權(quán)利要求
1.一種中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料是中空管狀結(jié)構(gòu)，由直徑為150-450納米的LiNixCoyMnzO2顆粒相互連接構(gòu)成，其中0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟一：在有機溶劑中配置聚合物溶液，將可溶性金屬氧化物前驅(qū)體加入所述聚合物溶液中，得到紡絲液；將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲得到金屬離子負(fù)載的納米纖維；所述金屬氧化物前驅(qū)體是乙醇鋅、鋅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸正丙酯、鈦酸四異丙酯、異丙醇鈦、正丙醇鋯、鋯酸四丁酯、三乙醇鋁、異丙醇鋁、草酸鋁、乙酸鋯、醋酸鋅、硝酸鈷、硝酸鋁、六水合硝酸鈷、氯化鋅、三氯化鋁中的至少一種；
步驟二：將金屬離子負(fù)載的納米纖維首先低溫下進(jìn)行預(yù)氧化，之后進(jìn)一步高溫碳化得到金屬氧化物顆粒摻雜的碳納米纖維；其中預(yù)氧化溫度280-400℃，碳化溫度為700-1200℃；
步驟三：將可溶性鎳鹽、鈷鹽和錳鹽溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢璧玫芥圎}、鈷鹽和錳鹽的混合鹽溶液；然后再將可溶性鋰鹽溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢璧玫戒圎}溶液；接著將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合鹽溶液加到鋰鹽溶液中，充分?jǐn)嚢韬螅尤脒m量的 NaClO溶液，攪拌，最終得到混合鹽溶液；
步驟四：將步驟二中得到的金屬氧化物顆粒摻雜的碳納米纖維加入到步驟三中最終得到的混合鹽溶液中，攪拌1-2小時，超聲震動后倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將聚四氟乙烯內(nèi)膽密封到不銹鋼反應(yīng)釜中，在恒溫鼓風(fēng)烘箱中于180-250℃水熱反應(yīng)8-12 h，分別用去離子水和乙醇洗滌除去雜質(zhì)殘留物，最后在80-150℃條件下干燥8-12 h得到纖維狀鋰離子電池正極材料；
步驟五：將步驟四中得到的纖維狀鋰離子電池正極材料放置在管式爐中進(jìn)行高溫裂解，在空氣氛圍下迅速升溫至 300-700℃保溫4-10 h得到包覆有N元素化合物的中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料；其中N元素為鋅、鈦、 鋯、鋁、鈷中的一種或多種組合。
3.如權(quán)利要求2所述的一種中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚氨酯中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述的一種中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的至少一種。
5.如權(quán)利要求2所述的一種中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟一中靜電紡絲的工藝條件包括：擠出速率為0.1～2mL/h，電壓為10～40kV，環(huán)境溫度為0～50℃，濕度為50％以下。
6.如權(quán)利要求2所述的一種中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述的金屬氧化物顆粒摻雜的碳納米纖維直徑為150-300納米。
7.如權(quán)利要求1所述的一種中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)
