權利要求

1.改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1)稱取三聚氰胺、硝酸鎳/硫酸鋅/硫酸亞鐵粉末，溶于去離子水中，置于磁力攪拌器上攪拌加熱蒸干，進行高溫煅燒，得到摻雜離子的改性氮化碳固體； (2)取原料泡沫銅裁剪成小塊，依次在丙酮和稀鹽酸中浸泡后沖洗干凈，置于烘箱中烘干，得到預處理后的泡沫銅備用； (3)配置獲得果膠溶液，加入質量分數(shù)為60％的聚四氟乙烯乳液，攪拌均勻，加入上述步驟(1)得到的改性氮化碳固體，攪拌均勻，加入上述步驟(2)得到的預處理后的泡沫銅，超聲處理后取出，置于烘箱中烘干，得到復合泡沫銅，進行高溫煅燒，得到改性氮化碳/泡沫銅陰極。2.如權利要求1所述的改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中三聚氰胺與硝酸鎳/硫酸鋅/硫酸亞鐵的質量比為1:0.02～0.1。 3.如權利要求1所述的改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中三聚氰胺與去離子水的質量比為1:1～2，所述攪拌加熱的溫度為70℃～90℃。 4.如權利要求1所述的改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中高溫煅燒的條件為：煅燒溫度350～550℃，升溫速率為4～6℃/min，優(yōu)選升溫速率為5℃/min，煅燒時間3h～5h。 5.如權利要求1所述的改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中泡沫銅裁剪成小塊的尺寸為20x20mm。 6.如權利要求1所述的改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中浸泡的時間為30～50min，所述烘箱的溫度為20～30℃。 7.如權利要求1所述的改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中所述果膠溶液的果膠含量為0.03～0.1g/mL，所述聚四氟乙烯乳液的加入量與果膠溶液與改性氮化碳固體的體積質量比為1～2mL:5～10mL:0.3～0.8g。 8.如權利要求1所述的改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中超聲處理的時間為1～2h，所述烘箱的溫度為60～70℃，所述高溫煅燒的條件為：煅燒溫度300～400℃，升溫速率為4～6℃/min，優(yōu)選升溫速率為5℃/min，煅燒時間1h～3h。 9.改性氮化碳/泡沫銅陰極，其特征在于是通過如權利要求1-8任一所述的制備方法制備得到的。 10.如權利要求9所述的改性氮化碳/泡沫銅陰極在電芬頓系統(tǒng)處理苯酚廢水中的用途。

說明書

技術領域

本發(fā)明屬于環(huán)境工程技術領域，具體涉及一種改性氮化碳/泡沫銅陰極、制備方法及其在電芬頓系統(tǒng)處理苯酚廢水中的應用。

背景技術

苯酚通常在化工和石化行業(yè)中作為生產(chǎn)烷基酚和樹脂的中間體，苯酚還是染料、紡織工業(yè)和爆炸性材料的生產(chǎn)原料之一。木材行業(yè)的蒸餾過程，造紙業(yè)的烘烤過程都會產(chǎn)生苯酚。農(nóng)業(yè)中的苯酚主要來自殺蟲劑和除草劑，土壤中的農(nóng)藥會進入附近的水體，導致苯酚污染水源。生活廢水和醫(yī)療廢水中也含有苯酚，它們通常直接排入市政排水溝，很容易污染附近水體。苯酚排放到環(huán)境中會給包括人類、動物、植物在內(nèi)的任何有機體帶來各種風險，苯酚有毒，人和動物暴露于9-25mg/L的苯酚中就會受到毒害。此外苯酚具有很強的反應性，可以與水體中的無機物和微生物相互作用，產(chǎn)生二次污染，因此對苯酚排放嚴格要求就顯得尤為重要。

泡沫金屬是一種在金屬基體中形成無數(shù)三維空間網(wǎng)狀結構的多孔金屬材料，由剛性骨架和內(nèi)部孔洞組成，由于它兼有金屬特性和非金屬的一些特殊物理性能，如多孔、輕質、高比強度等特性，它們在催化劑及催化劑載體、多孔電極等領域呈現(xiàn)出廣闊的應用前景。泡沫金屬有不同金屬材料、不同孔徑大小和不同密度的選擇，使得泡沫金屬的種類繁多，包括泡沫鋁、泡沫鎂、泡沫銅、泡沫鐵和泡沫鎳等。

