權(quán)利要求

1.隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括具體步驟如下： 步驟一：按照化學(xué)計(jì)量式Na和Mn及Ti的摩爾比為（0.44～0.56）：（0.8～0.95）：（0.05～0.2），其中由于Na 2CO 3或NaHCO 3在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的揮發(fā)，可適當(dāng)增加Na 2CO 3或NaHCO 3量，將稱量好的Na 2CO 3或NaHCO 3和MnCO 3以及TiO 2三種物料球磨混合，得到混合均勻的前驅(qū)體； 步驟二：將前驅(qū)體首先在300～450℃下進(jìn)行低溫固相反應(yīng)，再在700～900℃下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到隧道型錳基鈉離子電池正極材料Na 0.44+ x Mn 1- y Ti y O 2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟一中，Na和Mn及Ti的摩爾比所形成的化合物Na 0.44+ x Mn 1- y Ti y O 2，其中0≤ x≤0.12，0≤ y≤0.2。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟一中，Na 2CO 3或NaHCO 3在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的揮發(fā)，可適當(dāng)過(guò)量增加Na 2CO 3或NaHCO 3的量為3～10 wt.%。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟一中，球料比為15～20：1，球磨速度為300～400rpm，球磨時(shí)間為5～8h。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，通過(guò)在300～450℃下進(jìn)行低溫固相反應(yīng)，以及再通過(guò)在700～900℃下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)的兩步法高低溫煅燒熱處理工藝，制備工藝簡(jiǎn)單，不使用酸性原料，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕；不產(chǎn)生工業(yè)廢水，環(huán)境友好。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，300～450℃下進(jìn)行低溫固相反應(yīng)時(shí)間為3-5h，700～900℃下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)時(shí)間為6-8h。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟二中，升溫速率為5～410℃/min。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，還包括： 利用該制備方法合成的隧道型結(jié)構(gòu)Na 0.44+ x Mn 1- y Ti y O 2，其中0≤ x≤0.12，0≤ y≤0.2。 9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述隧道型結(jié)構(gòu)Na 0.44+ x Mn 1- y Ti y O 2，其中0≤ x≤0.12，0≤ y≤0.2，獲得的電極材料為高純相，不含共生相Na 0.67MnO 2 和Na 4Mn 4Ti 5O 18以及雜質(zhì)相TiO 2和Mn 2O 3。 10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述隧道型結(jié)構(gòu)Na0.44+xMn1-yTiyO2，其中0≤ x≤0.12，0≤ y≤0.2，作為鈉離子正極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。

說(shuō)明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

隨著“碳達(dá)峰、碳中和”成為國(guó)家戰(zhàn)略，可再生能源將成為能源主力，但是由于可再生能源具有很強(qiáng)的間歇性和地域性，高比例可再生能源需要大規(guī)模儲(chǔ)能。電化學(xué)儲(chǔ)能作為簡(jiǎn)單、高效的一種儲(chǔ)能方式，已成為儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展的主流。鋰離子電池因其優(yōu)異的性能，在諸多領(lǐng)域得到了較快的發(fā)展。正因?yàn)殇囯x子電池的大規(guī)模應(yīng)用，導(dǎo)致碳酸鋰原材料價(jià)格大漲，而且鋰資源在全球分布不均衡，是一種戰(zhàn)略資源，使其在大規(guī)模儲(chǔ)能方面的發(fā)展受到限制。鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的工作機(jī)理，且資源豐富、分布廣泛，目前處在從基礎(chǔ)研究逐步開始產(chǎn)業(yè)化階段。

正極材料的結(jié)構(gòu)和性能是影響鈉離子電池的能量密度、循環(huán)壽命等指標(biāo)的關(guān)鍵因素。Na 0.44+ x Mn 1- y Ti y O 2作為一種鈉離子電池正極材料，具有典型的隧道型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Pbam，主要是由MO 6八面體和MO 5四棱錐構(gòu)成的 S型隧道，鈉離子位于三種不同位點(diǎn)的隧道中，其開放性的三維隧道型結(jié)構(gòu)有利于大尺寸鈉離子的嵌入和脫出，有較好的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能，且原材料資源豐富、制備方法簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，非常適合應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域。

