕劑層和保護(hù)層。
[0003]保護(hù)層與抗蝕劑層的結(jié)合力充分小于支撐層與抗蝕劑層的結(jié)合力，從而可以確保保護(hù)層可以容易地剝離，同時(shí)支撐層和抗蝕劑層粘結(jié)良好、保護(hù)層表面基本不含抗蝕劑層殘留物，因此商品化感光干膜抗蝕劑一般優(yōu)選使用聚乙烯或者聚丙烯薄膜作為保護(hù)層。
[0004]但本申請(qǐng)發(fā)明人在實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)實(shí)施例中發(fā)明技術(shù)方案的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)上述技術(shù)至少存在如下技術(shù)問(wèn)題：
在使用聚乙烯作為保護(hù)層時(shí)，聚乙烯薄膜表面存在被稱(chēng)為魚(yú)眼的缺陷，這些有時(shí)會(huì)通過(guò)干膜卷層間壓力轉(zhuǎn)印到中間層抗蝕劑層上。當(dāng)魚(yú)眼轉(zhuǎn)印到抗蝕劑層上時(shí)，有時(shí)在層壓時(shí)卷入空氣而形成空隙，引起抗蝕圖案的缺損。同樣可以作為保護(hù)膜的聚丙烯PP薄膜雖然表面較為平滑，但是具有使有機(jī)物透過(guò)的性質(zhì)，因此在光致抗蝕劑成卷保存的時(shí)候，有中間層感光樹(shù)脂組合物透過(guò)聚丙烯PP薄膜附著在與PP膜接觸的支撐層上，使用時(shí)有污染設(shè)備的風(fēng)險(xiǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
[0005]本申請(qǐng)實(shí)施例通過(guò)提供一種感光干膜抗蝕劑層壓體，解決了現(xiàn)有技術(shù)中感光干膜抗蝕劑中使用聚乙烯作為保護(hù)層時(shí)存在引起抗蝕圖案缺損的問(wèn)題，避免保護(hù)層缺陷引起的抗蝕劑層質(zhì)量問(wèn)題。
[0006]本申請(qǐng)的一方面提供了一種感光干膜抗蝕劑層壓體，包括：
支撐層，包括第一面和第二面；
抗蝕劑層，設(shè)于支撐層的第一面，抗蝕劑層包括抗蝕劑；
第一面與抗蝕劑層之間具有第一剝離強(qiáng)度，第二面與抗蝕劑層之間具有第二剝離強(qiáng)度，第一剝離強(qiáng)度大于第二剝離強(qiáng)度；
支撐層滿(mǎn)足以下條件：
取兩個(gè)尺寸為1m×0.8m的支撐層記為支撐層A和支撐層B，支撐層A的第一面上以250cm/min的涂布速度均勻涂布抗蝕劑，抗蝕劑烘干后形成38μm厚的抗蝕劑層；支撐層B的第二面與抗蝕劑層相對(duì)并在65℃溫度和0.4mPa壓力下貼合形成“支撐層A+抗蝕劑層+支撐層B”的組合體，將組合體在溫度23℃相對(duì)濕度55%的無(wú)塵室中靜置1h；在溫度為23℃、剝離角度為180°和剝離速度為1.0m/min的條件下將支撐層B剝離，支撐層B的第二面上的抗蝕劑的殘留量小于等于0.01wt%；其中，抗蝕劑的殘留量由以下公式計(jì)算而得，殘留量=w1/w2×100%，w1為完全剝離后支撐層B第二面上殘留的抗蝕劑的質(zhì)量，w2為烘干后抗蝕劑的總質(zhì)量。
[0007]進(jìn)一步地，第一剝離強(qiáng)度與第二剝離強(qiáng)度之間的比值為大于等于1.5且小于等于22。
[0008]進(jìn)一步地，第一剝離強(qiáng)度為大于等于30mN/cm且小于等于170mN/cm，第二剝離強(qiáng)度為大于等于5mN/cm且小于等于60mN/cm。
[0009]進(jìn)一步地，第一面具有第一水接觸角，第二面具有第二水接觸角；第一水接觸角小于等于第二水接觸角。
[0010]進(jìn)一步地，第二水接觸角為大于等于90°且小于等于130°。
[0011]進(jìn)一步地，第二面包括疏水改性化合物，疏水改性化合物包括硅酮系脫模劑或醇酸樹(shù)脂系脫模劑中的至少一種，硅酮系脫模劑包括硅油型離型劑、聚乙烯醇接枝聚硅氧烷聚合物或二氧化硅溶膠中的至少一種。
[0012]進(jìn)一步地，在第二面上設(shè)置疏水改性化合物前，第二面為等離子體處理面。
[0013]進(jìn)一步地，支撐層的透光率大于等于80%。
[0014]進(jìn)一步地，支撐層包括PET膜、PC膜或PAR膜中的一種。
[0015]本申請(qǐng)的另一方面還提供了一種線路板，線路板制備過(guò)程中使用了前述的感光干膜抗蝕劑層壓體。
[0016]本申請(qǐng)實(shí)施例中提供的技術(shù)方案，至少具有以下技術(shù)效果：
（1）由于采用了不包含保護(hù)層的感光干膜抗蝕劑層壓體，解決了保護(hù)層缺陷引起的抗蝕劑層質(zhì)量問(wèn)題，并且可以降低成本，縮減覆蓋及剝離保護(hù)層工藝；
（2）由于對(duì)支撐層遠(yuǎn)離抗蝕劑層的一面進(jìn)行改性，使感光干膜抗蝕劑層壓體進(jìn)行收卷時(shí)抗蝕劑不會(huì)發(fā)生粘連損壞，輕易地將抗蝕劑層從卷中釋放開(kāi)進(jìn)行貼膜。