電芬頓技術是一種高級氧化工藝，是目前最受歡迎的類芬頓方法。碳材料由于其優(yōu)良的導電性和低廉的價格成為電芬頓技術中最常用的電極或者基體。

碳材料包括石墨、活性炭、生物炭、乙炔黑、膨脹石墨、碳納米管等。人們嘗試用各種過渡金屬及其氧化物對碳材料電極進行改性，或者發(fā)掘各種新型催化劑，提高整個體系的效率。崔佳鑫等人采用Fe 2+和Cu 2+改性活性炭纖維作為電芬頓的陰極，分別對垃圾滲濾液生化出水進行處理，發(fā)現(xiàn)改性提高了活性炭纖維電極的處理效果。杜茂華等人分別采用十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)和磷酸改性電極并負載鐵涂覆在碳布表面，制得Fe/OC-OATC電極和Fe/PC電極用于構建生物電芬頓系統(tǒng)。Li等人采用單寧酸-鐵絡合物的衍生物修飾石墨氈陰極，用于在較寬pH范圍內(nèi)對有機污染物進行非均相電芬頓處理。

除去以上常見的碳材料，氮化碳是一種效果優(yōu)良、制備簡單的催化劑，在紫外光照射的條件下顯示出優(yōu)秀的催化性能，因此廣泛應用于光催化領域。人們通常對氮化碳進行改性，希望更進一步提高氮化碳的催化性能。Venkatesan等人制備了釩酸鉍/氮化碳催化劑，在太陽光照射下光催化降解羅丹明B，2小時內(nèi)的降解率達到92.8％，礦化率達到66.4％。Feng等人分別通過熱分解法、溶劑熱分解法和質子法分別制備氮化碳，用于催化降解亞甲基藍，降解率分別為67.2％、94.4％和83.8％，表明熱溶劑處理法可以有效提高氮化碳的光催化活性。Qiu等人采用水楊酸對氮化碳進行改性，用于光催化固氮反應。結果表明，改性提高了氮化碳的比表面積和吸光效率，從而提高了光催化活性。

但是，上述研究都是圍繞著氮化碳的光催化進行，因為氮化碳只有在光照條件下才具有催化活性，在無光條件下展現(xiàn)出惰性。因此要實現(xiàn)氮化碳的無光催化，將其應用于更多的領域，就要對氮化碳進行改性。

本發(fā)明在氮化碳的無光催化方面進行探究，利用金屬離子的活性，將金屬離子摻雜到氮化碳粉末中，提高催化能力。又因泡沫金屬有更好的機械性能和更強的活性，選用泡沫銅作為載體制成陰極，提高改性陰極的穩(wěn)定性。故本發(fā)明提出了一種以改性氮化碳/泡沫銅電極作為陰極、鉑電極作為陽極，以三聚磷酸鈉作為電解質的新型電芬頓體系，來實現(xiàn)對模擬苯酚廢水的高效、快速降解。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明的目的在于設計提供一種改性氮化碳/泡沫銅陰極、制備方法及其在電芬頓系統(tǒng)處理苯酚廢水中的應用。本發(fā)明方法通過摻雜金屬離子實現(xiàn)了氮化碳的無光催化，與泡沫銅結合制成電芬頓體系陰極，用于處理苯酚廢水的去除率為80％～98％。本發(fā)明改性陰極結合了泡沫銅材料良好的機械性能和氮化碳優(yōu)越的催化性能，為電芬頓體系陰極的研發(fā)和有機物的治理提供技術借鑒。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為：

一種改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)稱取三聚氰胺、硝酸鎳/硫酸鋅/硫酸亞鐵粉末，溶于去離子水中，置于磁力攪拌器上攪拌加熱蒸干，進行高溫煅燒，得到摻雜離子的改性氮化碳固體；

(2)取原料泡沫銅裁剪成小塊，依次在丙酮和稀鹽酸中浸泡后沖洗干凈，置于烘箱中烘干，得到預處理后的泡沫銅備用；

(3)配置獲得果膠溶液，加入質量分數(shù)為60％的聚四氟乙烯乳液，攪拌均勻，加入上述步驟(1)得到的改性氮化碳固體，攪拌均勻，加入上述步驟(2)得到的預處理后的泡沫銅，超聲處理后取出，置于烘箱中烘干，得到復合泡沫銅，進行高溫煅燒，得到改性氮化碳/泡沫銅陰極。

