權(quán)利要求
1.A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金，其特征在于，其具有式(1)表示的組成： RE xY 3-xNi yM z (1) 其中，Y為釔元素，Ni為鎳元素，RE選自La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd元素中的一種或多種；M選自Mn、Al、Cu、Fe和Co元素中的一種或多種； 其中，x、3-x、y、z分別表示RE、Y、Ni和M的摩爾系數(shù)； 其中，0.75<x≤1.2；0.55<z≤1.4且11.0≤y+z≤12.0； 所述儲(chǔ)氫合金的相結(jié)構(gòu)為單相A 5B 19型超堆剁結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)僅由AB 5亞晶胞和AB 2亞晶胞堆垛而成；其中，AB 5亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度為 ![]()
AB 2亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度為 ![]()
![]()
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫合金，其特征在于，所述儲(chǔ)氫合金的相結(jié)構(gòu)中不含A 2B 7型和AB 5型。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫合金，其特征在于，以Cu-Kα為射線源對(duì)所述儲(chǔ)氫合金進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，在以衍射角2θ為橫軸，衍射角2θ的單位為°，以檢測(cè)強(qiáng)度為縱軸制作的X射線衍射圖中，在35°≤2θ≤37°的范圍內(nèi)的最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度作為I A，在31°≤2θ≤34°的范圍內(nèi)的最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度作為I B，I A與I B的比值滿足以下關(guān)系式： 0.87≤I A/I B≤2.67。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的儲(chǔ)氫合金，其特征在于，所述儲(chǔ)氫合金中不含Mg、Zr和Ti元素。 5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)氫合金，其特征在于，其具有如下式之一表示的組成： LaY 2Ni 10.6Mn 0.5Al 0.3， La 0.9Ce 0.1Y 2Ni 10.2Mn 0.8， La 0.6Pr 0.1Nd 0.1Y 2.2Ni 10.6Mn 0.5Al 0.5， LaSm 0.1Y 1.9Ni 10.6Mn 0.5Fe 0.1， LaY 2Ni 11Mn 0.5Co 0.3， La 0.9Gd 0.3Y 1.8Ni 10.6Mn 0.5Al 0.3， LaY 2Ni 10.6MnCu 0.4， La 0.8Nd 0.2Y 2Ni 10.6Mn 0.6， La 0.8Pr 0.2Y 2Ni 10.8Mn 0.6，或 LaNd 0.1Sm 0.1Y 2Ni 10.4Mn 0.6Co 0.5。 6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 根據(jù)式(1)所示的組成準(zhǔn)備原料；利用中頻感應(yīng)熔煉-快淬工藝制備合金片；將合金片置于熱處理裝置中進(jìn)行分段熱處理，自然冷卻，得到A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金； 其中，分段熱處理包括：以9～16℃/min的第一升溫速率從室溫升至680～720℃，再以4.5～8℃/min的第二升溫速率升至830～870℃，保溫20～40min；接著以4.5～8℃/min的第三升溫速率升溫至935～960℃，保溫20～40min；再以1～3℃/min的第四升溫速率升溫至1030～1150℃，保溫20～23h。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述中頻感應(yīng)熔煉-快淬工藝包括以下步驟：將原料置入熔煉爐，抽真空至絕對(duì)真空度為5Pa以下，充入惰性氣體至相對(duì)真空度為0.05～0.06MPa進(jìn)行熔煉保護(hù)；升溫至原料全部熔化后再精煉2～4min，然后將熔融液體通過通有冷卻水的旋轉(zhuǎn)銅輥冷卻，得到合金片；其中，旋轉(zhuǎn)銅輥的線速度為3～5m/s。 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述合金片的厚度為0.15～1.0mm。 9.根據(jù)權(quán)利要求6～8任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，分段熱處理前，將熱處理裝置抽真空至絕對(duì)真空度為0.2Pa以下，然后充入0.045～0.055MPa的惰性氣體。 10.一種電池，包括權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金。