附圖說(shuō)明
[0017]圖1為本申請(qǐng)一種實(shí)現(xiàn)方式中感光干膜抗蝕劑層壓體的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為本申請(qǐng)一種實(shí)現(xiàn)方式中感光干膜抗蝕劑層壓體收卷時(shí)的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖3為對(duì)比例2中感光干膜抗蝕劑層壓體的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018]圖中：感光干膜抗蝕劑層壓體100，支撐層11，第一面111，第二面112，抗蝕劑層12，保護(hù)層13。
具體實(shí)施方式
[0019]為了使本領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施方式中的附圖，對(duì)本發(fā)明具體實(shí)施方式中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本申請(qǐng)。
[0020]本申請(qǐng)實(shí)施例為解決現(xiàn)有技術(shù)感光干膜抗蝕劑層壓體中保護(hù)層引起抗蝕圖案缺損的問(wèn)題，進(jìn)而引起的抗蝕劑層質(zhì)量問(wèn)題，通過(guò)省略感光干膜抗蝕劑層壓體中的保護(hù)層，同時(shí)對(duì)支撐層遠(yuǎn)離抗蝕劑層的一面進(jìn)行改性處理，使感光干膜抗蝕劑層壓體進(jìn)行收卷時(shí)抗蝕劑不會(huì)發(fā)生粘連損壞，輕易地將抗蝕劑層從卷中釋放開(kāi)進(jìn)行貼膜?，F(xiàn)有技術(shù)中的感光干膜抗蝕劑層壓體中，為確保在收卷過(guò)程中抗蝕劑層不與保護(hù)層發(fā)生粘連，通常采用聚乙烯或聚丙烯材料作為保護(hù)層。在使用聚乙烯作為保護(hù)層時(shí)，保護(hù)層表面存在被稱(chēng)為魚(yú)眼的凝膠，這些有時(shí)會(huì)通過(guò)干膜卷層間壓力轉(zhuǎn)印到中間層抗蝕劑層上。當(dāng)魚(yú)眼轉(zhuǎn)印到抗蝕劑層上時(shí)，有時(shí)在層壓時(shí)卷入空氣而形成空隙，引起抗蝕圖案的缺損。而在使用聚丙烯作為保護(hù)層時(shí)，保護(hù)層具有允許有機(jī)物透過(guò)的性質(zhì)，在光致抗蝕劑成卷保存的時(shí)候，中間層感光樹(shù)脂組合物透過(guò)聚丙烯薄膜附著在與聚丙烯膜接觸的支撐層上，使用時(shí)有污染設(shè)備的風(fēng)險(xiǎn)。
[0021]本申請(qǐng)的一種實(shí)現(xiàn)方式中提供了如圖1所示的感光干膜抗蝕劑層壓體100，其包括支撐層11，支撐層11包括第一面111和第二面112；抗蝕劑層12，設(shè)于支撐層11的第一面111，抗蝕劑層12包括抗蝕劑。第一面111與抗蝕劑層12之間具有第一剝離強(qiáng)度，第二面112與抗蝕劑層12之間具有第二剝離強(qiáng)度，第一剝離強(qiáng)度大于第二剝離強(qiáng)度；支撐層11滿(mǎn)足以下條件：取兩個(gè)尺寸為1m×0.8m的支撐層11記為支撐層A和支撐層B，支撐層A的第一面111上以250cm/min的涂布速度均勻涂布抗蝕劑，抗蝕劑烘干后形成38μm厚的抗蝕劑層12；支撐層B的第二面112與抗蝕劑層12相對(duì)并在65℃溫度和0.4mPa壓力下貼合形成“支撐層A+抗蝕劑層+支撐層B”的組合體，將組合體在溫度23℃相對(duì)濕度55%的無(wú)塵室中靜置1h；在溫度為23℃、剝離角度為180°和剝離速度為1.0m/min的條件下將支撐層B剝離，支撐層B的第二面112上的抗蝕劑的殘留量小于等于0.01wt%；其中，抗蝕劑的殘留量由以下公式計(jì)算而得，殘留量=w1/w2×100%，w1為完全剝離后支撐層B第二面112上殘留的抗蝕劑的質(zhì)量，w2為烘干后抗蝕劑的總質(zhì)量。本申請(qǐng)實(shí)現(xiàn)方式中，感光干膜抗蝕劑層壓體100包括支撐層11和抗蝕劑層12，而不包括現(xiàn)有技術(shù)感光干膜抗蝕劑層壓體中包括的保護(hù)層。本申請(qǐng)實(shí)現(xiàn)方式中，支撐層11包括第一面111和第二面112，抗蝕劑層12的一側(cè)為支撐層11的第一面111相互粘合在一起，在收卷前抗蝕劑層12的另一側(cè)則不與其他任何結(jié)構(gòu)接觸，在感光干膜抗蝕劑層壓體100收卷過(guò)程中，抗蝕劑層12與支撐層11的第二面112相互接觸（如圖2所示）。支撐層11的第二面112經(jīng)過(guò)改性處理，第二面112與抗蝕層之間的粘結(jié)能力弱于第一面111與抗蝕劑層12之間的粘結(jié)能力。