[0002]鋰離子電池由于容量高、使用壽命長、綠色環(huán)保等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和混合動力等大型動力電池中。在鋰離子電池中,正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。而且, 目前市場上可用的正極材料很難滿足動力電池對高能量密度和高功率密度的需求。所以,鋰離子電池正極材料的研究至關(guān)重要。鋰離子電池三元正極材料相對磷酸鐵鋰材料有很多的優(yōu)點，另外也彌補了鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰作為單一材料時的缺陷。因此三元材料被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。
[0003]隨著電動汽車的普遍應(yīng)用，對鋰離子電池的倍率性能提出了更高的要求，以實現(xiàn)快充技術(shù)。一維結(jié)構(gòu)的電極材料可以在縱向上具有優(yōu)異的電子傳輸，徑向上減少離子擴散路徑，從而獲得優(yōu)異的倍率性能。
[0004]如申請?zhí)枮?01810517729.4專利中公開了一種陽離子摻雜三元正極材料納米纖維的制備方法，此方法結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備的一維三元正極材料為納米線結(jié)構(gòu)；如申請?zhí)枮?201810199720.3 專利中公開了一種纖維抑制鋰鎳混排的高鎳三元鋰離子電池正極材料的方法， 包括利用同軸靜電紡絲得到中空多孔纖維，最終經(jīng)燒結(jié)得到一維納米線結(jié)構(gòu)高鎳三元正極材料；如申請?zhí)枮?01811459668.7專利中公開了TiO2納米纖維包覆的鋰離子電池三元正極材料制備方法及產(chǎn)品，該發(fā)明利用靜電紡絲和高溫裂解得到均勻孔道結(jié)構(gòu)的TiO2納米纖維，最終得到得到二氧化碳纖維包覆的鋰離子電池三元材料。這些專利通過靜電紡絲技術(shù)制備的鋰離子電池正極材料都是一維納米線結(jié)構(gòu)，一維納米線結(jié)構(gòu)在充放電過程中，容易產(chǎn)生裂紋，不穩(wěn)定。一維納米線結(jié)構(gòu)難以進(jìn)一步提升正極材料的比表面積，從而影響其功率性能。一維納米線結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料不能滿足著市場需求，需要有更高容量，更高倍率和更高循環(huán)性能的鋰離子電池正極材料。
發(fā)明內(nèi)容
[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明制備一種中空管狀結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料，相比于一維納米線鋰離子電池正極材料，具有更大的比表面積，具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有更高的容量，倍率和循環(huán)性能。
[0006]本發(fā)明提供了一種中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料是中空管狀結(jié)構(gòu)，由直徑為150-450納米的LiNixCoyMnzO2顆粒相互連接構(gòu)成，其中0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1。
[0007]本發(fā)明還提供了上述的制備方法，包括以下步驟：
步驟一：在有機溶劑中配置聚合物溶液，將可溶性金屬氧化物前驅(qū)體加入所述聚合物溶液中，得到紡絲液；將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲得到金屬離子負(fù)載的納米纖維；所述金屬氧化物前驅(qū)體是乙醇鋅、鋅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸正丙酯、鈦酸四異丙酯、異丙醇鈦、正丙醇鋯、鋯酸四丁酯、三乙醇鋁、異丙醇鋁、草酸鋁、乙酸鋯、醋酸鋅、硝酸鈷、硝酸鋁、六水合硝酸鈷、氯化鋅、三氯化鋁中的至少一種。
[0008]步驟二：將金屬離子負(fù)載的納米纖維首先低溫下進(jìn)行預(yù)氧化，之后進(jìn)一步高溫碳化得到金屬氧化物顆粒摻雜的碳納米纖維；其中預(yù)氧化溫度280-400℃，碳化溫度為700-1200℃