所述的一種改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中三聚氰胺與硝酸鎳/硫酸鋅/硫酸亞鐵的質量比為1:0.02～0.1。

所述的一種改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中三聚氰胺與去離子水的質量比為1:1～2，所述攪拌加熱的溫度為70℃～90℃。

所述的一種改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中高溫煅燒的條件為：煅燒溫度350～550℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或它們之間任意的煅燒溫度，升溫速率為4～6℃/min，優(yōu)選升溫速率為5℃/min，煅燒時間3h～5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h或它們之間的任意反應時間。

所述的一種改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中泡沫銅裁剪成小塊的尺寸為20x20 mm。

所述的一種改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中浸泡的時間為30～50min，所述烘箱的溫度為20～30℃。

所述的一種改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中所述果膠溶液的果膠含量為0.03～0.1g/mL，所述聚四氟乙烯乳液的加入量與果膠溶液與改性氮化碳固體的體積質量比為1～2mL:5～10mL:0.3～0.8g。

所述的一種改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中超聲處理的時間為1～2h，所述烘箱的溫度為60～70℃，所述高溫煅燒的條件為：煅燒溫度300～400℃，例如300℃、350℃、400℃或它們之間任意的煅燒溫度，升溫速率為4～6℃/min，優(yōu)選升溫速率為5℃/min，煅燒時間1h～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h或它們之間的任意反應時間。

一種改性氮化碳/泡沫銅陰極，其特征在于是通過任一所述的制備方法制備得到的。

所述的改性氮化碳/泡沫銅陰極在電芬頓系統(tǒng)處理苯酚廢水中的用途。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點或者有益效果：

1、本發(fā)明制備的改性氮化碳/泡沫銅陰極，結合了泡沫銅材料良好的機械性能和氮化碳優(yōu)越的催化性能，通過對氮化碳摻雜金屬離子，實現(xiàn)了氮化碳的無光催化性能，經(jīng)過多次材料合成使得電極穩(wěn)定，延長了電極的使用壽命。

2、構建一個以改性氮化碳/泡沫銅為陰極、鉑電極為陽極、聚磷酸鹽為電解質的電芬頓體系，聚磷酸鹽可以跟二價鐵形成絡合物，減少鐵泥的產(chǎn)生，同時可以拓寬體系的適宜pH范圍，聚磷酸鈉電解質體系的降解速率快。選用了區(qū)別于傳統(tǒng)體系的陰極和電解質，提升了整體體系的運行效率。

3、負載到泡沫銅陰極表面的摻雜金屬離子的氮化碳固體，進一步提高了電極的氧氣兩電子還原活性，增多了電極的活性電位，提高了電極的電流效率，大幅度增加了改性陰極在電芬頓體系內(nèi)的過氧化氫產(chǎn)量，進一步提升電芬頓體系對苯酚廢水的降解效果。

附圖說明

圖1為氮化碳和改性氮化碳固體的X-射線衍射分析(XRD)圖；

圖2中a為泡沫銅的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，b為改性氮化碳/泡沫銅陰極的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖3為改性氮化碳/泡沫銅陰極的能譜分析(EDS)圖；

圖4為本發(fā)明電芬頓體系降解苯酚裝置圖；

其中，1-直流電源，2-磁力攪拌器，3-曝氣增氧泵，4-鉑電極，5-電化學反應槽，6-復合泡沫銅電極，7-攪拌子，8-曝氣頭。

具體實施方式

下述實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例。因此，以下提供的本發(fā)明實施例中的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例?；诒景l(fā)明的實施例，本領域技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

本實施例中的制備改性氮化碳/泡沫銅陰極，用于電芬頓體系處理苯酚廢水的過程如下：

1、摻雜鎳離子的改性氮化碳固體制備：

稱取10g三聚氰胺和0.5g硝酸鎳，加入10mL去離子水，攪拌至完全溶解。將混合物置于磁力攪拌器上在80℃下加熱攪拌，直至蒸干。將完全蒸干的混合物轉移到坩堝中，蓋上蓋子在馬弗爐中加熱。馬弗爐的升溫程序設定為5℃/min，煅燒溫度為350℃，煅燒3.5h后，得到的是摻雜鎳離子的改性氮化碳固體，稱重、研磨、過篩后保存?zhèn)溆谩?/span>