感光干膜抗蝕劑層壓體100在收卷后，雖然抗蝕劑層12也會(huì)與第二面112在一定程度上發(fā)生粘連，但是由于第二面112與抗蝕劑層12的粘結(jié)能力較弱，在感光干膜抗蝕劑層壓體100展開(kāi)時(shí)，第二面112與抗蝕劑層12之間能夠輕松剝離，并且不會(huì)對(duì)抗蝕劑層12產(chǎn)生損壞，能夠保證剝離后抗蝕劑層12的完整性。感光干膜抗蝕劑層壓體100在收卷狀態(tài)時(shí)（如圖2所示），抗蝕劑層12既與支撐層11的第一面111接觸，抗蝕劑層12還與支撐層11的第二面112接觸。在使用時(shí)，感光干膜抗蝕劑層壓體100需要從收卷狀態(tài)展開(kāi)，第一剝離強(qiáng)度大于第二剝離強(qiáng)度時(shí)，即支撐層11的第二面112與抗蝕劑層12的剝離強(qiáng)度低于支撐層11的第一面111與抗蝕劑層12的剝離強(qiáng)度，展開(kāi)時(shí)第二面112能夠比第一面111更好的分離，保證展開(kāi)過(guò)程的順利。第一剝離強(qiáng)度大于第二剝離強(qiáng)度，保證支撐層11的第一面111與抗蝕劑層12不會(huì)發(fā)生脫落，同時(shí)保證支撐層11的第二面112與抗蝕劑層12能夠完全剝離，保證感光干膜抗蝕劑層壓體100在使用時(shí)的完好性，保證感光干膜抗蝕劑層壓體100具有良好的使用效果。
[0022]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，第一剝離強(qiáng)度與第二剝離強(qiáng)度之間的比值為大于等于1.5且小于等于22。能夠保證支撐層11的第一面111和支撐層11的第二面112具有較大的表面差異，保證支撐層11的第一面111能夠與抗蝕劑層12具有更好的粘連效果，不會(huì)在感光干膜抗蝕劑層壓體100展開(kāi)過(guò)程中發(fā)生剝離，同時(shí)保證支撐層11的第二面112與抗蝕層之間的粘連效果較差，基本不會(huì)發(fā)生粘連，在感光干膜抗蝕劑層壓體100展開(kāi)過(guò)程中完整的剝離，保證感光干膜抗蝕劑層壓體100展開(kāi)后具有更好的完整性，也保證感光干膜抗蝕劑層壓體100的使用效果。
[0023]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，第一剝離強(qiáng)度為大于等于30mN/cm且小于等于170mN/cm，第二剝離強(qiáng)度為大于等于5mN/cm且小于等于60mN/cm。
[0024]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，第一面111具有第一水接觸角，第二面112具有第二水接觸角；第一水接觸角小于等于第二水接觸角。本申請(qǐng)的實(shí)現(xiàn)方式中，也可以對(duì)第二面112進(jìn)行疏水性改性，使得第二面112相對(duì)于第一面111具有更好的疏水性，即第二面112的水接觸角大于第一面111的水接觸角。提升第二面112的疏水性能可以有效降低第二面112的表面能，能夠削弱第二面112與抗蝕劑層12的結(jié)合能力。
[0025]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，第二水接觸角為大于等于90°且小于等于130°。常規(guī)情況下，采用PET薄膜作為支撐層11的主體材料，PET薄膜的水接觸角一般在40°-43°左右，而第二面112經(jīng)過(guò)疏水改性后其水接觸角在90°-130°之間為最優(yōu)。若水接觸角小于90°，抗蝕劑層12與第二面112的粘結(jié)能力過(guò)強(qiáng)，仍存在感光干膜抗蝕劑層壓體100在展開(kāi)過(guò)程中抗蝕劑層12與第二面112剝離不順利且與第一面111發(fā)生剝離的情況。若水接觸角大于130°，則疏水化程度過(guò)高，對(duì)支撐層11的透光度有一定影響，會(huì)導(dǎo)致感光干膜抗蝕劑層壓體100使用過(guò)程中曝光不良，影響印刷電路板的質(zhì)量。
[0026]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，第二面112包括疏水改性化合物，疏水改性化合物包括硅酮系脫模劑或醇酸樹(shù)脂系脫模劑中的至少一種，硅酮系脫模劑包括硅油型離型劑、聚乙烯醇接枝聚硅氧烷聚合物或二氧化硅溶膠中的至少一種。支撐層11的第二面112疏水改性的主要方法是在第二面112上設(shè)置具有疏水功能的性能層，可以通過(guò)涂布、浸漬等物理涂敷方法第二面112上設(shè)置具有疏水功能的性能層，也可以通過(guò)化學(xué)接枝等化學(xué)改性方法在第二面112上設(shè)置具有疏水功能的性能層。具體地，疏水改性化合物可以是硅酮系脫模劑或醇酸樹(shù)脂系脫模劑中的至少一種，硅酮系脫模劑可以為硅油型離型劑、聚乙烯醇接枝聚硅氧烷聚合物或二氧化硅溶膠中的至少一種。
