權(quán)利要求

1.稀土碳酸鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將可溶性稀土鹽、沉淀劑碳酸氫銨和水混合，得到混合溶液，所述沉淀劑包括碳酸氫銨、堿金屬碳酸酸和堿金屬碳酸氫鹽中的任意一種； 將所述混合溶液和有機高分子絮凝劑混合發(fā)生沉淀反應(yīng)，得到稀土碳酸鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機高分子絮凝劑包括聚氧化乙烯和/或聚丙烯酰胺。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述混合溶液與有機高分子絮凝劑混合前還包括：將所述混合溶液陳化。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述陳化的溫度為25～60℃，所述陳化的保溫時間為20～50min。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性稀土鹽和沉淀劑的質(zhì)量比為(1～3):(1～2)。 6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述有機高分子絮凝劑占所述可溶性稀土鹽的質(zhì)量比為0.15～0.95‰。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀反應(yīng)的溫度為25～60℃；所述沉淀反應(yīng)的保溫時間為15～30min；所述沉淀反應(yīng)在攪拌的條件下進行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為250～400r/min。 8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述陳化在攪拌的條件下進行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為250～400r/min。 9.稀土氧化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 按照權(quán)利要求1～8任一項所述制備方法制備得到稀土碳酸鹽； 將所述稀土碳酸鹽煅燒，得到所述稀土氧化物。 10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為900～950℃，所述煅燒的保溫時間為8～24h。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于稀土濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土碳酸鹽的制備方法、一種稀土氧化物的制備方法。

背景技術(shù)

作為稀土熔鹽電解法制備稀土金屬或者稀土合金的原料，稀土氧化物是市面稀土材料中常見的產(chǎn)品。

目前，稀土氧化物的制備方法主要包括液相法，具體為沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法等，其中又以沉淀法最為廣泛和實用。工業(yè)上以沉淀法制備稀土氧化物時，一般采用碳酸氫銨沉淀氯化稀土溶液，得到稀土碳酸鹽沉淀后，經(jīng)焙燒得到稀土氧化物。碳酸氫銨作為一種廉價的工業(yè)沉淀劑，能降低稀土氧化物生產(chǎn)成本，依次被廣泛使用。

但是采用碳酸氫銨沉淀氯化稀土時，易生成大體積的絮狀沉淀，不僅增加過濾難度，更導(dǎo)致生成的稀土氧化物粒度小，極易團聚、流動性差，而且有可能夾雜料液造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格。因此在一定程度上限制了碳酸氫銨沉淀法在稀土氧化物生產(chǎn)上的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種稀土碳酸鹽的制備方法、一種稀土氧化物的制備方法。本發(fā)明提供的制備方能夠制備得到粒度大，晶型好的稀土碳酸鹽，進而制備得到大顆粒沙狀、高溶解速度的稀土氧化物。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種稀土碳酸鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

將可溶性稀土鹽、碳酸氫銨和水混合，得到混合溶液，所述沉淀劑包括碳酸氫銨、堿金屬碳酸酸和堿金屬碳酸氫鹽中的任意一種；

將所述混合溶液和有機高分子絮凝劑混合發(fā)生沉淀反應(yīng)，得到稀土碳酸鹽。

優(yōu)選的，所述有機高分子絮凝劑包括聚氧化乙烯和/或聚丙烯酰胺。

優(yōu)選的，所述混合溶液與有機高分子絮凝劑混合前還包括：將所述混合溶液陳化。

優(yōu)選的，所述陳化的溫度為25～60℃，所述陳化的保溫時間為20～50min。

優(yōu)選的，所述可溶性稀土鹽和沉淀劑的質(zhì)量比為(1～3):(1～2)。

優(yōu)選的，所述有機高分子絮凝劑占所述可溶性稀土鹽的質(zhì)量比為0.15～0.95‰。

優(yōu)選的，所述沉淀反應(yīng)的溫度為25～60℃；所述沉淀反應(yīng)的保溫時間為15～30min；所述沉淀反應(yīng)在攪拌的條件下進行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為250～400r/min。