說明書
A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金、電池及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金、電池及制備方法。
背景技術(shù)
一方面，La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金由于具有高的放電容量受到了人們的廣泛關(guān)注。但La-Mg-Ni合金的一個(gè)重要問題是產(chǎn)業(yè)化問題，這主要是由于該系合金含有低熔點(diǎn)并極易揮發(fā)的鎂元素，用傳統(tǒng)的真空感應(yīng)熔煉法難以控制合金成分，且揮發(fā)的鎂粉容易引起爆炸，使得合金難以形成規(guī)?；a(chǎn)，因而開發(fā)不含鎂元素的高容量?jī)?chǔ)氫合金具有重要的意義。
另一方面，La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金是由一定數(shù)目的[AB 5]和[AB 2]亞單元沿c軸方向堆垛起來的超堆垛結(jié)構(gòu)合金。La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金由于堆垛亞單元數(shù)目的不同而分為不同類型：AB 3型，A 2B 7型和A 5B 19型。每種類型的超堆垛結(jié)構(gòu)又根據(jù)其包含的[A 2B 4]亞單元類型的不同，分為2H型和3R型。研究還發(fā)現(xiàn)，不同超堆垛結(jié)構(gòu)相之間的作用可以影響合金的電化學(xué)性能，而合金復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)使人們很難確定某一特定超堆垛結(jié)構(gòu)相特性，也很難確定其對(duì)合金電化學(xué)性能的影響。CN108493436A公開了一種2H型A 5B 19超堆垛結(jié)構(gòu)La-M-Mg-Ni基四元儲(chǔ)氫合金電極材料，其化學(xué)組成為L(zhǎng)a xM yMg zNi r，其中，式中x、y、z、r為各原子比，且0.6≤x≤0.7、0.1≤y≤0.2、0.1≤z≤0.20、3.70≤r≤3.85；所述M為稀土元素Pr、Nd、Sm或Gd中的一種。該貯氫合金電極材料為含有金屬元素Mg以及具有2H型A 5B 19超堆垛結(jié)構(gòu)的合金材料。
因此，人們經(jīng)過研究和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不含鎂元素的La-Y-Ni系儲(chǔ)氫合金，且該儲(chǔ)氫合金具有良好的活化性能、倍率放電能力、充放電或吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。
例如，CN104532062A公開了一種釔-鎳稀土系儲(chǔ)氫合金，該儲(chǔ)氫合金的通式為RE xY yNi z-a-bMn aAl b，RE為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一種或幾種元素；x>0，y≥0.5，x+y＝3；12.5≥z≥11；5.5≥a+b>0。CN104152749A公開了一種添加鋯、鈦元素的A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金，RE為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一種或幾種元素；M為Cu、Fe、Co、Sn、V、W中的一種或幾種元素；x>0，y≥0.5，x+y＝3；12.5≥z≥14；4≥a+b>0，3.5≥c≥0，2.5≥A+B>0。以上儲(chǔ)氫合金雖然都不含Mg元素，都為A 5B 19型，但仍不是單相超堆垛結(jié)構(gòu)。