[0027]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，在第二面112上設(shè)置疏水改性化合物前，第二面112為等離子體處理面。疏水改性時(shí)，需要具有疏水性能的材料附著至第二面112上，未經(jīng)過(guò)處理的支撐層11表面與疏水材料之間也具有一定的附著性能，但是其附著能力相對(duì)還不是很好，在疏水材料附著至第二面112之前，預(yù)先對(duì)第二面112進(jìn)行表面處理以增強(qiáng)第二面112與疏水材料中之間的附著能力。具體的可以對(duì)第二面112進(jìn)行等離子體處理，增強(qiáng)第二面112粗糙度，增強(qiáng)疏水材料在第二面112上的附著能力。特別是對(duì)于二氧化硅溶膠，對(duì)第二面112進(jìn)行等離子體處理后，能夠顯著增加二氧化硅溶膠在第二面112上的附著能力。
[0028]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，支撐層11的透光率大于等于80%。本申請(qǐng)實(shí)現(xiàn)方式中，支撐層11的透光率大于等于80%。印刷線路板的生產(chǎn)刻蝕過(guò)程中，感光干膜抗蝕劑層壓體100需要進(jìn)行曝光處理，將相應(yīng)的線路圖刻蝕到覆銅板上。具體而言，感光干膜抗蝕劑一般可分為正性和負(fù)性，在曝光后，抗蝕層曝光部分可以溶解于顯影液的為正性干膜抗蝕劑，反之，曝光部分發(fā)生聚合反應(yīng)不溶解于顯影液的為負(fù)性干膜抗蝕劑。在使用負(fù)性干膜抗蝕劑時(shí)，將抗蝕劑層12面對(duì)處理好的覆銅板，連同支撐層11一起利用熱壓輥熱壓于覆銅板上，然后將線路圖的菲林底片或者圖像覆蓋于支撐層11上，利用紫外或者鐳射激光對(duì)其進(jìn)行曝光，從而使中間抗蝕劑層12發(fā)生光聚合反應(yīng)。支撐層11的透光率大于等于80%，能夠保證曝光處理的順利進(jìn)行，同時(shí)保證曝光時(shí)支撐層11具有足夠的曝光程度，確保所生產(chǎn)的印刷線路板具有較高的合格率。
[0029]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，支撐層11包括包括PET 膜、PC膜或PAR膜中的一種。選擇合適的支撐層11材料，使其自身對(duì)于抗蝕劑層12具有較好的粘結(jié)能力，同時(shí)經(jīng)過(guò)處理后也能夠保證支撐層11與抗蝕劑層12之間的粘結(jié)能力呈現(xiàn)較大的下降，也即能夠?qū)崿F(xiàn)支撐層11兩側(cè)對(duì)抗蝕劑層12的粘結(jié)能力具有較大的差異。其中，PET 膜、PC膜或PAR膜中的一種能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。
[0030]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，抗蝕劑層12的厚度范圍為10-60μm，支撐層11的厚度范圍為10-25μm。支撐層11太厚透光率差，影響感光干膜抗蝕劑層壓體100的解析度；支撐層11太薄，涂布抗蝕劑時(shí)會(huì)出現(xiàn)起皺現(xiàn)象。
[0031]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，抗蝕劑層12的組分包括堿溶性高分子粘結(jié)劑、光引發(fā)劑、光聚合性不飽和單體和添加劑。其中堿溶性高分子粘結(jié)劑占抗蝕劑總重的40-70wt%，光引發(fā)劑占抗蝕劑總重的0.1-10wt%，光聚合性不飽和單體占抗蝕劑總重的5-45wt%，添加劑占抗蝕劑的0.1-5wt%。
[0032]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，堿溶性高分子粘結(jié)劑至少由兩種單體合成。第一類(lèi)單體為具有至少含有 3 到 15 個(gè)碳原子的α，β-不飽和的含有羧基的單體，可以是肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、丙烯酸或甲基丙烯酸，其中以丙烯酸及甲基丙烯酸為較好。第二類(lèi)單體為第一種單體所對(duì)應(yīng)的酸酯。其中酯基部分可以是C1-C8的烷基，該烷基可以是直鏈或支鏈的含有羥基的 C1-C8的烷基，該烷基可以是直鏈或支鏈的含有 C1-C4烷基取代的苯基，該C1-C4的烷基可以是直鏈或支鏈的，該苯基可以是烷基單取代或多取代的。使用一種或者一種以上的第一類(lèi)單體以及一種或者一種以上第二類(lèi)單體合成堿溶性高分子粘結(jié)劑。