優(yōu)選的，所述陳化在攪拌的條件下進行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為250～400r/min。

本發(fā)明提供一種稀土氧化物的制備方法，包括以下步驟：

按照上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到稀土碳酸鹽；

將所述稀土碳酸鹽煅燒，得到所述稀土氧化物。

優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為900～950℃，所述煅燒的保溫時間為8～24h。

本發(fā)明提供一種稀土碳酸鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將可溶性稀土鹽、碳酸氫銨和水混合，得到混合溶液，所述沉淀劑包括碳酸氫銨、堿金屬碳酸酸和堿金屬碳酸氫鹽中的任意一種；將所述混合溶液和有機高分子絮凝劑混合發(fā)生沉淀反應(yīng)，得到稀土碳酸鹽。本發(fā)明提供的制備方法在傳統(tǒng)的碳沉的過程中，將沉淀劑與可溶性稀土鹽溶液混合后，再在混合溶液中加入高分子絮凝劑，本發(fā)明通過添加高分子絮凝劑有效解決了傳統(tǒng)碳沉淀法的沉淀慢，難于過濾的難題，且制備生成的稀土碳酸鹽粒度大，晶型好。

本發(fā)明提供一種稀土氧化物的制備方法，包括以下步驟：按照上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到稀土碳酸鹽；將所述稀土碳酸鹽煅燒，得到所述稀土氧化物。本發(fā)明提供的制備方法采用上述方案制備得到粒度大，晶型好的稀土碳酸鹽為煅燒原料，在煅燒過程中不僅將稀土碳酸鹽燒結(jié)為稀土氧化物，同時高溫去除稀土碳酸鹽中夾帶的有機高分子絮凝劑，制取的稀土氧化物為大顆粒沙狀的粉末，不僅直收率高，且純度高，有效提高稀土氧化物在稀土熔鹽中的溶解速度。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的碳酸鐠釹的實物圖；

圖2為本發(fā)明實施例2制備的碳酸鈰的實物圖；

圖3為本發(fā)明實施例3制備的碳酸釔的實物圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種稀土碳酸鹽的制備方法，包括以下步驟：

將可溶性稀土鹽、碳酸氫銨和水混合，得到混合溶液，所述沉淀劑包括碳酸氫銨、堿金屬碳酸酸和堿金屬碳酸氫鹽中的任意一種；

將所述混合溶液和有機高分子絮凝劑混合發(fā)生沉淀反應(yīng)，得到稀土碳酸鹽。

在本發(fā)明中，如無特說明，所用原料均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售產(chǎn)品。

本發(fā)明將可溶性稀土鹽、沉淀劑和水混合(以下稱為第一混合)，得到混合溶液，所述沉淀劑包括碳酸氫銨、堿金屬碳酸酸和堿金屬碳酸氫鹽中的任意一種。

在本發(fā)明中，所述可溶性稀土鹽具體優(yōu)選為氯化稀土。

在本發(fā)明中，所述可溶性稀土鹽具體優(yōu)選為氯化鐠釹、氯化鈰或氯化釔。

在本發(fā)明中，所述沉淀劑包括碳酸氫銨、堿金屬碳酸酸和堿金屬碳酸氫鹽中的任意一種，更優(yōu)選為碳酸氫銨。

在本發(fā)明中，所述可溶性稀土鹽和沉淀劑的質(zhì)量比為優(yōu)選(1～3):(1～2)，更優(yōu)選為(3～7):(3～5)，進一步優(yōu)選為(15～35):(15～22)。

在本發(fā)明的具體實施例中，所述可溶性稀土鹽和沉淀劑的質(zhì)量比具體優(yōu)選為2:1、3.18:1、3.33:1。

在本發(fā)明中，所述第一混合的優(yōu)選具體優(yōu)選為可溶性稀土鹽溶液和沉淀劑溶液。

在本發(fā)明中，所述可溶性稀土鹽溶液具體優(yōu)選為氯化稀土溶液。

在本發(fā)明中，所述可溶性稀土鹽溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為40～80g/L。