步驟三：將可溶性鎳鹽、鈷鹽和錳鹽溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢璧玫芥圎}、鈷鹽和錳鹽的混合鹽溶液；然后再將可溶性鋰鹽溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢璧玫戒圎}溶液；接著將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合鹽溶液加到鋰鹽溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，加入適量的 NaClO溶液，攪拌，最終得到混合鹽溶液。
[0009]步驟四：將步驟二中得到的金屬氧化物顆粒摻雜的碳納米纖維加入到步驟三中最終得到的混合鹽溶液中，攪拌1-2小時，超聲震動后倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將聚四氟乙烯內(nèi)膽密封到不銹鋼反應(yīng)釜中，在恒溫鼓風(fēng)烘箱中于180-250℃水熱反應(yīng)8-12 h，分別用去離子水和乙醇洗滌除去雜質(zhì)殘留物，最后在80-150℃條件下干燥8-12 h得到纖維狀鋰離子電池正極材料。
[0010]步驟五：將步驟四中得到的纖維狀鋰離子電池正極材料放置在管式爐中進(jìn)行高溫裂解，在空氣氛圍下迅速升溫至 300-700℃保溫4-10 h得到包覆有N元素化合物的中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料；其中N元素為鋅、鈦、 鋯、鋁、鈷中的一種或多種組合。
[0011]優(yōu)選的，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚氨酯中的至少一種。
[0012]優(yōu)選的，所述有機溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的至少一種。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟一中靜電紡絲的工藝條件包括：擠出速率為0.1～2mL/h，電壓為10～40kV，環(huán)境溫度為0～50℃，濕度為50％以下。
[0014]優(yōu)選的，所述的金屬氧化物顆粒摻雜的碳納米纖維直徑為150-300納米。
[0015]本發(fā)明還提供了上述中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0016]本發(fā)明具有如下有益效果：
（1）通過靜電紡絲技術(shù)與高溫碳化結(jié)合制備了金屬氧化物顆粒摻雜的碳納米纖維。然后以金屬氧化物顆粒摻雜的碳納米纖維為模板，通過水熱法結(jié)合高溫裂解制備得到包覆有N元素化合物（其中N元素為鋅、鈦、 鋯、鋁、鈷中的一種或多種組合）的中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料，其內(nèi)部的預(yù)留空間和孔隙可減少Li+脫嵌過程中的體積應(yīng)變，形成特定的Li+遷移通道；另外包覆的N元素化合物可以防止三元正極材料與電解液直接接觸，阻止了循環(huán)過程中副反應(yīng)的發(fā)生；高溫裂解后殘留的碳可以提高正極材料的導(dǎo)電性；所以本發(fā)明制備的中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料可以極大提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0017]（2）相關(guān)測試表征顯示，通過該方法制備的中空管狀LiNixCoyMnzO2三元正極材料是由LiNixCoyMnzO2顆粒相互連接組成，其形貌均一。這種中空管狀結(jié)構(gòu)有利于電解液的充分和快速浸潤，在鋰離子的脫出和嵌入過程中提供了更短的擴散通道，從而提升了鋰離子電池的倍率性能。另外中空管狀構(gòu)有利于改善循環(huán)過程中由于應(yīng)力集中導(dǎo)致的顆粒破碎，從而改善循環(huán)性能。
附圖說明
[0018]圖1是本發(fā)明實施例1中乙酸鋯/PVP/PAN復(fù)合納米纖維的掃描電鏡SEM圖；