研究人員通過(guò)固相法、水熱法、共沉淀法等制備手段并采用Cu、Fe、Ti、Al等各種元素?fù)诫s進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)化以及表面包覆來(lái)改善其電化學(xué)性能。目前報(bào)道的Na 0.44+ x Mn 1- y Ti y O 2制備方法為采用草酸共沉淀液相法，制備過(guò)程中使用草酸等酸性物質(zhì)，該方法不僅過(guò)程復(fù)雜，需先制備得到草酸鹽前驅(qū)體，再高溫?zé)Y(jié)，而且較難獲得高純相，產(chǎn)物中含有Na 4Mn 4Ti 5O 18、Mn 2O 3等雜質(zhì)相，還會(huì)產(chǎn)生酸性污水排放，對(duì)環(huán)境造成影響。與此同時(shí)，制備的電極材料性能并沒(méi)有顯著提升。究其原因，主要是沒(méi)有充分考慮到這種材料的首次可逆比容量較低以及錳元素在電解液中的溶解，同時(shí)碳酸鹽及二氧化鈦摻雜時(shí)高低溫?zé)崽幚砉に嚨奈闯浞謨?yōu)化。

因此，發(fā)明一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于上述和/或現(xiàn)有一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法中存在的問(wèn)題，提出了本發(fā)明。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法，通過(guò)一種制備工藝簡(jiǎn)單高效、環(huán)境友好、循環(huán)性能優(yōu)異、首次可逆比容量較高的隧道型結(jié)構(gòu)錳基鈉離子電池正極材料Na 0.44+ x Mn 1- y Ti y O 2的制備方法，能夠解決上述提出現(xiàn)有的問(wèn)題。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法，其包括具體步驟如下：

步驟一：按照化學(xué)計(jì)量式Na和Mn及Ti的摩爾比為（0.44～0.56）：（0.8～0.95）：（0.05～0.2），其中由于Na 2CO 3或NaHCO 3在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的揮發(fā)，可適當(dāng)增加Na 2CO 3或NaHCO 3量，將稱量好的Na 2CO 3或NaHCO 3和MnCO 3以及TiO 2三種物料球磨混合，得到混合均勻的前驅(qū)體；

步驟二：將前驅(qū)體首先在300～450℃下進(jìn)行低溫固相反應(yīng)，再在700～900℃下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，得到隧道型錳基鈉離子電池正極材料Na 0.44+ x Mn 1- y Ti y O 2。

作為本發(fā)明所述的一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述步驟一中，Na和Mn及Ti的摩爾比所形成的化合物Na 0.44+ x Mn 1- y Ti y O 2，其中0≤ x≤0.12，0≤ y≤0.2。

作為本發(fā)明所述的一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述步驟一中，Na 2CO 3或NaHCO 3在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的揮發(fā)，可適當(dāng)過(guò)量增加Na 2CO 3或NaHCO 3的量為3～10 wt.%。

作為本發(fā)明所述的一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述步驟一中，球料比為15～20：1，球磨速度為300～400rpm，球磨時(shí)間為5～8h。

作為本發(fā)明所述的一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述步驟二中，通過(guò)在300～450℃下進(jìn)行低溫固相反應(yīng)，以及再通過(guò)在700～900℃下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)的兩步法高低溫煅燒熱處理工藝，制備工藝簡(jiǎn)單，不使用酸性原料，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕；不產(chǎn)生工業(yè)廢水，環(huán)境友好。

作為本發(fā)明所述的一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述步驟二中，300～450℃下進(jìn)行低溫固相反應(yīng)時(shí)間為3-5h，700～900℃下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)時(shí)間為6-8h。

作為本發(fā)明所述的一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述步驟二中，升溫速率為5～410℃/min。

作為本發(fā)明所述的一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：還包括：

利用該制備方法合成的隧道型結(jié)構(gòu)Na 0.44+ x Mn 1- y Ti y O 2，其中0≤ x≤0.12，0≤ y≤0.2。

作為本發(fā)明所述的一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述隧道型結(jié)構(gòu)Na 0.44+ x Mn 1- y Ti y O 2，其中0≤ x≤0.12，0≤ y≤0.2，獲得的電極材料為高純相，不含共生相Na 0.67MnO 2 和Na 4Mn 4Ti 5O 18以及雜質(zhì)相TiO 2和Mn 2O 3。

作為本發(fā)明所述的一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述隧道型結(jié)構(gòu)Na0.44+xMn1-yTiyO2，其中0≤ x≤0.12，0≤ y≤0.2，作為鈉離子正極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比：