在本發(fā)明的具體實施例中，所述可溶性稀土鹽溶液的質(zhì)量濃度具體優(yōu)選為50g/L或70g/L。

在本發(fā)明中的具體實施例中，所述可溶性稀土鹽溶液的體積具體優(yōu)選為300mL或500mL。

在本發(fā)明中，所述沉淀劑溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為70～120g/L。

在本發(fā)明的具體實施例中，所述沉淀劑溶液的質(zhì)量濃度具體優(yōu)選為75g/L或110g/L。

在本發(fā)明中的具體實施例中，所述沉淀劑溶液的體積具體優(yōu)選為300mL或500mL。

在本發(fā)明中，所述第一混合的順序優(yōu)選為：

將所述可溶性稀土鹽溶解于部分水中，形成可溶性稀土鹽溶液；

將所述沉淀劑溶解于剩余水中，得到沉淀劑溶液；

將所述可溶性稀土鹽溶液和所述沉淀劑溶液混合。

在本發(fā)明中，所述可溶性稀土鹽溶液和所述沉淀劑溶液混合的溫度優(yōu)選為20～60℃，更優(yōu)選為25～60℃。

在本發(fā)明的具體實施例中，所述可溶性稀土鹽溶液和所述沉淀劑溶液混合的溫度具體優(yōu)選為25℃、40℃或60℃。

在本發(fā)明中，所述可溶性稀土鹽溶液和所述沉淀劑溶液混合優(yōu)選在攪拌的條件下進行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選250～400r/min，更優(yōu)選為300r/min。

在本發(fā)明中，得到所述混合溶液后，本發(fā)明優(yōu)選還包括將所述混合溶液陳化，得到陳化溶液，將所述陳化溶液和所述有機高分子絮凝劑混合。

在本發(fā)明中，所述陳化的溫度優(yōu)選為20～60℃，更優(yōu)選為25～60℃。

在本發(fā)明的具體實施例中，所述陳化的溫度具體優(yōu)選為25℃、40℃或60℃。

在本發(fā)明中，所述陳化的保溫時間優(yōu)選為20～50min，更優(yōu)選為30min。

在本發(fā)明中，所述陳化優(yōu)選在攪拌的條件下進行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為250～400r/min，更優(yōu)選為300r/min。

得到混合溶液或陳化溶液后，本發(fā)明將所述混合溶液或陳化溶液和有機高分子絮凝劑混合(以下稱為第二混合)發(fā)生沉淀反應(yīng)，得到稀土碳酸鹽。

在本發(fā)明中，所述有機高分子絮凝劑優(yōu)選包括聚氧化乙烯和/或聚丙烯酰胺，更優(yōu)選為聚氧化乙烯或聚丙烯酰胺。

在本發(fā)明中，所述第二混合時，所述有機高分子絮凝劑優(yōu)選以有機高分子絮凝劑水溶液的形式進行所述第二混合。

在本發(fā)明中，所述有機高分子絮凝劑水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為2g/L。

在本發(fā)明中，所述有機高分子絮凝劑水溶液的體積優(yōu)選為3～7mL。

在本發(fā)明的具體實施例中，所述有機高分子絮凝劑水溶液的體積具體優(yōu)選為3mL、5mL或7mL。

在本發(fā)明中，所述有機高分子絮凝劑占所述可溶性稀土鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為0.15～0.95‰。更優(yōu)選為0.17～0.93‰。

在本發(fā)明的具體實施例中，所述有機高分子絮凝劑占所述可溶性稀土鹽的質(zhì)量比具體優(yōu)選為0.4‰、0.93‰、0.17‰。

在本發(fā)明中，所述第二混合的溫度優(yōu)選為20～60℃，更優(yōu)選為25～60℃。

在本發(fā)明的具體實施例中，所述第二混合的溫度具體優(yōu)選為25℃、40℃或60℃。

在本發(fā)明中，所述第二混合優(yōu)選在攪拌的條件下進行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為250～400r/min，更優(yōu)選為300r/min。

在本發(fā)明中，所述沉淀反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～60℃，更優(yōu)選為25～60℃。

