權(quán)利要求

1.低膨脹硅基復(fù)合材料，其特征在于，所述低膨脹硅基復(fù)合材料包括：多孔陶瓷和氧化亞硅; 其中, 氧化亞硅的化學(xué)式為SiO x，0＜x＜1.6； 所述低膨脹硅基復(fù)合材料以所述多孔陶瓷作為骨架，所述氧化亞硅分布在所述多孔陶瓷的孔隙內(nèi)； 所述低膨脹硅基復(fù)合材料的振實(shí)密度在0.8g/cm 3-1.3g/cm 3之間； 所述多孔陶瓷包括：多孔SiC、多孔氮化硅、多孔氮化鎵、多孔氮化鈦、多孔氮化硼中的一種或多種； 所述多孔陶瓷的粒徑Dv50在20nm-100μm之間； 所述多孔陶瓷的孔隙的孔徑在1nm-20μm之間； 所述多孔陶瓷的孔隙率在50%-90%之間。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低膨脹硅基復(fù)合材料，其特征在于，所述氧化亞硅占所述低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為50%-90%； 所述多孔陶瓷占所述低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為10%-50%。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低膨脹硅基復(fù)合材料，其特征在于，所述低膨脹硅基復(fù)合材料還包括碳包覆層；所述碳包覆層的質(zhì)量占所述低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為0-20%。 4.上述權(quán)利要求1-3任一所述的低膨脹硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括： 將多孔陶瓷和氧化亞硅進(jìn)行復(fù)合，得到低膨脹硅基復(fù)合材料； 其中，所述復(fù)合的方法包括：液相法或固相法； 所述多孔陶瓷包括：多孔SiC、多孔氮化硅、多孔氮化鎵、多孔氮化鈦、多孔氮化硼中的一種或多種；所述多孔陶瓷的粒徑Dv50在20nm-100μm之間；所述多孔陶瓷的孔隙的孔徑在1nm- 20μm之間；所述多孔陶瓷的孔隙率在50%-90%之間； 所述氧化亞硅占所述低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為50%-90%； 所述多孔陶瓷占所述低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為10%-50%。 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述液相法包括：將所述氧化亞硅均勻分散于有機(jī)溶劑中，得到預(yù)混溶液； 將所述多孔陶瓷加入到所述預(yù)混溶液中，繼續(xù)均勻分散，得到混合溶液； 將所述混合溶液置于高溫爐內(nèi)，升溫至700℃-1000℃，保溫2小時(shí)-5小時(shí)，出料后進(jìn)行粉碎和篩分，得到所述低膨脹硅基復(fù)合材料； 其中，所述有機(jī)溶劑包括：甲苯、無水乙醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、丙酮中的一種或多種； 所述均勻分散的設(shè)備包括：球磨機(jī)、分散機(jī)或超聲攪拌機(jī)中的一種。 6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述固相法包括：將所述多孔陶瓷和所述氧化亞硅置于球磨機(jī)中，在氬氣或氮?dú)鈿夥障?，球磨混?0小時(shí)-48小時(shí)，使所述氧化亞硅均勻分散于多孔陶瓷的孔隙中，得到前驅(qū)體材料； 將所述前驅(qū)體材料置于加熱爐內(nèi)，在氬氣或氮?dú)鈿夥障?，升溫?00℃-1000℃，保溫3小時(shí)-10小時(shí)，進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，出料后進(jìn)行粉碎和篩分，得到所述低膨脹硅基復(fù)合材料； 其中，所述加熱爐包括：箱式加熱爐或管式加熱爐。 7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括：對所述低膨脹硅基復(fù)合材料進(jìn)行碳包覆； 所述碳包覆的方法包括：氣相包覆、液相包覆或固相包覆中的一種； 所述低膨脹硅基復(fù)合材料的碳包覆層的質(zhì)量占所述低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為0-20%。 8.負(fù)極極片，其特征在于，所述負(fù)極極片包括上述權(quán)利要求1-3任一所述的低膨脹硅基復(fù)合材料。 9.鋰電池，其特征在于，所述鋰電池包括上述權(quán)利要求8所述的負(fù)極極片。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低膨脹硅基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