1.本發(fā)明采用固相燒結(jié)的方法通過(guò)兩步熱處理工藝合成出隧道型錳基鈉離子電池正極材料Na0.44+xMn1-yTiyO2，相對(duì)于層狀結(jié)構(gòu)錳基氧化物，這種隧道型錳基氧化物在鈉離子嵌入和脫出過(guò)程中，其晶格體積膨脹較小，屬于“零應(yīng)變材料”，能夠保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和提高電化學(xué)的循環(huán)穩(wěn)定性，本發(fā)明具有制備方法簡(jiǎn)單、原材料豐富、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，制備過(guò)程不引入酸等原料，環(huán)境友好，合成的隧道型結(jié)構(gòu)Na0.44+xMn1-yTiyO2相為高純相，無(wú)雜質(zhì)相的存在；

2.本發(fā)明采用固相燒結(jié)的方法，是通過(guò)兩步熱處理工藝制備出隧道型錳基鈉離子電池正極材料Na 0.44+ x Mn 1- y Ti y O 2，這種隧道型錳基氧化物在鈉離子嵌入和脫出過(guò)程中能夠保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、提高首次充放電可逆比容量、具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的X射線衍射圖譜的rietveld分析圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的充放電循環(huán)圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2的X射線衍射圖譜的rietveld分析圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2的掃描電子顯微鏡圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2的充放電循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：

本發(fā)明提供一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法，請(qǐng)參閱圖1-圖3；

首先將Na 2CO 3：MnCO 3：TiO 2原材料按0.44：0.95：0.05的摩爾比稱取后，放入500mL球磨罐中，加入少量無(wú)水乙醇，將原材料調(diào)成漿狀，按照球料比15：1稱取磨球放入該球磨罐中，在行星式球磨機(jī)中以350rpm的轉(zhuǎn)速球磨6h得到混合均勻的前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入80℃烘箱中烘干后，在熱處理爐中以5℃/min的加熱速率升至300℃，保溫3h，再以10℃/min的加熱速率升至800℃，保溫6h后，自然冷卻，得到Na 0.5Mn 0.95Ti 0.05O 2正極材料，如圖1所示：X射線衍射圖譜的rietveld分析表明所得產(chǎn)物具有良好的隧道結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高；如圖2所示的掃描電子顯微鏡圖中可以看出Al體相摻雜的Na 0.5Mn 0.95Ti 0.05O 2是棒狀結(jié)構(gòu)，棒寬度1微米，長(zhǎng)度7-10微米，并夾雜粉碎的Na 0.5Mn 0.95Ti 0.05O 2；如圖3所示：在0.5C倍率下充放電，且循環(huán)次數(shù)在0-200之間時(shí)，克容量在100-90之間，且呈逐漸下降趨勢(shì)，其趨勢(shì)線波動(dòng)較多，與此同時(shí)，庫(kù)倫效率在100上下；

將Na 0.5Mn 0.95Ti 0.05O 2正極材料、導(dǎo)電炭黑（Super P）和粘結(jié)劑（PVDF）按照85：10：5的質(zhì)量比研磨均勻后，加入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）攪拌均勻，得到電極漿料，將漿料涂覆在鋁箔上，然后將該鋁箔放入110℃的真空干燥箱中真空烘干24h，待自然冷卻到室溫后，沖裁成φ12mm的極片用于組裝紐扣電池，涂膜質(zhì)量約為2 mg/cm 2；

以φ12mm的極片為正極，φ15mm的金屬鈉片為負(fù)極，φ19mm的玻璃纖維（WhatmanGF/D）為隔膜，1M NaPF6的碳酸丙烯酯（PC）為電解液，以氟代碳酸乙烯酯（FEC）為電解液添加劑（體積為電解液體積的5%），在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型紐扣電池，待靜置24h后，采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，電壓范圍為2～3.9V（ vs. Na/Na +）。