制得的摻雜鎳離子的改性氮化碳固體X-射線衍射分析圖如圖1所示，由圖可知，純C 3N 4樣品存在兩個特征衍射峰，一個位于2θ＝12.7°處，晶面指數(shù)為(100)，代表的是3-s-三嗪結構的有序排列；另一個尖銳的特征峰在2θ＝27.24°處，晶面指數(shù)為(002)，代表的是氮化碳具有類似石墨狀的層間堆積結構。而Ni-C 3N 4樣品在這兩個位置的特征峰都變得平緩，峰高降低、峰面積縮小、峰型也不尖銳，尤其是2θ＝12.7°處的特征峰幾乎看不出來?？梢哉f明Ni元素已經(jīng)摻雜進氮化碳的晶體結構中，破壞了氮化碳結構的有序性。此外，Ni-C 3N 4樣品還分別在2θ＝44.58°、51.54°、75.56°處以及2θ＝37.38°、43.5°、63.12°處各存在三個衍射峰，分別符合標準卡片PDF04-0850和PDF47-1049，是Ni單質和NiO的特征衍射峰。認為是未摻雜進氮化碳結構內(nèi)的部分Ni附著在Ni-C 3N 4粉末表面，以及被高溫氧化成的NiO。

2、改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備：

將泡沫銅裁剪成20x20mm的小塊，在丙酮中浸泡30min后，用去離子水沖洗干凈，再在稀鹽酸中浸泡30min，用去離子水沖洗干凈，最后在烘箱中20℃下烘干。

稱取食品級果膠粉末0.3g于小燒杯中，加入去離子水5mL，超聲攪拌直至完全溶解。向上述果膠溶液中加入60％的聚四氟乙烯乳液1mL，攪拌均勻。取0.5g上一步制備的改性氮化碳固體，加入上述混合乳液中，攪拌均勻。將預處理過的泡沫銅置于上述混合物中，超聲1h。從混合物中取出復合泡沫銅，置于烘箱中60℃下烘干。將制備的復合泡沫銅置于馬弗爐中煅燒1h，升溫程序設為5℃min，保溫溫度為350℃。

所用泡沫銅和制得的改性氮化碳/泡沫銅陰極的掃描電子顯微鏡分析圖如圖2所示，其中圖2a為泡沫銅的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，圖2b為改性氮化碳/泡沫銅陰極的掃描電子顯微鏡(SEM)圖?？梢姡兣菽~電極具有光滑的表面，而復合泡沫銅電極則表面粗糙，并且均勻涂覆著Ni-C 3N 4、PTFE乳液、果膠的混合物；可以初步確認Ni-C 3N 4成功在泡沫銅電極表面負載。

制得的改性氮化碳/泡沫銅陰極的全能譜分析圖如圖3所示，由圖可見，復合泡沫銅電極的組成元素中含有C、N、Cu、Ni，其中C、N、Ni均來自Ni-C 3N 4，Cu來自泡沫銅。全能譜圖的分析結果可以進一步表明Ni-C 3N 4成功負載在泡沫銅電極表面。

3、電芬頓體系處理苯酚廢水裝置如下：

本裝置由直流電源、電化學反應槽、曝氣和攪拌系統(tǒng)三部分組裝而成，如圖4所示。電化學反應槽內(nèi)徑100mm，高80mm，有效容積250mL左右，頂部聚四氟乙烯蓋子上分別設有陰極、陽極、曝氣和取樣用的小孔。通常取200mL待降解液于電化學反應槽內(nèi)，由曝氣增氧泵連接曝氣頭向溶液中泵入空氣，保證體系內(nèi)供氧充足，反應槽底部設有磁力攪拌器。陰極采用不銹鋼電極夾固定自制的改性氮化碳/泡沫銅陰極，陽極采用鉑絲電極、柱身是聚四氟乙烯材質。