圖2是本發(fā)明實施例1中ZrO2包覆的中空管狀結(jié)構(gòu)三元鋰離子電池正極材料的掃描電鏡SEM圖；
圖3是本發(fā)明實施例1中ZrO2包覆的中空管狀結(jié)構(gòu)三元鋰離子電池正極材料的截面掃描電鏡SEM圖；
圖4是本發(fā)明實施例1中ZrO2包覆的中空管狀結(jié)構(gòu)三元鋰離子電池正極材料的X射線衍射XRD圖；
圖5是實施例和對比例制備的正極材料組裝的鋰離子電池的循環(huán)對比圖。
具體實施方式
[0019]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做詳細(xì)說明。
[0020]實施例1
本實施例的中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的具體制備過程如下：
步驟一 稱取7.5g PVP和7.5g PAN溶于120ml的DMF中，于25℃下磁力攪拌直到聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈完全溶解，配成均相溶液，再加入22g的乙酸鋯，磁力攪拌12h，得到紡絲溶液。將紡絲溶液裝入到注射器中，噴絲頭和接收裝置間加20kV的高電壓，噴絲頭與接收板的距離是20cm，擠出速率為0.6mL/h，紡絲環(huán)境溫度為15℃，濕度為30％，使溶液以無序狀態(tài)直接沉積在接收板上，即得乙酸鋯/PVP/PAN復(fù)合納米纖維；測試結(jié)果見圖1。
[0021]步驟二 將步驟一中的乙酸鋯/PVP/PAN復(fù)合納米纖維；放在高溫管式爐中進(jìn)行熱處理。首先，在空氣氛圍下以3℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫2h，然后在氮氣氛圍下以5℃/min的升溫速率升溫至800℃均保持相應(yīng)溫度1h，冷卻至室溫，得到的Ｃ/ZrO2復(fù)合納米纖維。
[0022]步驟三 將氫氧化鋰與硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳分別溶于去離子水中，在室溫下充分?jǐn)嚢?0min使其完全溶解，得到鋰鹽溶液和鎳、鈷、錳鹽混合鹽溶液。將混合鹽溶液加到鋰鹽溶液中，充分?jǐn)嚢?0min后，加入適量的 NaClO， 攪拌30min，最終得到混合鹽溶液。 其中Li+的濃度為4mol/L，鎳：鈷：錳摩爾百分比為50:20:30。
[0023]步驟四 將步驟二中得到的Ｃ/ZrO2復(fù)合納米纖維加入到步驟三中最終得到的混合鹽溶液中，攪拌1小時，超聲震動30分鐘，倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將聚四氟乙烯內(nèi)膽密封到不銹鋼反應(yīng)釜中，在恒溫鼓風(fēng)烘箱中于 200℃水熱反應(yīng) 12 h。分別用去離子水和乙醇洗滌 3 次除去雜質(zhì)殘留物，最后在100℃條件下干燥12h得Ｃ/ZrO2復(fù)合納米纖維為核，三元正極材料為殼的納米纖維材料。
[0024]步驟五 將步驟四中干燥后的產(chǎn)物放置在管式爐中，在空氣氛圍下3-5℃迅速升溫至 450℃保溫 8小時,得到包覆有ZrO2的中空管狀結(jié)構(gòu)三元鋰離子電池正極材料；場發(fā)射掃描電鏡對其形貌進(jìn)行測試，測試結(jié)果見圖2和圖3。
[0025]以下將對本實施例的ZrO2包覆的中空管狀結(jié)構(gòu)三元鋰離子電池正極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能的表征：
圖2和圖3是采用場發(fā)射掃描電鏡對ZrO2包覆的中空管狀結(jié)構(gòu)三元鋰離子電池正極材料拍攝的SEM，可以看到一次顆粒均勻連接形成中空管狀結(jié)構(gòu)的納米管結(jié)構(gòu)。圖4為本實例制得的ZrO2的中空管狀結(jié)構(gòu)三元鋰離子電池正極材料的X射線衍射譜圖，說明鋰離子電池三元正極材料的形成。
[0026]將制備的鋰離子電池三元正極材料制備成604062型軟包電池，對其進(jìn)行常規(guī)化成，化成電壓3.0-4.3V，化成倍率為0.1C，其化成結(jié)果見表1。對化成后的電池進(jìn)行倍率性能測試其結(jié)果見表1；對化成后的電池進(jìn)行DCR測試其結(jié)果見表2；對化成后的電池循環(huán)性能測試；在恒溫45℃下以3C倍率進(jìn)行充放電，設(shè)置工步為循環(huán)1000周記錄容量保持率，其結(jié)果見圖5。