在本發(fā)明的具體實施例中，所述沉淀反應(yīng)的溫度具體優(yōu)選為25℃、40℃或60℃。

在本發(fā)明中，所述沉淀反應(yīng)的保溫時間優(yōu)選為15～30min。

在本發(fā)明的具體實施例中，所述沉淀反應(yīng)的保溫時間具體優(yōu)選為15min、20min或25min。

在本發(fā)明中，所述沉淀反應(yīng)優(yōu)選在攪拌的條件下進行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為250～400r/min，更優(yōu)選為300r/min。

在本發(fā)明中，所述沉淀反應(yīng)后固液分離得到沉淀反應(yīng)的固相產(chǎn)物，本發(fā)明優(yōu)選對所述固相產(chǎn)物進行后處理，得到所述稀土碳酸鹽。在本發(fā)明中，所述固液分離優(yōu)選為過濾，本發(fā)明對所述過濾的具體實施方式?jīng)]有特殊要求。在本發(fā)明中，所述后處理優(yōu)選包括：依次進行水洗和干燥。本發(fā)明對所述水洗的具體實施過程沒有特殊要求。本發(fā)明優(yōu)選對所述水洗的固相產(chǎn)物真空抽干，得到所述稀土碳酸鹽。

本發(fā)明通過添加高分子絮凝劑有效解決了傳統(tǒng)碳酸氫銨沉淀法的沉淀慢，難于過濾的難題，且制備生成的稀土碳酸鹽粒度大，晶型好。

本發(fā)明提供了一種稀土氧化物的制備方法，包括以下步驟：

按照上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到稀土碳酸鹽；

將所述稀土碳酸鹽煅燒，得到所述稀土氧化物。

在本發(fā)明中，煅燒的溫度優(yōu)選為900～950℃。

在本發(fā)明中，所述煅燒的保溫時間優(yōu)選為8～24h。

本發(fā)明提供的制備方法采用上述方案制備得到粒度大，晶型好的稀土碳酸鹽為煅燒原料，在煅燒過程中不僅將稀土碳酸鹽燒結(jié)為稀土氧化物，同時高溫去除稀土碳酸鹽中夾帶的有機高分子絮凝劑，制取的稀土氧化物為大顆粒沙狀的粉末，不僅直收率高，且純度高，有效提高稀土氧化物在稀土熔鹽中的溶解速度。

為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的技術(shù)方案進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

取50g/L氯化鐠釹溶液500mL于2L燒杯中，開啟攪拌調(diào)整轉(zhuǎn)速300r/min，保持氯化稀土溶液溫度25℃，往燒杯分加入500mL，75g/L碳酸氫銨溶液，保持溫度25℃，攪拌速度不變，陳化30min后加入5mL，2g/L聚氧化乙烯水溶液，保持攪拌速度不變進行沉淀反應(yīng)15min，將得到的沉淀反應(yīng)液過濾、水洗、干燥，得到碳酸鐠釹；

將碳酸鐠釹在950℃條件下煅燒10h，得到氧化鐠釹。

測量本實施例制備的氧化鐠釹的性能，本實施例制備的氧化鐠釹粒度分布均勻且中心粒徑為70μm，SEM圖顯示為沙狀，在稀土熔鹽中的溶解速度快。

實施例2

取50g/L氯化鈰溶液300mL于2L燒杯中，開啟攪拌調(diào)整轉(zhuǎn)速300r/min，保持氯化稀土溶液溫度40℃，往燒杯分加入300mL，75g/L碳酸氫銨溶液，保持溫度40℃，攪拌速度不變，陳化30min后加入7mL，2g/L聚丙烯酰胺水溶液，保持攪拌速度不變進行沉淀反應(yīng)20min，將得到的沉淀反應(yīng)液過濾、水洗、干燥，得到碳酸鈰；