近年來，由于下游需求的不斷增加，我國鋰電池負(fù)極材料的出貨量逐年增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)及預(yù)測，2021年全球硅基負(fù)極材料市場銷售額達(dá)到了3.7億美元，預(yù)計(jì)2028年將達(dá)到18億美元，年復(fù)合增長率（CAGR）為28.2%（2022-2028），2021年我國鋰電池負(fù)極材料出貨量為72萬噸，同比2020年增長97%左右，而中國作為全球最大的市場，會(huì)給硅基負(fù)極材料帶來巨大的發(fā)展空間。

石墨作為目前商業(yè)化應(yīng)用最廣的鋰離子電池負(fù)極材料，其實(shí)際比容量已接近理論比容量極限372mAh/g，在對能量密度要求逐步提升的行業(yè)背景下，硅基負(fù)極材料作為目前發(fā)現(xiàn)的理論克容量最高的負(fù)極材料，其中作為硅基負(fù)極中一類主要的負(fù)極材料—氧化亞硅，因具有較高的理論比容量（2680mAh/g）和相對較低的體積膨脹率(～160%)，逐步成為產(chǎn)業(yè)關(guān)注焦點(diǎn)。雖然氧化亞硅的體積膨脹率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硅負(fù)極的300%，但仍比石墨體積膨脹率的高10%，隨著鋰離子的嵌入和脫出，較大的體積膨脹率會(huì)導(dǎo)致硅材料粉化并與集流體脫離，使得負(fù)極導(dǎo)電性變差，影響鋰離子電池的循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種低膨脹硅基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，目的是解決氧化亞硅負(fù)極材料的較大的體積膨脹率和電池循環(huán)性能差的問題，通過將多孔陶瓷和氧化亞硅通過液相或固相的方式進(jìn)行復(fù)合，得到以多孔陶瓷為骨架，氧化亞硅在多孔陶瓷孔隙之中的硅基復(fù)合材料。因多孔陶瓷骨架具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度，當(dāng)鋰離子嵌入時(shí)，多孔陶瓷骨架結(jié)構(gòu)可以有效抑制氧化亞硅的體積膨脹，保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)電池的低體積膨脹率和高循環(huán)性能。本發(fā)明制備的低膨脹硅基復(fù)合材料的振實(shí)密度在0.8g/cm 3-1.3g/cm 3之間，有利于鋰電池的加工工藝。

第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種低膨脹硅基復(fù)合材料，所述低膨脹硅基復(fù)合材料包括：多孔陶瓷和氧化亞硅;

其中, 氧化亞硅的化學(xué)式為SiO x，0＜x＜1.6；

所述低膨脹硅基復(fù)合材料以所述多孔陶瓷作為骨架，所述氧化亞硅分布在所述多孔陶瓷的孔隙內(nèi)；

所述低膨脹硅基復(fù)合材料的振實(shí)密度在0.8g/cm 3-1.3g/cm 3之間；

所述多孔陶瓷包括：多孔SiC、多孔氮化硅、多孔氮化鎵、多孔氮化鈦、多孔氮化硼中的一種或多種；

所述多孔陶瓷的粒徑Dv50在20nm-100μm之間；

所述多孔陶瓷的孔隙的孔徑在1nm-20μm之間；

所述多孔陶瓷的孔隙率在50%-90%之間。

優(yōu)選的，所述氧化亞硅占所述低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為50%-90%；

所述多孔陶瓷占所述低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為10%-50%。

優(yōu)選的，所述低膨脹硅基復(fù)合材料還包括碳包覆層；所述碳包覆層的質(zhì)量占所述低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為0-20%。

第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述第一方面所述的低膨脹硅基復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括：

將多孔陶瓷和氧化亞硅進(jìn)行復(fù)合，得到低膨脹硅基復(fù)合材料；

其中，所述復(fù)合的方法包括：液相法或固相法；

所述多孔陶瓷包括：多孔SiC、多孔氮化硅、多孔氮化鎵、多孔氮化鈦、多孔氮化硼中的一種或多種；所述多孔陶瓷的粒徑Dv50在20nm-100μm之間；所述多孔陶瓷的孔隙的孔徑在1nm-20μm之間；所述多孔陶瓷的孔隙率在50%-90%之間；

所述氧化亞硅占所述低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為50%-90%；

所述多孔陶瓷占所述低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為10%-50%。

優(yōu)選的，所述液相法包括：將所述氧化亞硅均勻分散于有機(jī)溶劑中，得到預(yù)混溶液；

將所述多孔陶瓷加入到所述預(yù)混溶液中，繼續(xù)均勻分散，得到混合溶液；

將所述混合溶液置于高溫爐內(nèi)，升溫至700℃-1000℃，保溫2小時(shí)-5小時(shí)，出料后進(jìn)行粉碎和篩分，得到所述低膨脹硅基復(fù)合材料；