此外，研究發(fā)現(xiàn)，La-Y-Ni系儲(chǔ)氫合金與La-Mg-Ni合金類似，通常也為多相結(jié)構(gòu)，包括AB 3、A 2B 7、A 5B 19、AB 5等多種相，相組成對(duì)其電化學(xué)性能也具有較大的影響。目前研究較多的為A 2B 7型La-Y-Ni系儲(chǔ)氫合金，并有報(bào)道已經(jīng)可以制備出單相A 2B 7型La-Y-Ni系儲(chǔ)氫合金。但目前還未見有單相A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金，該儲(chǔ)氫合金的相結(jié)構(gòu)為單相A 5B 19型超堆剁結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)僅由AB 5亞晶胞和AB 2亞晶胞堆垛而成。進(jìn)一步地，AB 5亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度為 AB 2亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度為 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述儲(chǔ)氫合金的制備方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種電池。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的。
一方面，本發(fā)明提供一種A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金，其具有式(1)表示的組成：
RE xY 3-xNi yM z (1)
其中，Y為釔元素，Ni為鎳元素，RE選自La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd元素中的一種或多種；M選自Mn、Al、Cu、Fe和Co元素中的一種或多種；
其中，x、3-x、y、z分別表示RE、Y、Ni和M的摩爾系數(shù)；
其中，0.75<x≤1.2；0.55<z≤1.4且11.0≤y+z≤12.0；
所述儲(chǔ)氫合金的相結(jié)構(gòu)為單相A 5B 19型超堆剁結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)僅由AB 5亞晶胞和AB 2亞晶胞堆垛而成；其中，AB 5亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度為 AB 2亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度為
根據(jù)本發(fā)明所述的儲(chǔ)氫合金，優(yōu)選地，所述儲(chǔ)氫合金的相結(jié)構(gòu)中不含A 2B 7型和AB 5型。
根據(jù)本發(fā)明所述的儲(chǔ)氫合金，優(yōu)選地，以Cu-Kα為射線源對(duì)所述儲(chǔ)氫合金進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，在以衍射角2θ為橫軸，衍射角2θ的單位為°，以檢測(cè)強(qiáng)度為縱軸制作的X射線衍射圖中，在35°≤2θ≤37°的范圍內(nèi)的最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度作為I A，在31°≤2θ≤34°的范圍內(nèi)的最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度作為I B，I A與I B的比值滿足以下關(guān)系式：
0.87≤I A/I B≤2.67。
根據(jù)本發(fā)明所述的儲(chǔ)氫合金，優(yōu)選地，所述儲(chǔ)氫合金中不含Mg、Zr和Ti元素。
根據(jù)本發(fā)明所述的儲(chǔ)氫合金，優(yōu)選地，其具有如下式之一表示的組成：
LaY 2Ni 10.6Mn 0.5Al 0.3，
La 0.9Ce 0.1Y 2Ni 10.2Mn 0.8，
La 0.6Pr 0.1Nd 0.1Y 2.2Ni 10.6Mn 0.5Al 0.5，
LaSm 0.1Y 1.9Ni 10.6Mn 0.5Fe 0.1，
LaY 2Ni 11Mn 0.5Co 0.3，
La 0.9Gd 0.3Y 1.8Ni 10.6Mn 0.5Al 0.3，
LaY 2Ni 10.6MnCu 0.4，
La 0.8Nd 0.2Y 2Ni 10.6Mn 0.6，
La 0.8Pr 0.2Y 2Ni 10.8Mn 0.6，或LaNd 0.1Sm 0.1Y 2Ni 10.4Mn 0.6Co 0.5。
另一方面，本發(fā)明還提供如上所述的A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金的制備方法，包括如下步驟：
根據(jù)式(1)所示的組成準(zhǔn)備原料；利用中頻感應(yīng)熔煉-快淬工藝制備合金片；將合金片置于熱處理裝置中進(jìn)行分段熱處理，自然冷卻，得到A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金；