將碳酸鈰在900℃條件下煅燒14h，得到氧化鈰。

測量本實施例制備的氧化鈰的性能，本實施例制備的氧化鈰粒度分布均勻且中心粒徑為50μm，SEM圖顯示為沙狀，在稀土熔鹽中的溶解速度快。

實施例3

取70g/L氯化釔溶液500mL于2L燒杯中，開啟攪拌調(diào)整轉(zhuǎn)速300r/min，保持氯化稀土溶液溫度60℃，往燒杯分加入500mL，110g/L碳酸氫銨溶液，保持溫度40℃，攪拌速度不變，陳化30min后加入3mL，2g/L聚氧化乙烯水溶液，保持攪拌速度不變進行沉淀反應(yīng)25min，將得到的沉淀反應(yīng)液過濾、水洗、干燥，得到碳酸釔；

將稀土碳酸鹽在930℃條件下煅燒12h，得到氧化釔。

測量本實施例制備的氧化釔的性能，本實施例制備的氧化釔粒度分布均勻且中心粒徑為60μm，SEM圖顯示為沙狀，在稀土熔鹽中的溶解速度快。

對比例1

取50g/L氯化鐠釹溶液500mL于2L燒杯中，開啟攪拌調(diào)整轉(zhuǎn)速300r/min，保持氯化稀土溶液溫度25℃，往燒杯分加入500mL，75g/L碳酸氫銨溶液，保持溫度25℃，攪拌速度不變，進行沉淀反應(yīng)90min，將得到的沉淀反應(yīng)液過濾、水洗、干燥，得到碳酸鐠釹；

將碳酸鐠釹在950℃條件下煅燒10h，得到氧化鐠釹。

測量本對比例制備的氧化鐠釹的性能，本對比例制備的氧化鐠釹粒度分布不均勻，易團聚，在稀土熔鹽中的溶解速度比實施例1～3制備的稀土氧化物產(chǎn)品慢。

對比例2

取50g/L氯化鐠釹溶液500mL于2L燒杯中，開啟攪拌調(diào)整轉(zhuǎn)速300r/min，保持氯化稀土溶液溫度25℃，往燒杯分加入500mL，75g/L碳酸氫銨溶液后，立即加入5mL和2g/L聚氧化乙烯水溶液，保持溫度25℃，攪拌速度不變，進行沉淀反應(yīng)90min，將得到的沉淀反應(yīng)液過濾、水洗、干燥，得到碳酸鐠釹；

將稀碳酸鐠釹在950℃條件下煅燒10h，得到氧化鐠釹。

測量本對比例制備的氧化鐠釹的性能，本對比例制備的氧化鐠釹粒度分布不均勻，易團聚，在稀土熔鹽中的溶解速度比實施例1～3制備的稀土氧化物產(chǎn)品慢。本對比例中由于絮凝劑的絮凝能力減小，沉淀速度變慢，和對比例1中不加入絮凝劑沉降的時間完全一樣，需要較長時間才能沉淀完全。

對比例3

取70g/L氯化鐠釹溶液500mL于2L燒杯中，開啟攪拌調(diào)整轉(zhuǎn)速300r/min，保持氯化稀土溶液溫度60℃，往燒杯分加入500mL，110g/L碳酸氫銨溶液，保持溫度40℃，攪拌速度不變，陳化30min后加入3mL，1g/L聚氧化乙烯水溶液，保持攪拌速度不變進行沉淀反應(yīng)60min，將得到的沉淀反應(yīng)液過濾、水洗、干燥，得到碳酸鐠釹；

將碳酸鐠釹在930℃條件下煅燒14h，得到氧化鐠釹。

測量本對比例制備的氧化鐠釹的性能，本對比例制備的氧化鐠釹粒度分布不均勻，易團聚，在稀土熔鹽中的溶解速度比實施例1～3制備的稀土氧化物產(chǎn)品慢。本對比例中絮凝劑加入量不足，絮凝能力有限，沉淀速度慢，雖然相比于對比例1和對比例2所需要的沉降時間有所減少，但仍需要很長時間才能沉淀完全。

盡管上述實施例對本發(fā)明做出了詳盡的描述，但它僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部實施例，人們還可以根據(jù)本實施例在不經(jīng)創(chuàng)造性前提下獲得其他實施例，這些實施例都屬于本發(fā)明保護范圍。

稀土碳酸鹽的制備方法、一種稀土氧化物的制備方法.pdf