其中，所述有機(jī)溶劑包括：甲苯、無水乙醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、丙酮中的一種或多種；

所述均勻分散的設(shè)備包括：球磨機(jī)、分散機(jī)或超聲攪拌機(jī)中的一種。

優(yōu)選的，所述固相法包括：將所述多孔陶瓷和所述氧化亞硅置于球磨機(jī)中，在氬氣或氮?dú)鈿夥障?，球磨混?0小時(shí)-48小時(shí)，使所述氧化亞硅均勻分散于多孔陶瓷的孔隙中，得到前驅(qū)體材料；

將所述前驅(qū)體材料置于加熱爐內(nèi)，在氬氣或氮?dú)鈿夥障?，升溫?00℃-1000℃，保溫3小時(shí)-10小時(shí)，進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚隽虾筮M(jìn)行粉碎和篩分，得到所述低膨脹硅基復(fù)合材料；

其中，所述加熱爐包括：箱式加熱爐或管式加熱爐。

優(yōu)選的，所述制備方法還包括：對所述低膨脹硅基復(fù)合材料進(jìn)行碳包覆；

所述碳包覆的方法包括：氣相包覆、液相包覆或固相包覆中的一種；

所述低膨脹硅基復(fù)合材料的碳包覆層的質(zhì)量占所述低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為0-20%。

第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種負(fù)極極片，所述負(fù)極極片包括上述第一方面所述的低膨脹硅基復(fù)合材料。

第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰電池，所述鋰電池包括上述第三方面所述的負(fù)極極片。

本發(fā)明提供了一種低膨脹硅基復(fù)合材料，通過將多孔陶瓷和氧化亞硅通過液相或固相的方式進(jìn)行復(fù)合，得到以多孔陶瓷為骨架，氧化亞硅均勻分布在多孔陶瓷孔隙之中的硅基復(fù)合材料。因多孔陶瓷骨架具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度，當(dāng)鋰離子嵌入時(shí)，多孔陶瓷骨架結(jié)構(gòu)可以有效抑制氧化亞硅的體積膨脹，保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)電池的低體積膨脹率和高循環(huán)性能。本發(fā)明制備的低膨脹硅基復(fù)合材料的振實(shí)密度在0.8g/cm 3-1.3g/cm 3之間，有利于鋰電池的加工工藝。

附圖說明

下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的液相法制備低膨脹硅基復(fù)合材料的制備方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的固相法制備低膨脹硅基復(fù)合材料的制備方法流程圖。

圖3 是本發(fā)明實(shí)施例1提供的含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例7提供的低膨脹硅基復(fù)合材料的組裝的電池和對比例1的硅基負(fù)極材料組裝的電池循環(huán)曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面通過附圖和具體的實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但應(yīng)當(dāng)理解為這些實(shí)施例僅僅是用于更詳細(xì)說明之用，而不應(yīng)理解為用以任何形式限制本發(fā)明，即并不意于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明提供了一種低膨脹硅基復(fù)合材料，包括：多孔陶瓷和氧化亞硅;其中, 氧化亞硅的化學(xué)式為SiO x，0＜x＜1.6；低膨脹硅基復(fù)合材料以多孔陶瓷作為骨架，氧化亞硅分布在多孔陶瓷的孔隙內(nèi)；低膨脹硅基復(fù)合材料的振實(shí)密度在0.8g/cm 3-1.3g/cm 3之間。

多孔陶瓷包括：多孔SiC、多孔氮化硅、多孔氮化鎵、多孔氮化鈦、多孔氮化硼中的一種或多種；多孔陶瓷的粒徑Dv50在20nm-100μm之間；多孔陶瓷的孔隙的孔徑在1nm- 20μm之間；孔陶瓷的孔隙率在50%-90%之間。

氧化亞硅的粒徑Dv50在1nm-10μm之間，氧化亞硅占低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為50%-90%；多孔陶瓷占低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為10%-50%。

在可選的方案中，低膨脹硅基復(fù)合材料還包括碳包覆層；碳包覆層的質(zhì)量占低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為0-20%。