其中，分段熱處理包括：以9～16℃/min的第一升溫速率從室溫升至680～720℃，再以4.5～8℃/min的第二升溫速率升至830～870℃，保溫20～40min；接著以4.5～8℃/min的第三升溫速率升溫至935～960℃，保溫20～40min；再以1～3℃/min的第四升溫速率升溫至1030～1150℃，保溫20～23h。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述中頻感應(yīng)熔煉-快淬工藝包括以下步驟：將原料置入熔煉爐，抽真空至絕對(duì)真空度為5Pa以下，充入惰性氣體至相對(duì)真空度為0.05～0.06MPa進(jìn)行熔煉保護(hù)；升溫至原料全部熔化后再精煉2～4min，然后將熔融液體通過通有冷卻水的旋轉(zhuǎn)銅輥冷卻，得到合金片；其中，旋轉(zhuǎn)銅輥的線速度為3～5m/s。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，所述合金片的厚度為0.15～1.0mm。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選地，分段熱處理前，將熱處理裝置抽真空至絕對(duì)真空度為0.2Pa以下，然后充入0.045～0.055MPa的惰性氣體。
再一方面，本發(fā)明還提供一種電池，包括如上所述的A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金。
本發(fā)明的A 5B 19型儲(chǔ)氫合金的相結(jié)構(gòu)為單相A 5B 19型超堆剁結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)僅由AB 5亞晶胞和AB 2亞晶胞堆垛而成；AB 5亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度為 AB 2亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度為 進(jìn)一步地，所述儲(chǔ)氫合金的相結(jié)構(gòu)中不含A 2B 7型和AB 5型。本發(fā)明通過控制分段熱處理的升溫速率、分段熱處理溫度以及分段保溫時(shí)間可以獲得單相A 5B 19型超堆剁結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金。此外，本發(fā)明通過控制合金片的厚度可以有利于單相A 5B 19型的形成。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的實(shí)施例4所得A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金的XRD衍射圖。
圖2為對(duì)比例1-1所得的稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金的XRD衍射圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
在本發(fā)明中，絕對(duì)真空度表示容器中的實(shí)際壓力。相對(duì)真空度表示容器壓力與1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的差值。惰性氣體包括氮?dú)饣驓鍤獾取?/span>
<儲(chǔ)氫合金>
本發(fā)明的A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金具有式(1)表示的組成：
RE xY 3-xNi yM z (1)
本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金不含金屬元素Mg、Zr和Ti。優(yōu)選地，除了含有一些不可避免的雜質(zhì)，本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金不再添加其他額外的成分。
本發(fā)明的RE選自La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd元素中的一種或多種。在某些實(shí)施方案中，RE選自La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd元素中的一種。在另一些實(shí)施方案中，RE選自La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd元素中的兩種。在再一些實(shí)施方案中，RE選自La、Ce、Pr、Nd、Sm和Gd元素中的三種。
優(yōu)選地，RE含有La。在某些實(shí)施方案中，RE含有La，且La為RE總摩爾數(shù)的50～100mol％，優(yōu)選為60～100mol％，更優(yōu)選為65～100mol％。在某些具體的實(shí)施方案中，RE為L(zhǎng)a和Ce的組合。在另一些具體的實(shí)施方案中，RE為L(zhǎng)a和Gd的組合。在再一些具體的實(shí)施方案中，RE為L(zhǎng)a、Pr和Nd的組合。在又一些具體的實(shí)施方案中，RE為L(zhǎng)a、Nd和Sm的組合。
x表示RE的摩爾系數(shù)，0.75<x≤1.2，優(yōu)選地，0.8≤x≤1.2；更優(yōu)選地，0.85≤x≤1.2。