[0027]實施例2：
本實施例的中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的具體制備過程如下：
步驟一 稱取7.5g PVP和7.5g PAN溶于120ml的DMF中，于25℃下磁力攪拌直到聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈完全溶解，配成均相溶液，再加入 22g 的 Zn(CH3COO)2·2H2O，磁力攪拌10h，得到紡絲溶液。將紡絲溶液裝入到注射器中，噴絲頭和接收裝置間加20kV的高電壓，噴絲頭與接收板的距離是20cm，擠出速率為0.6mL/h，紡絲環(huán)境溫度為15℃，濕度為30%，使溶液以無序狀態(tài)直接沉積在接收板上，即得Zn(CH3COO)2/PVP/PAN復(fù)合納米纖維。
[0028]步驟二 將步驟一中的Zn(CH3COO)2/PVP/PAN復(fù)合納米纖維；放在高溫管式爐中進(jìn)行熱處理。首先，在空氣氛圍下以3℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫2h，然后在氮氣氛圍下以5℃/min的升溫速率升溫至800℃均保持相應(yīng)溫度1h，冷卻至室溫，得到的C/ZnO復(fù)合納米纖維。
[0029]步驟三 氫氧化鋰與硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳分別溶于去離子水中，在室溫下充分?jǐn)嚢?0min使其完全溶解，分別得到鋰鹽溶液和鎳、鈷、錳混合鹽溶液。將混合鹽溶液加到鋰鹽溶液中，充分?jǐn)嚢?0min后，加入適量的NaClO， 攪拌30min， 最終得到混合鹽溶液。其中Li+的濃度為4mol/L，鎳：鈷：錳摩爾百分比為50:20:30。
[0030]步驟四 將步驟二中得到的C/ZnO復(fù)合納米纖維加入到步驟三中最終得到的混合鹽溶液中，攪拌1小時，超聲震動30分鐘，倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將聚四氟乙烯內(nèi)膽密封到不銹鋼反應(yīng)釜中，在恒溫鼓風(fēng)烘箱中于 200 ℃水熱反應(yīng) 12 h。分別用去離子水和乙醇洗滌 3 次除去雜質(zhì)殘留物，最后在100℃條件下干燥12h得到以C/ZnO復(fù)合納米纖維為核，三元正極材料為殼的納米纖維材料。
[0031]步驟五 將步驟四中干燥后的產(chǎn)物放置在管式爐中，在空氣氛圍下，升溫至450℃保溫 8小時,得到包覆有ZnO的中空管狀結(jié)構(gòu)三元鋰離子電池正極材料。
[0032]將制備的鋰離子電池三元正極材料制備成604062型軟包電池，對其進(jìn)行常規(guī)化成，化成電壓3.0-4.3V，化成倍率為0.1C，其化成結(jié)果見表1。對化成后的電池進(jìn)行倍率性能測試其結(jié)果見表1；對化成后的電池進(jìn)行DCR測試其結(jié)果見表2；對化成后的電池循環(huán)性能測試；在恒溫45℃下以3C倍率進(jìn)行充放電，設(shè)置工步為循環(huán)1000周記錄容量保持率，其結(jié)果見圖5。
[0033]實施例3：
本實施例的中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的具體制備過程如下：
步驟一 步驟一稱取7.5g PVP和7.5g PAN溶于120ml的DMF中，于25℃下磁力攪拌直到聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈完全溶解，配成均相溶液，再加入 22g 的異丙醇鈦，磁力攪拌12h，得到紡絲溶液。將紡絲溶液裝入到注射器中，噴絲頭和接收裝置間加20kV的高電壓，噴絲頭與接收板的距離是20cm，擠出速率為0.6mL/h，紡絲環(huán)境溫度為10℃，濕度為30％，使溶液以無序狀態(tài)直接沉積在接收板上，即得異丙醇鈦/PVP/PAN復(fù)合納米纖維。