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述低膨脹硅基復(fù)合材料的制備方法，制備方法包括：

將多孔陶瓷和氧化亞硅進(jìn)行復(fù)合，得到低膨脹硅基復(fù)合材料；其中，復(fù)合的方法包括：液相法或固相法。

當(dāng)制備方法采用液相法時(shí)，制備過程如圖1所示，具體包括以下步驟。

步驟110，將氧化亞硅均勻分散于有機(jī)溶劑中，得到預(yù)混溶液。

其中，氧化亞硅的粒徑Dv50在1nm-10μm之間；

有機(jī)溶劑包括：甲苯、無水乙醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、丙酮中的一種或多種。

均勻分散的設(shè)備包括：球磨機(jī)、分散機(jī)或超聲攪拌機(jī)中的一種。

步驟120，將多孔陶瓷加入到預(yù)混溶液中，繼續(xù)均勻分散，得到混合溶液。

其中，多孔陶瓷包括：多孔SiC、多孔氮化硅、多孔氮化鎵、多孔氮化鈦、多孔氮化硼中的一種或多種；多孔陶瓷的粒徑Dv50在20nm-100μm之間；多孔陶瓷的孔隙的孔徑在1nm-20μm之間；孔陶瓷的孔隙率在50%-90%之間.

步驟130，將混合溶液置于高溫爐內(nèi)，升溫至700℃-1000℃，保溫2小時(shí)-5小時(shí)，出料后進(jìn)行粉碎和篩分，得到低膨脹硅基復(fù)合材料。

當(dāng)制備方法采用液相法時(shí)，制備過程如圖2所示，具體包括以下步驟。

步驟210，將多孔陶瓷和氧化亞硅置于球磨機(jī)中，在氬氣或氮?dú)鈿夥障?，球磨混?0小時(shí)-48小時(shí)，使氧化亞硅均勻分散于多孔陶瓷的孔隙中，得到前驅(qū)體材料。

步驟220，將前驅(qū)體材料置于加熱爐內(nèi)，在氬氣或氮?dú)鈿夥障?，升溫?00℃-1000℃，保溫3小時(shí)-10小時(shí)，進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，出料后進(jìn)行粉碎和篩分，得到低膨脹硅基復(fù)合材料。

其中，加熱爐包括：箱式加熱爐或管式加熱爐。

在可選的方案中，制備方法還包括：對低膨脹硅基復(fù)合材料進(jìn)行碳包覆，然后分級除磁；碳包覆的方法包括：氣相包覆、液相包覆或固相包覆中的一種；低膨脹硅基復(fù)合材料的碳包覆層的質(zhì)量占低膨脹硅基復(fù)合材料總質(zhì)量的百分比為0-20%。

本發(fā)明實(shí)施例提供低膨脹硅基復(fù)合材料可用于負(fù)極極片中作為負(fù)極活性材料，該負(fù)極極片可應(yīng)用于鋰電池中。

為更好的理解本發(fā)明提供的技術(shù)方案，下述以多個(gè)具體實(shí)例分別說明本發(fā)明低膨脹硅基復(fù)合材料的制備過程及特性。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種低膨脹硅基復(fù)合材料的制備過程及性能測試，采用固相法，具體制備過程如下。

1）將900g多孔氮化硅和2kg氧化亞硅混合均勻，置于球磨機(jī)內(nèi)，在氬氣氣氛下，設(shè)置轉(zhuǎn)速為700r/min，正轉(zhuǎn)加反轉(zhuǎn)，球磨20小時(shí)，使氧化亞硅分散于多孔氮化硅的孔隙中，得到前驅(qū)體材料，其中多孔氮化硅的粒徑Dv50為30μm，孔徑分布在100nm-2μm之間，孔隙率為62%。

2）將前驅(qū)體材料置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?00℃，保溫4小時(shí)，進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，出料后進(jìn)行粉碎和篩分，得到低膨脹硅基復(fù)合材料。

對本實(shí)施例制備得到的低膨脹硅基復(fù)合材料進(jìn)行碳包覆：將1kg低膨脹硅基復(fù)合材料置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氛條件下升溫至800℃，按體積比1：1通入氬氣和乙炔氣體進(jìn)行氣相包覆，保溫1小時(shí)后關(guān)閉有機(jī)氣源，降至室溫后出料分級，即得到含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料，測試振實(shí)密度為0.8g/cm 3。