通常地，在堿溶性高分子粘結(jié)劑中添加含有長(zhǎng)側(cè)鏈的單體可降低樹(shù)脂Tg點(diǎn)，從而進(jìn)一步提升干膜抗蝕劑的柔韌性。而添加含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的單體可有效提升干膜粘結(jié)性能。堿溶性高分子粘結(jié)劑可以通過(guò)常規(guī)的自由基溶液聚合或者乳液聚合獲得。為了使得溶液聚合有較好的傳質(zhì)和傳熱，避免局部爆聚產(chǎn)生凝膠，一般在堿溶性高分子粘結(jié)劑合成時(shí)，控制最終得到的樹(shù)脂其固體含量份在30-50wt%之間。溶液聚合中可選擇以下常見(jiàn)溶劑，包含但不限于丙酮、丁酮、乙醇、甲醇、正丁醇、異丙醇、環(huán)己烷、苯、甲苯或乙酸乙酯。上述熱引發(fā)劑可以是過(guò)氧化苯甲?；蛘吲嫉惗‰嬷械囊环N或者兩種混合。堿溶性高分子粘結(jié)劑的重均分子量在30000-180000之間，更優(yōu)地，選擇45000-110000之間。該分子量可以由凝膠色譜儀（GPC）測(cè)定，使用標(biāo)準(zhǔn)的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA作為校正標(biāo)準(zhǔn)物。通常地，選擇低分子量的粘結(jié)劑樹(shù)脂可一定程度地改善感光干膜抗蝕劑的顯影速度、去膜速度以及解析度。選擇較高分子量的粘結(jié)劑可一定程度提升附著性、掩孔性。
[0033]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，光引發(fā)劑可以是安息香醚化合物、二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮系類(lèi)化合物、蒽醌及其衍生物、噻噸酮系列化合物或六芳基雙咪唑系列化合物中的一種或多種混合組成。安息香醚化合物選自安息香甲醚、安息香乙醚或安息香苯基醚中的一種或多種，二苯甲酮衍生物選自N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮中的一種或多種；蒽醌衍生物選自2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌或八甲基蒽醌中的一種或多種；六芳基雙咪唑系列化合物為2,2',4-三( 2-氯苯基)-5-( 3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-二咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物或2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物中的一種或多種混合組成。
[0034]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，光聚合性不飽和單體可以是含有雙酚A結(jié)構(gòu)的（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇系二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇系二（甲基）丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷系二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烷基酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、壬基酚（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯或烷氧基化苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯中的一種或多種。
[0035]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，添加劑由染色劑、顯色劑、增塑劑、消泡劑、阻聚劑或抗氧化劑中的一種或者多種混合組成。染色劑由酞青綠、孔雀綠、亮綠、甲基紫、結(jié)晶紫、甲基綠、維多利亞藍(lán)B、堿性綠、羅丹明B或甲基橙中的一種或多種組成。顯色劑選自戊基溴、亞乙基二溴、芐基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、三氯乙酰氨、戊基碘或六氯乙烷中的一種或多種。增塑劑選自鄰苯二甲酸系化合物或磺酰胺系化合物。進(jìn)一步地，增塑劑選自鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二苯基酯或?qū)妆交酋０分械囊环N或多種。阻聚劑選自對(duì)甲氧基苯酚、氫醌、連苯三酚、叔丁基鄰苯二酚或N-亞硝基苯羥胺鋁鹽中的一種或多種。