實(shí)施例2：

本發(fā)明提供一種隧道型錳基鈉離子電池正極材料的制備方法，請(qǐng)參閱圖4-圖6；

本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同的是Na 2CO 3：MnCO 3：TiO 2的摩爾比為0.44：0.85：0.15，首先將Na 2CO 3：MnCO 3：TiO 2原材料按0.44：0.85：0.15的摩爾比稱取后，放入球磨罐中，加入少量無(wú)水乙醇，將原材料調(diào)成漿狀，按照球料比為15：1，在行星式球磨機(jī)中以350rpm的轉(zhuǎn)速球磨6h得到混合均勻的前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入80℃烘箱中烘干后，在熱處理爐中以5℃/min的加熱速率升至300℃，保溫3h，再以10℃/min的加熱速率升至800℃，保溫6h后，自然冷卻，得到Na 0.5Mn 0.85Ti 0.15O 2正極材料，如圖4所示：X射線衍射圖譜的rietveld分析表明所得產(chǎn)物具有良好的隧道結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高；如圖5所示的掃描電子顯微鏡圖中可以看出Al體相摻雜的Na 0.5Mn 0.95Ti 0.05O 2是棒狀結(jié)構(gòu)，棒寬度1微米，長(zhǎng)度12-15微米；如圖6所示：在0.5C倍率下充放電，且循環(huán)次數(shù)在0-200之間時(shí)，克容量在110-100之間，且呈逐漸下降趨勢(shì)，其趨勢(shì)線平緩，與此同時(shí)，庫(kù)倫效率在100上下；

將Na 0.5Mn 0.85Ti 0.15O 2正極材料、導(dǎo)電炭黑（Super P）和粘結(jié)劑（PVDF）按照85：10：5的質(zhì)量比研磨均勻后，加入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）攪拌均勻，得到電極漿料，將漿料涂覆在鋁箔上，然后將該鋁箔放入110℃的真空干燥箱中真空烘干24h，待自然冷卻到室溫后，沖裁成φ12mm的極片用于組裝紐扣電池，涂膜質(zhì)量約為2 mg/cm 2；

以φ12mm的極片為正極，φ15mm的金屬鈉片為負(fù)極，φ19mm的玻璃纖維（WhatmanGF/D）為隔膜，1M NaPF6的碳酸丙烯酯（PC）為電解液，以氟代碳酸乙烯酯（FEC）為電解液添加劑（體積為電解液體積的5%），在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型紐扣電池，待靜置24h后，采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，電壓范圍為2～3.9V（ vs. Na/Na +）。

結(jié)論：

將實(shí)施例1和實(shí)施例2所得到的Na 0.5Mn 0.85Ti 0.15O 2正極材料進(jìn)行對(duì)比可知：

實(shí)施例1和實(shí)施例2的隧道結(jié)構(gòu)都為良好，但是實(shí)施例1的結(jié)晶度沒(méi)有實(shí)施例2的結(jié)晶度高；

將實(shí)施例1和實(shí)施例2所得到的Na 0.5Mn 0.85Ti 0.15O 2正極材料進(jìn)行對(duì)比可知：

實(shí)施例1所得到的Na 0.5Mn 0.85Ti 0.15O 2正極材料，其中夾雜較多的粉碎的Na 0.5Mn 0.95Ti 0.05O 2，而實(shí)施例2所得到的Na 0.5Mn 0.85Ti 0.15O 2正極材料不僅大小統(tǒng)一，且排放整齊，因此，實(shí)施例2比實(shí)施例1的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好；

將實(shí)施例1和實(shí)施例2所得到的Na 0.5Mn 0.85Ti 0.15O 2正極材料進(jìn)行對(duì)比可知：

實(shí)施例1在充放電時(shí)，其克容量的趨勢(shì)線波動(dòng)較多，而實(shí)施例2在充放電時(shí)，其克容量的趨勢(shì)線平緩，因此，實(shí)施例2比實(shí)施例1的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能好；

綜上所述，實(shí)施例2所得到的Na 0.5Mn 0.85Ti 0.15O 2正極材料其結(jié)晶度、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都比實(shí)施例1所得到的Na 0.5Mn 0.85Ti 0.15O 2正極材料好。

雖然在上文中已經(jīng)參考實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，然而在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可以對(duì)其進(jìn)行各種改進(jìn)并且可以用等效物替換其中的部件。尤其是，只要不存在結(jié)構(gòu)沖突，本發(fā)明所披露的實(shí)施方式中的各項(xiàng)特征均可通過(guò)任意方式相互結(jié)合起來(lái)使用，在本說(shuō)明書中未對(duì)這些組合的情況進(jìn)行窮舉性的描述僅僅是出于省略篇幅和節(jié)約資源的考慮。因此，本發(fā)明并不局限于文中公開的特定實(shí)施方式，而是包括落入權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有技術(shù)方案。

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