在本發(fā)明中，Y為釔元素。3-x表示Y的摩爾系數(shù)。
在本發(fā)明中，M選自Mn、Al、Cu、Fe和Co元素中的一種或多種。優(yōu)選地，M選自選自Mn、Al、Cu、Fe和Co元素中的一種或兩種。更優(yōu)選地，M含有Mn。
在某些實(shí)施方案中，M含有Mn，且Mn為M總摩爾數(shù)的50～100mol％，優(yōu)選為53～100mol％，更優(yōu)選為54～100mol％。
在某些具體實(shí)施方案中，M為Mn。在另一些具體的實(shí)施方案中，M為Mn和Al的組合。在再一些具體的實(shí)施方案中，M為Mn和Fe的組合。在又一些具體的實(shí)施方案中，M為Mn和Co的組合。在其他又一些具體的實(shí)施方案中，M為Mn和Cu的組合。
z表示元素M的摩爾系數(shù)。0.55<z≤1.4；優(yōu)選地，0.6≤z≤1.4；更優(yōu)選地，0.65≤z≤1.4。
在本發(fā)明中，Ni表示鎳元素。y表示Ni的摩爾系數(shù)，且11.0≤y+z≤12.0。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，這樣的化學(xué)組成更有利于得到單相A 5B 19型超堆剁結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金的相結(jié)構(gòu)為單相A 5B 19型超堆剁結(jié)構(gòu)，該儲(chǔ)氫合金的相結(jié)構(gòu)中不含A 2B 7型和AB 5型。該單相A 5B 19型超堆剁結(jié)構(gòu)僅由AB 5亞晶胞和AB 2亞晶胞堆垛而成。其中的AB 5亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度為 優(yōu)選為 更優(yōu)選為 其中的AB 2亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度為 優(yōu)選為 更優(yōu)選為 這樣的結(jié)構(gòu)有利于形成單相A 5B 19型超堆剁結(jié)構(gòu)；此外，這樣的結(jié)構(gòu)可以為進(jìn)一步研究?jī)?chǔ)氫合金的電化學(xué)性能提供一定的方向指導(dǎo)。
在本發(fā)明中，利用Maud軟件對(duì)XRD衍射圖譜進(jìn)行Rietveld精修，獲得AB 5亞晶胞和AB 2亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度。
在本發(fā)明中，以Cu-Kα為射線源對(duì)所述儲(chǔ)氫合金進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，在以衍射角2θ為橫軸，衍射角2θ的單位為°，以檢測(cè)強(qiáng)度為縱軸制作的X射線衍射圖中，在35°≤2θ≤37°的范圍內(nèi)的最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度作為I A，在31°≤2θ≤34°的范圍內(nèi)的最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度作為I B，I A與I B的比值滿足以下關(guān)系式：0.87≤I A/I B≤2.67。優(yōu)選地，I A與I B的比值滿足以下關(guān)系式：0.87≤I A/I B≤2.45。更優(yōu)選地，I A與I B的比值滿足以下關(guān)系式：0.92≤I A/I B≤2.45。這樣有利于形成A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金。
本發(fā)明的A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金的具體實(shí)例包括但不限于如下式之一表示的合金：
LaY 2Ni 10.6Mn 0.5Al 0.3，
La 0.9Ce 0.1Y 2Ni 10.2Mn 0.8，
La 0.6Pr 0.1Nd 0.1Y 2.2Ni 10.6Mn 0.5Al 0.5，
LaSm 0.1Y 1.9Ni 10.6Mn 0.5Fe 0.1，
LaY 2Ni 11Mn 0.5Co 0.3，
La 0.9Gd 0.3Y 1.8Ni 10.6Mn 0.5Al 0.3，
LaY 2Ni 10.6MnCu 0.4，
La 0.8Nd 0.2Y 2Ni 10.6Mn 0.6，
La 0.8Pr 0.2Y 2Ni 10.8Mn 0.6，或
LaNd 0.1Sm 0.1Y 2Ni 10.4Mn 0.6Co 0.5。
<制備方法>
本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金的制備包括以下步驟：(1)合金片的制備步驟；(2)分段熱處理步驟。下面進(jìn)行詳細(xì)描述。
合金片的制備步驟