[0036]作為一種實(shí)現(xiàn)方式，將堿可溶性高分子粘結(jié)劑、光引發(fā)劑、光聚合性不飽和單體和添加劑都溶解到有機(jī)溶劑中分散均一，形成固含量為35-50wt%的混合物，溶劑為乙醇和丁酮、丙酮中的一種或者多種混合組成。上述抗蝕劑層12的組合物粘度在25℃時(shí)為1000-8000mPa·s其生產(chǎn)涂布效果最佳。
[0037]本申請(qǐng)的一種實(shí)現(xiàn)方式還提供了一種線路板，線路板的制備過(guò)程中使用了上述感光干膜抗蝕劑層壓體。
[0038]為了更好的理解上述技術(shù)方案，下面將結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)上述技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0039]以下實(shí)施例與對(duì)比例中，抗蝕劑層膠液由以下配比和方法制得，
1. 抗蝕劑層配比如下表1所示。
[0040]表1 抗蝕劑層配比
其中，堿可溶性高分子粘結(jié)劑由以下方法制得：
將23g甲基丙烯酸MAA，45g甲基丙烯酸甲酯MMA，27g丙烯酸丁酯BA，5g苯乙烯ST混合均勻，加入引發(fā)劑0.4gAIBN與100g丁酮，攪拌溶解，通過(guò)蠕動(dòng)泵向氮?dú)獗Ｗo(hù)、裝有冷凝回流裝置的三頸燒瓶加入約35wt%的混合溶液，油浴升溫加熱至80℃，攪拌反應(yīng)1h后緩慢滴加剩余混合溶液，在3h內(nèi)加完。繼續(xù)保溫反應(yīng)4h后，升溫至90℃，分兩次補(bǔ)加溶解少量引發(fā)劑的丁酮溶液35g，兩次間隔為1h，滴加完畢后保溫?cái)嚢?h，結(jié)束反應(yīng)，得到固含量為37wt%的堿溶性高分子粘結(jié)劑。用氣相色譜法測(cè)試其單體轉(zhuǎn)化率為99.2%，用GPC測(cè)試其中均分子量為95000。
[0041]2. 配制抗蝕劑層膠液，按照表1的質(zhì)量配比方案，將各個(gè)組分按照配比混合，加入丁酮和乙醇，通過(guò)高速分散機(jī)高速攪拌，使各個(gè)組分充分混勻至完全溶解，配制成固含量為37wt%的抗蝕劑層膠液。
[0042]實(shí)施例及對(duì)比例
實(shí)施例1-8及對(duì)比例1-2中感光干膜抗蝕劑層壓體的具體結(jié)構(gòu)和組成如下表2所示。
[0043]表2 實(shí)施例及對(duì)比例中感光干膜抗蝕劑層壓體的結(jié)構(gòu)與組成
上述實(shí)施例1-8中，感光干膜抗蝕劑層壓體100如圖1所示，包括支撐層11，支撐層11包括第一面111和第二面112，支撐層11的第二面112經(jīng)過(guò)改性處理，抗蝕劑層12設(shè)于支撐層11的第一面111。
[0044]其中支撐層11第二面112改性處理具體如下：
硅油改性：在支撐層11的第二面112涂敷一層硅油烘干后得到改性后的支撐層11，改性后支撐層11的厚度為16μm?？刮g劑層12設(shè)于支撐層11的第一面111。
[0045]聚乙烯接枝聚硅氧烷聚合物改性：在支撐層11的第二面112涂敷一層聚乙烯醇接枝聚硅氧烷聚合物并烘干后得到改性后的支撐層11，改性后支撐層11的厚度為16μm。
[0046]二氧化硅溶膠改性：將支撐層11的第二面112在空氣氛圍中，以200W功率等離子體處理60s，采用浸漬提拉發(fā)鍍膜方式將等離子體處理過(guò)的支撐層浸漬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt%的二氧化硅SiO2溶膠（該溶液使用正硅酸乙酯TEOS為前驅(qū)體制備）中以1.0mm/s速度提拉，再用清水清洗第一面111，最后烘干得到第二面疏水改性過(guò)的支撐層11。改性后支撐層11的厚度為16μm。
[0047]醇酸樹(shù)脂改性：在支撐層11的第二面112涂敷一層醇酸樹(shù)脂烘干后得到改性后的支撐層11。
[0048]在感光干膜抗蝕劑層壓體100制備過(guò)程中，抗蝕劑層12由上述抗蝕劑層膠液涂敷在支撐層11的第一面111制得并烘干，冷卻后使用熱橡膠壓輥熱卷合，得到感光干膜抗蝕劑層壓體100。熱卷合后的感光干膜抗蝕劑層壓體100，如圖2所示，第一面111朝向內(nèi)第二面112朝向外，第二面112與第一面111上的抗蝕劑層12的部分相互接觸。
[0049]對(duì)比例1
對(duì)比例1中采用如圖1所示的采用兩層結(jié)構(gòu)的感光干膜抗蝕劑層壓體100，其包括支撐層11和抗蝕劑層12，其中支撐層11不進(jìn)行表面改性。
[0050]對(duì)比例2
對(duì)比例2中采用如圖3所示的現(xiàn)有技術(shù)中的三層結(jié)構(gòu)的感光干膜抗蝕劑層壓體100，其依次包括支撐層11、抗蝕劑層12和保護(hù)層13，抗蝕劑層12由上述抗蝕劑膠液涂覆在支撐層11上烘干，冷卻后使用熱橡膠輥熱貼合保護(hù)膜，得到感光干膜抗蝕劑層壓體100。