[0034]步驟二 將步驟一中的異丙醇鈦/PVP/PAN復(fù)合納米纖維；放在高溫管式爐中進(jìn)行熱處理。首先，在空氣氛圍下以3℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫2h，然后在氮氣氛圍下以5℃/min的升溫速率升溫至800℃均保持相應(yīng)溫度1h，冷卻至室溫，得到的Ｃ/TiO2復(fù)合納米纖維。
[0035]步驟三 氫氧化鋰與硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳分別溶于去離子水中，在室溫下充分?jǐn)嚢?0min使其完全溶解，得到鋰鹽溶液和鎳、鈷、錳混合鹽溶液。將混合鹽溶液加到鋰鹽溶液中，充分?jǐn)嚢?0min后，加入適量的 NaClO，攪拌30min，最終得到混合鹽溶液。其中 Li+的濃度為4mol/L，鎳：鈷：錳摩爾百分比為50:20:30。
[0036]步驟四 將步驟二中得到的Ｃ/TiO2復(fù)合納米纖維加入到步驟三中最終得到的混合鹽溶液中，攪拌1小時，超聲震動30min，倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將聚四氟乙烯內(nèi)膽密封到不銹鋼反應(yīng)釜中，在恒溫鼓風(fēng)烘箱中于 200℃水熱反應(yīng) 12h。分別用去離子水和乙醇洗滌3次除去雜質(zhì)殘留物，最后在100℃條件下干燥12h得Ｃ/TiO2復(fù)合納米纖維為核，三元正極材料為殼的納米纖維材料。
[0037]步驟五 將步驟四中干燥后的產(chǎn)物放置在管式爐中，在空氣氛圍下5℃/min迅速升溫至400℃保溫6h,得到包覆有TiO2的中空管狀結(jié)構(gòu)三元鋰離子電池正極材料。
[0038]將制備的鋰離子電池三元正極材料制備成604062型軟包電池，對其進(jìn)行常規(guī)化成，化成電壓3.0-4.3V，化成倍率為0.1C，其化成結(jié)果見表1。對化成后的電池進(jìn)行倍率性能測試其結(jié)果見表1；對化成后的電池進(jìn)行DCR測試其結(jié)果見表2；對化成后的電池循環(huán)性能測試；在恒溫45℃下以3C倍率進(jìn)行充放電，設(shè)置工步為循環(huán)1000周記錄容量保持率，其結(jié)果見圖5。
[0039]對比例1：
與實施例相對比，對比例1為靜電紡絲法直接制備的納米線狀鋰離子電池三元正極材料；
步驟一 將氫氧化鋰與硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳溶解在DMF中，之后稱取7.5g PVP和7.5g PAN溶于上述DMF中，于25℃下磁力攪拌直到聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈完全溶解，配成均相溶液，得到紡絲溶液。其中 Li+的濃度為4mol/L，鎳：鈷：錳摩爾百分比為50:20:30。
[0040]步驟二 將紡絲溶液裝入到注射器中，噴絲頭和接收裝置間加20kV的高電壓，噴絲頭與接收板的距離是20cm，擠出速率為0.6mL/h，紡絲環(huán)境溫度為10℃，濕度為30％，使溶液以無序狀態(tài)直接沉積在接收板上，即得鎳、鈷、錳和鋰金屬離子共同負(fù)載的復(fù)合納米纖維。
[0041]步驟三 將步驟二中得到的鎳、鈷、錳和鋰金屬離子共同負(fù)載的復(fù)合納米纖維放置在管式爐中，在空氣氛圍下5℃/min迅速升溫至880℃保溫10h,得到納米線狀鋰離子電池三元材料為對比例1樣品。
[0042]將制備的鋰離子電池三元正極材料制備成604062型軟包電池，對其進(jìn)行常規(guī)化成，化成電壓3.0-4.3V，化成倍率為0.1C，其化成結(jié)果見表1。對化成后的電池進(jìn)行倍率性能測試其結(jié)果見表1；對化成后的電池進(jìn)行DCR測試其結(jié)果見表2；對化成后的電池循環(huán)性能測試；在恒溫45℃下以3C倍率進(jìn)行充放電，設(shè)置工步為循環(huán)1000周記錄容量保持率，其結(jié)果見圖5。
[0043]對比例2
與實施例相對比，對比例2為靜電紡絲法，溶液法和高溫煅燒結(jié)合制備的納米線狀鋰離子電池三元正極材料；