將組成滿足式RE xY 3-xNi yM z的原料準(zhǔn)備好；利用中頻感應(yīng)熔煉-快淬工藝制備合金片。RE xY 3-xNi yM z的具體組成詳見上述，在此不做贅述。
中頻感應(yīng)熔煉-快淬工藝包括以下步驟：將原料置入熔煉爐，抽真空至絕對(duì)真空度為5Pa以下，充入惰性氣體至相對(duì)真空度為0.05～0.06MPa進(jìn)行熔煉保護(hù)；升溫至原料全部熔化后再精煉2～4min，然后將熔融液體通過通有冷卻水的旋轉(zhuǎn)銅輥冷卻，得到合金片；其中，旋轉(zhuǎn)銅輥的線速度為3～5m/s。
在某些具體的實(shí)施方案中，將原料先放入氧化鋁坩堝后，再置入熔煉爐，將熔煉爐抽真空。
在某些具體的實(shí)施方式中，升溫至原料全部熔化后再在該狀態(tài)下精煉2-4分鐘，然后將熔融液體傾倒在通有冷卻水的旋轉(zhuǎn)銅輥上制備得到合金片。待合金片冷卻至室溫后取出備用。
在本發(fā)明中，合金片的厚度為0.15～1.0mm，優(yōu)選為0.15～0.65mm，更優(yōu)選為0.2～0.55mm，再優(yōu)選為0.2～0.45mm。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，這樣有利于形成單相A 5B 19型超堆垛結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金。
分段熱處理步驟
首先將合金片置于熱處理裝置中。分段熱處理前，將熱處理裝置抽真空至絕對(duì)真空度在0.2Pa以下，優(yōu)選為抽真空至絕對(duì)真空度在0.15Pa以下，更優(yōu)選為抽真空至絕對(duì)真空度在0.1Pa以下；然后充入0.045～0.055MPa的惰性氣體，優(yōu)選地，充入0.047～0.055MPa的惰性氣體，更優(yōu)選為充入0.05～0.055MPa的惰性氣體。
將合金片置于熱處理裝置中進(jìn)行分段熱處理。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，采用特定條件的分段熱處理才能獲得單相A 5B 19型超堆剁結(jié)構(gòu)。如果熱處理?xiàng)l件不合適，則無法獲得單相A 5B 19型超堆剁結(jié)構(gòu)。因此，熱處理?xiàng)l件對(duì)于相結(jié)構(gòu)非常重要，不屬于本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。
在本發(fā)明中，熱處理裝置可以為熱處理真空爐。
分段熱處理包括：以第一升溫速率從室溫升至第一溫度，再以第二升溫速率升至第二溫度，保溫第一時(shí)間；接著以第三升溫速率升溫至第三溫度，保溫第二時(shí)間；再以第四升溫速率升溫至第四溫度，保溫第三時(shí)間。
第一升溫速率可以為9～16℃/min，優(yōu)選為9.5～15.5℃/min，更優(yōu)選為10～15.5℃/min。第一溫度可以為680～720℃，優(yōu)選為690～720℃，更優(yōu)選為695～710℃。
第二升溫速率可以為4.5～8℃/min，優(yōu)選為5～8℃/min，更優(yōu)選為5～7℃/min。第二溫度可以為830～870℃，優(yōu)選為840～860℃，更優(yōu)選為845～855℃。保溫第一時(shí)間可以為保溫20～40min，優(yōu)選為25～40min，更優(yōu)選為25～35min。
第三升溫速率可以為4.5～8℃/min，優(yōu)選為5～8℃/min，更優(yōu)選為5.5～7.5℃/min。第三溫度可以為935～960℃，優(yōu)選為940～955℃，更優(yōu)選為945～955℃。保溫第二時(shí)間可以為保溫20～40min，優(yōu)選為25～40min，更優(yōu)選為25～35min。
第四升溫速率可以為1～3℃/min，優(yōu)選為1～2.5℃/min，更優(yōu)選為1～2℃/min。第四溫度可以為1030～1150℃，優(yōu)選為1040～1150℃，更優(yōu)選為1040～1120℃。保溫第三時(shí)間可以為保溫20～23h，優(yōu)選為20～22.5h，更優(yōu)選為20～22h。
在本發(fā)明中，自然冷卻至室溫(15～40℃)即可。這樣的熱處理方式有利于獲得單相A 5B 19型超堆剁結(jié)構(gòu)，其中的AB 5亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度在特定范圍內(nèi)，AB 2亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度在特定范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，將組成滿足式RE xY 3-xNi yM z的原料準(zhǔn)備好，利用中頻感應(yīng)熔煉-快淬工藝制備0.2～0.3mm厚度的合金片。將合金片置于熱處理裝置中，將熱處理裝置抽真空至絕對(duì)真空度在0.2Pa以下，然后充入0.045～0.055MPa的惰性氣體。接著以9.5～15.5℃/min的第一升溫速率從室溫升至690～720℃，再以5～8℃/min的第二升溫速率升至840～860℃，保溫20～40min；接著以5～8℃/min的第三升溫速率升溫至940～955℃，保溫20～40min；再以1～2.5℃/min的第四升溫速率升溫至1040～1150℃，保溫20～23h。自然冷卻至30～40℃。