4、電芬頓體系處理苯酚廢水過程如下：

所有電化學催化降解實驗都是在上述反應裝置中進行的。先向電化學反應槽中加入50mg/L的苯酚溶液200mL，再加入0.05mol/L的三聚磷酸鈉作為電解質導電和0.07g納米四氧化三鐵作為鐵源，調節(jié)溶液pH值到5。分別在聚四氟乙烯蓋子上安裝復合泡沫銅陰極、鉑絲陽極和曝氣頭，再連接電源線，正極連接陽極，負極連接陰極。準備就緒后打開曝氣增氧泵和磁力攪拌器，增氧半小時，溶液的溶解氧濃度達到一定水平后打開直流電源，開始反應。反應30min后，切斷電源，終止反應，測得溶液中苯酚含量，計算得出苯酚降解率可達98％。與未負載固體，只是純泡沫銅做陰極對比，同等反應條件下，反應30min后，切斷電源，終止反應，苯酚降解率可達68％?？梢?，當泡沫銅上負載摻雜鎳離子的氮化碳時，苯酚降解率可提高30％，改性效果良好。

實施例2：

本實施例中的制備改性氮化碳/泡沫銅陰極，用于電芬頓體系處理苯酚廢水的過程如下：

1、摻雜鐵離子的改性氮化碳固體制備：

稱取10g三聚氰胺和0.5g硝酸亞鐵，加入10mL去離子水，攪拌至完全溶解。將混合物置于磁力攪拌器上在80℃下加熱攪拌，直至蒸干。將完全蒸干的混合物轉移到坩堝中，蓋上蓋子在馬弗爐中加熱。馬弗爐的升溫程序設定為5℃/min，煅燒溫度為450℃，煅燒3.5h后，得到的是摻雜鎳離子的改性氮化碳固體，稱重、研磨、過篩后保存?zhèn)溆谩?/span>

2、改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備：

將預處理過的泡沫銅置于含鐵離子的混合物中，超聲1h。從混合物中取出復合泡沫銅，置于烘箱中60℃下烘干。將制備的復合泡沫銅置于馬弗爐中煅燒1h，升溫程序設為5℃/min，保溫溫度為400℃。其余同實施例1。

3、電芬頓體系處理苯酚廢水裝置如下：

同實施例1。

4、電芬頓體系處理苯酚廢水過程如下：

反應60min后，切斷電源，終止反應，測得溶液中苯酚含量，計算得出苯酚降解率可達90％。與未負載固體，只是純泡沫銅做陰極對比，同等反應條件下，反應30min后，切斷電源，終止反應，苯酚降解率可達68％?？梢?，當泡沫銅上負載摻雜鐵離子的氮化碳時，苯酚降解率可提高22％，改性效果良好。其余同實施例1。

實施例3：

本實施例中的制備改性氮化碳/泡沫銅陰極，用于電芬頓體系處理苯酚廢水過程如下：

1、摻雜鋅離子的改性氮化碳固體制備：

稱取10g三聚氰胺和0.5g硝酸鋅，加入10mL去離子水，攪拌至完全溶解。將混合物置于磁力攪拌器上在80℃下加熱攪拌，直至蒸干。將完全蒸干的混合物轉移到坩堝中，蓋上蓋子在馬弗爐中加熱。馬弗爐的升溫程序設定為5℃/min，煅燒溫度為550℃，煅燒3.5h后，得到的是摻雜鎳離子的改性氮化碳固體，稱重、研磨、過篩后保存?zhèn)溆谩?/span>

2、改性氮化碳/泡沫銅陰極的制備：

將預處理過的泡沫銅置于含鋅離子的混合物中，超聲1h。從混合物中取出復合泡沫銅，置于烘箱中60℃下烘干。將制備的復合泡沫銅置于馬弗爐中煅燒1h，升溫程序設為5℃/min，保溫溫度為300℃。其余同實施例1。

3、電芬頓體系處理苯酚廢水裝置如下：

同實施例1。

4、電芬頓體系處理苯酚廢水過程如下：

反應60min后，切斷電源，終止反應，測得溶液中苯酚含量，計算得出苯酚降解率可達80％。與未負載固體，只是純泡沫銅做陰極對比，同等反應條件下，反應30min后，切斷電源，終止反應，苯酚降解率可達68％?？梢姡斉菽~上負載摻雜鋅離子的氮化碳時，苯酚降解率可提高12％，改性效果良好。其余同實施例1。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。

改性氮化碳/泡沫銅陰極、制備方法及其在電芬頓系統(tǒng)處理苯酚廢水中的應用.pdf