[0051]性能評(píng)估
樣品制備：
【貼膜】：將覆銅板經(jīng)打磨機(jī)對(duì)其銅表面進(jìn)行拋光處理，水洗，擦干，得到光亮新鮮的銅表面。設(shè)置貼膜機(jī)壓輥溫度為110℃，輸送速度為1.5m/min，標(biāo)準(zhǔn)壓力下熱貼合。
[0052]【曝光】：使用志圣科技M-522型曝光機(jī)進(jìn)行曝光，使用stouffer 41格曝光尺進(jìn)行光敏性測(cè)試。
[0053]【顯影】：顯影所選擇菲林片線寬/線距從10μm逐漸增加到100μm；顯影液為1wt%碳酸鈉水溶液，顯影溫度為30℃，顯影壓力為1.8bar，顯影速度為1.5m/min，顯影機(jī)型號(hào)為遠(yuǎn)蘇科技XY-430。將未曝光部分的抗蝕劑層完全溶解需要的最少時(shí)間作為最小顯影時(shí)間。
[0054]【蝕刻】：酸性蝕刻，蝕刻液為CuCl2-鹽酸-氯酸鈉體系，銅離子濃度140g/L，比重1.3g/mL，酸度2N，蝕刻溫度50℃，壓力2.0kg/cm2，蝕刻速度為1.0m/min，蝕刻后水洗、烘干。
[0055]【去膜】：堿性去膜，去膜液為NaOH，去膜溫度50℃，壓力1.5kg/cm2，去膜液濃度3-5wt%，去膜時(shí)間為最小去膜時(shí)間的1.5-2.0倍，去膜后水洗、烘干。
[0056]樣品性能評(píng)價(jià)：
按照上述樣品制備方法，將實(shí)施例與對(duì)比例的感光干膜抗蝕劑層壓體評(píng)價(jià)綜合性能。
[0057]【溶劑殘留評(píng)價(jià)】
將裁剪好的感光干膜抗蝕劑層壓體樣品分別剝離支撐層和/或保護(hù)膜，投入到樣品瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解，利用福立氣相色譜儀測(cè)試干膜溶劑殘留，每個(gè)樣品平行測(cè)試三次，取平均值。
[0058]【分辨率評(píng)價(jià)】
利用加熱壓輥在銅板上進(jìn)行層疊感光干膜抗蝕劑層壓體。在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的寬度為1:1（10-100μm）的布線圖案的掩模進(jìn)行曝光，用顯影去除時(shí)間的1.5倍顯影后，利用放大鏡進(jìn)行觀察抗蝕劑圖案，通過(guò)能完全除去未曝光部分，并且線條不出現(xiàn)扭曲、缺損而殘留的線寬的最小值來(lái)評(píng)價(jià)分辨率，該數(shù)值越小，則表示分辨率越好。
[0059]【密合性的評(píng)價(jià)】
利用Line/Space=n/400μm（n范圍從15到51，每次遞增3）的等線距、不同線寬布線圖案的光掩模進(jìn)行曝光顯影，水洗烘干后，利用放大鏡進(jìn)行觀察抗蝕劑圖案，通過(guò)能完全除去未曝光部分，并且線條不出現(xiàn)扭曲、缺損而殘留的線寬的最小值來(lái)評(píng)價(jià)密合性，該數(shù)值越小，則表示密合性越好。
[0060]【耐蝕刻性能】
?：無(wú)咬蝕；
?：輕微咬蝕；
?：嚴(yán)重咬蝕。
[0061]【剝離強(qiáng)度的評(píng)價(jià)】
將抗蝕劑層膠液均勻地涂布于待測(cè)支撐層樣品的表面，將樣品放置于95°烘箱中烘干8min后獲得38μm厚度抗蝕劑層的樣品，對(duì)其進(jìn)行裁剪將膜通過(guò)貼膜機(jī)貼在處理好的覆銅板上，放置在無(wú)塵室中靜置1h，溫度23℃相對(duì)濕度55%，用美工刀裁成2.5cm寬、15cm長(zhǎng)的長(zhǎng)條，然后對(duì)2.5 cm寬的支撐層進(jìn)行180°剝離，利用深圳三思縱橫萬(wàn)能拉力機(jī)測(cè)試剝離強(qiáng)度，每個(gè)樣品平行測(cè)試三次，取平均值。
[0062]【抗蝕劑殘留量測(cè)試評(píng)價(jià)】
取兩個(gè)尺寸為1m×0.8m的支撐層記為支撐層A和支撐層B，支撐層A的第一面上以250cm/min的涂布速度均勻涂布抗蝕劑，抗蝕劑烘干后形成38μm厚的抗蝕劑層；支撐層B的第二面與抗蝕劑層相對(duì)并在65℃溫度和0.4mPa壓力下貼合形成“支撐層A+抗蝕劑層+支撐層B”的組合體，將組合體在溫度23℃相對(duì)濕度55%的無(wú)塵室中靜置1h；在溫度為23℃、剝離角度為180°和剝離速度為1.0m/min的條件下將支撐層B剝離；其中，抗蝕劑的殘留量由以下公式計(jì)算而得，殘留量=w1/w2×100%，w1為完全剝離后支撐層B第二面上殘留的抗蝕劑的質(zhì)量，w2為烘干后抗蝕劑的總質(zhì)量。
[0063]【抗蝕劑層魚(yú)眼缺陷評(píng)價(jià)】
利用二次元觀察每平方米抗蝕劑層平整度，將每平米出現(xiàn)魚(yú)眼等外觀缺陷的頻率進(jìn)行計(jì)數(shù)。
[0064]⊕：每平米出現(xiàn)0-2次；