<電池>
本發(fā)明的電池包括如前所述的A 5B 19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金。
<分析方法>
XRD衍射：采用PANalytical XPERT-PRO粉末衍射儀測(cè)定。
實(shí)施例1～13
根據(jù)表1的配方，按如下步驟制備稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金：
采用中頻感應(yīng)熔煉-快淬工藝將原材料在氬氣保護(hù)下制成0.2～0.3mm厚度的合金片。
將所制備的合金片放入熱處理真空爐進(jìn)行分段熱處理。熱處理前先將熱處理爐抽真空至絕對(duì)真空度在0.1Pa以下，然后充入0.05MPa氬氣保護(hù)，以V1的第一升溫速率從室溫升至第一溫度T1，再以V2的第二升溫速率升至第二溫度T2，保溫30min；繼續(xù)以V3的第三升溫速率升溫至第三溫度T3，保溫30min；再以V4的第四升溫速率升溫至第四溫度T4并進(jìn)行保溫，保溫第三時(shí)間記為t3，最后自然冷卻至室溫，得到儲(chǔ)氫合金。
將上述儲(chǔ)氫合金分別研磨后過200目篩制成合金粉，首先進(jìn)行XRD測(cè)試(實(shí)施例4所得的儲(chǔ)氫合金的XRD衍射圖如圖1所示，實(shí)施例1-3和5～13的XRD衍射圖未示出)，根據(jù)采集的數(shù)據(jù)計(jì)算I A/I B，并利用Maud軟件對(duì)XRD衍射圖譜進(jìn)行Rietveld精修，獲得AB 5亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度和AB 2亞晶胞的c軸平均長(zhǎng)度，如表2所示。由表2可知，本發(fā)明所得的儲(chǔ)氫合金由A 5B 19型組成，且為僅由AB 5亞晶胞和AB 2亞晶胞形成的單相A 5B 19型超堆垛結(jié)構(gòu)。
對(duì)比例1-1
對(duì)比例1-1與實(shí)施例1的不同在于熱處理不同。對(duì)比例1-1采用中頻感應(yīng)熔煉-快淬工藝得到合金薄片，合金薄片750℃下退火熱處理8h，得到儲(chǔ)氫合金。將上述儲(chǔ)氫合金研磨后過200目篩制成合金粉，首先進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果見圖2，根據(jù)采集的數(shù)據(jù)計(jì)算I A/I B，如表2所示。由圖2可知，對(duì)比例1-1所得的合金薄片為多相結(jié)構(gòu)，主相為A 5B 19相，還含有A 2B 7相和AB 5相。
對(duì)比例1-2
對(duì)比例1-2與實(shí)施例1的區(qū)別在于，分段熱處理不同。該對(duì)比例1-2中，以V1的第一升溫速率從室溫升至第一溫度T1，再以V2的第二升溫速率升至第二溫度T2，保溫30min；接著以V3的第三升溫速率升溫至第三溫度T3，保溫20h；最后自然冷卻至室溫，得到儲(chǔ)氫合金。首先進(jìn)行XRD測(cè)試(未示出XRD圖)，根據(jù)采集的數(shù)據(jù)計(jì)算I A/I B，如表2所示。對(duì)比例1-2所得的儲(chǔ)氫合金為多相結(jié)構(gòu)，主相為A 5B 19相，還含有A 2B 7相和AB 5相。
表1
表2
注：表1和表2中，實(shí)例1代表實(shí)施例1，以此類推。實(shí)例1-1代表對(duì)比例1-1，以此類推。
本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的任何變形、改進(jìn)、替換均落入本發(fā)明的范圍。
全文PDF
A5B19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金、電池及制備方法.pdf
聲明：
“A5B19型稀土-釔-鎳系儲(chǔ)氫合金、電池及制備方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
1332
編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：包頭稀土研究院 瑞科稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心有限公司
分享 0
舉報(bào) 0
收藏 0
反對(duì) 0
點(diǎn)贊 0
中冶有色技術(shù)平臺(tái)
2025年03月25日 ~ 27日 
京公網(wǎng)安備 11010702002294號(hào)