步驟一 稱取7.5g PVP和7.5g PAN溶于120ml的DMF中，于25℃下磁力攪拌直到聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈完全溶解，配成均相溶液，再加入 22g 的異丙醇鈦，磁力攪拌12h，得到紡絲溶液。將紡絲溶液裝入到注射器中，噴絲頭和接收裝置間加20kV的高電壓，噴絲頭與接收板的距離是20cm，擠出速率為0.6mL/h，紡絲環(huán)境溫度為10℃，濕度為30％，使溶液以無序狀態(tài)直接沉積在接收板上，即得異丙醇鈦/PVP/PAN復(fù)合納米纖維；將收集的產(chǎn)物在700℃高溫下煅燒2h，獲得具有孔道結(jié)構(gòu)的TiO2納米纖維。
[0044]步驟二 氫氧化鋰與硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳分別溶于去離子水中，在室溫下充分?jǐn)嚢?0min使其完全溶解，得到鋰鹽溶液和鎳、鈷、錳混合溶液。將混鹽溶液加到鋰鹽溶液中，充分?jǐn)嚢?0min后，最終得到混合溶液。其中 Li+的濃度為4mol/L，鎳：鈷：錳摩爾百分比為50:20:30。
[0045]步驟三 將步驟一中的TiO2納米纖維加入到步驟二中的溶液中，攪拌30min后超聲分散10min，繼續(xù)攪拌使得金屬鹽溶液能夠充分浸潤到TiO2納米纖維的孔道結(jié)構(gòu)中，將最后的反應(yīng)液進(jìn)行離心處理，并將最終產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥過夜；室溫下以3℃/min升溫到850℃，保溫12h后隨爐冷卻至室溫，得到的粉體研磨后過300目篩，得到納米線狀結(jié)構(gòu)的鋰離子電池三元正極材料為對比例2樣品。
[0046]將制備的鋰離子電池三元正極材料制備成604062型軟包電池，對其進(jìn)行常規(guī)化成，化成電壓3.0-4.3V，化成倍率為0.1C，其化成結(jié)果見表1。對化成后的電池進(jìn)行倍率性能測試其結(jié)果見表1；對化成后的電池進(jìn)行DCR測試其結(jié)果見表2；對化成后的電池循環(huán)性能測試；在恒溫45℃下以3C倍率進(jìn)行充放電，設(shè)置工步為循環(huán)1000周記錄容量保持率，其結(jié)果見圖5。
[0047]對比例2中，將靜電紡絲的納米纖維，經(jīng)過簡單的煅燒得到TiO2納米纖維，之后經(jīng)過溶解浸泡，離心，高溫煅燒后得到的為納米線狀結(jié)構(gòu)的鋰離子電池三元正極材料。而實施例3中，將靜電紡絲的納米纖維通過兩步煅燒制備Ｃ/TiO2復(fù)合納米纖維，然后以為Ｃ/TiO2復(fù)合納米纖維為模板經(jīng)過水熱法合成以Ｃ/TiO2復(fù)合納米纖維為核，三元正極材料為殼的納米纖維材料，之后經(jīng)過高溫煅燒去除復(fù)合納米纖維，得到具有管狀結(jié)構(gòu)的三元正極材料。管狀結(jié)構(gòu)相比于線狀機構(gòu)具有更大的比表面積，減少離子擴散路徑，從而獲得優(yōu)異的倍率性能和功率性能。
[0048]表一
表二
表一中的0.1C放電克容量表示，實施例一、二、三制備的中空管狀三元正極材料與對比例一、對比例二相比，具有更高的初始放電克容量；同時表一中，其倍率性能表示，三個實施例與兩個對比例相比具有更好的倍率性能；表二中的DCR數(shù)據(jù)可以看出，實施例樣品具有更低的DCR值；這是因為中空管狀結(jié)構(gòu)縮短了鋰離子的擴散路徑，有利于鋰離子的快速傳輸，因此相對于對比例，實施例的初始克容量、倍率性能和DCR性能都有所提升。圖5是實施例與對比例制備的正極材料所組裝的鋰離子電池的循環(huán)容量保持率，可以看出實施例制備的材料具有更好地循環(huán)性能。
全文PDF
中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用.pdf
聲明：
“中空管狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
1458
編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：河南科隆新能源股份有限公司
分享 0
舉報 0
收藏 0
反對 0
點贊 0
中冶有色技術(shù)平臺
2025年03月25日 ~ 27日 