⊙：每平米出現(xiàn)2-10次；
※：每平米出現(xiàn)10次以上。
[0065]【水接觸角評(píng)價(jià)】
利用上海梭倫信息科技有限公司SL200B型接觸角儀測(cè)試靜態(tài)水接觸角，將設(shè)備打開(kāi)完成相應(yīng)設(shè)置，吸取2μL純水，順時(shí)針旋轉(zhuǎn)旋鈕將針頭向下移動(dòng)，當(dāng)液體接觸到支撐層表面后，立即逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)旋鈕將針頭鄉(xiāng)下移動(dòng)，液體由于表面張力原因殘留在支撐層表面，調(diào)整水平線位置，軟件自動(dòng)進(jìn)行測(cè)試及數(shù)據(jù)分析，獲得靜態(tài)水接觸角。
[0066]【支撐層第二面改性層穩(wěn)定性評(píng)價(jià)】
將改性后的支撐層第二面和未改性的支撐層第一面按照15cm×15cm大小面對(duì)面相互重疊，插在相同大小的兩塊覆銅板之間，并且在上面放置85kg的砝碼增加接觸壓力，保持負(fù)荷壓力2天，環(huán)境溫度23℃，環(huán)境濕度55%。
[0067]利用表面接觸角測(cè)試儀器對(duì)未改性的支撐層第一面進(jìn)行水（純水）接觸角測(cè)試。
[0068]水接觸角變化值＜5°則為優(yōu)記作[√]；
水接觸角變化值大≥5°且≤7°則為良記作[○]；
水接觸角變化值＞7°則為差記作[×]。
[0069]【透光率評(píng)價(jià)】
利用Cary5000紫外分光光度計(jì)對(duì)支撐層透光率進(jìn)行測(cè)試。在樣品室裝上帶積分球的固體樣品架，將固定閥扣上(下部)，打開(kāi)軟件，建立透光率測(cè)試方法，將積分球外側(cè)窗口用透光率用白板封住，樣品窗空白，進(jìn)行Baseline空白基線掃描，將固體薄膜貼在積分球樣品窗(里側(cè))上，可用夾子固定??；點(diǎn)擊START，選擇保存路徑、文件名字后開(kāi)始測(cè)試，獲得支撐層透光率數(shù)據(jù)。
[0070]【評(píng)價(jià)結(jié)果】
實(shí)施例與對(duì)比例的評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。所有的分辨率、密合性均在曝光格數(shù)為23格的條件下測(cè)得。
[0071]表3 實(shí)施例1-8 及對(duì)比例1-2中感光干膜抗蝕劑層壓體的性能
如表3所示，通過(guò)比較實(shí)施例1-8和對(duì)比例1-2，通過(guò)對(duì)支撐層一側(cè)進(jìn)行疏水改性，降低其表面能，改性后在第一面涂布抗蝕劑膠液，隨后進(jìn)行自收卷，其剝離性能良好，即可達(dá)到與常規(guī)保護(hù)膜保護(hù)的干膜卷一樣的剝離效果，并且獲得無(wú)缺陷的抗蝕劑層進(jìn)行后續(xù)工序。而對(duì)比例1，可明顯看出，未對(duì)支撐層進(jìn)行疏水改性后直接進(jìn)行自收卷后，由于中間抗蝕劑層與兩側(cè)結(jié)合力相同，無(wú)法順利地從一側(cè)剝離，剝離性能差，隨機(jī)粘合在兩側(cè)，導(dǎo)致抗蝕劑層破損，無(wú)法得到完整的抗蝕劑圖案。從實(shí)施例1-8見(jiàn)，支撐層第二面改性后其透光度變化不大從而保證了曝光速度。實(shí)施例5和6可知，不同溶劑殘存條件下，抗蝕劑層對(duì)第一面剝離度不同，即使實(shí)施例6在0.05wt%溶劑殘存條件下，第一面剝離強(qiáng)度為30mN/cm下，通過(guò)第二面改性也可達(dá)到相應(yīng)剝離性能，且不改變抗蝕劑本身解析附著和耐蝕刻性。從表中實(shí)施例2-8可知，通過(guò)相應(yīng)的疏水改性手段，其改性面穩(wěn)定性較佳，不易脫落，不易與抗蝕劑結(jié)合從而影響抗蝕劑性能。此外，從魚(yú)眼缺陷出現(xiàn)頻率角度，通過(guò)疏水改性支撐層，可有效避免使用了PE膜魚(yú)眼缺陷。與對(duì)比例2相比，實(shí)施例1-8無(wú)需使用保護(hù)膜，大大節(jié)省了覆蓋和剝離保護(hù)膜的工序，且降低了成本。
[0072]綜上，使用本發(fā)明方案的雙層結(jié)構(gòu)干膜抗蝕劑，對(duì)于一定程度降低干膜抗蝕劑成本，縮減收卷時(shí)覆蓋保護(hù)膜工序，降低保護(hù)膜帶來(lái)魚(yú)眼缺陷風(fēng)險(xiǎn)，提高印刷電路板制造的產(chǎn)品良率和生產(chǎn)效率是有利的，具有很好的工業(yè)利用性。
[0073]應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
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