本發(fā)明制備的含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖，如圖3所示。

使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料制備負(fù)極極片，并組裝扣式半電池和全電池進(jìn)行測試。

扣式半電池的制備方法和測試：將含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料、導(dǎo)電添加劑炭黑、粘接劑（質(zhì)量比為1：1的羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠），按照質(zhì)量比95%：2%：3%稱量，用打漿機(jī)進(jìn)行漿料制備,之后涂布、烘干、裁片，在手套箱中裝配成扣式半電池。使用充放電儀對制備的扣式半電池進(jìn)行恒流充放電模式測試，放電截止電壓為0.005V，充電截止電壓為2V，第一周充放電測試0.1C電流密度下進(jìn)行，測試數(shù)據(jù)見表1。

全電池的制備方法和測試：負(fù)極極片的制備：將含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料與石墨配置成比容量為450mAh/g的復(fù)合體，與導(dǎo)電添加劑，粘接劑，按比例95%：2%：3%稱取并混合；在室溫下，將混合后的材料和溶劑去離子水放入打漿機(jī)中，制備漿料；將制備好的漿料均勻涂布于銅箔上，在涂布速度為2.2m/min-3.5m/min之間，涂布機(jī)烘道溫度為70-100℃之間；經(jīng)涂布機(jī)雙面烘干后得到負(fù)極極片。

正極極片的制備：按96%：2%：2%比例稱取鎳鈷錳酸鋰（NMC）三元正極材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑并混合；在室溫下，將混合后的材料和溶劑N-甲基吡咯烷酮放入打漿機(jī)中，制備漿料；將制備好的漿料均勻涂布于鋁箔上，涂布速度在2.0m/min-3.0m/min之間，涂布機(jī)烘烤軌道溫度為90-120℃之間；經(jīng)涂布機(jī)雙面涂布烘干后得到正極極片。

電池的制備：將正極片的正極使用鋁極耳作為外露極耳，負(fù)極片的負(fù)極使用銅鍍鎳極耳作為外露極耳，將制備好的正、負(fù)極片與隔膜卷繞成裸體電芯，再通過熱封工藝采用鋁塑膜將電芯封裝，高溫真空烘烤去除電池中的水分，再注入1摩爾電解液，電解液是LiPF 6與碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（EC/DMC）的混合溶液，制成電芯，真空封口后，制備得到電池。

測試：使用充放電儀進(jìn)行恒流充放電模式測試，放電截止電壓為2.75V，充電截止電壓為4.2V，第一周之后的放電測試均在1C電流密度下進(jìn)行。

極片的膨脹率測試：在1C下，分別在電池300圈和600圈滿電狀態(tài)時(shí)，對5組電池進(jìn)行拆除，取其負(fù)極極片，用測厚儀分別測量每組極片的10處不同區(qū)域的厚度，取平均值。在同樣測試條件下，得到極片初始狀態(tài)下的厚度平均值。

計(jì)算公式為：極片滿電膨脹率=(極片不同圈數(shù)滿電時(shí)的平均厚度-極片初始平均厚度)/ 極片初始平均厚度；即可得測試負(fù)極極片的膨脹率，測試數(shù)據(jù)詳見表1。

本實(shí)施例制備的半電池的初始效率、0.1C可逆容量，全電池1C倍率下300圈的循環(huán)保持率測試和300圈、600圈滿電的極片膨脹率的測試結(jié)果詳見表1。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種低膨脹硅基復(fù)合材料的制備過程及性能測試，采用液相法，具體制備過程如下。

1）將2.3kg氧化亞硅和15L無水乙醇溶液，置于分散機(jī)中，設(shè)置分散機(jī)的分散盤轉(zhuǎn)速為1300r/min，室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)，得到預(yù)混溶液。

2）將700g多孔SiC加入到預(yù)混溶液中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為1300r/min，在分散機(jī)中繼續(xù)分散18小時(shí)，得到混合溶液，其中多孔SiC的粒徑Dv50為40μm，孔徑分布在500nm-4μm之間，孔隙率為80%。

3）將混合溶液置于管式爐內(nèi)，升溫至1000℃，保溫2小時(shí)，出料后進(jìn)行粉碎和篩分，得到低膨脹硅基復(fù)合材料。

對本實(shí)施例制備得到的低膨脹硅基復(fù)合材料進(jìn)行碳包覆：將1kg低膨脹硅基復(fù)合材料置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氛下升溫至900℃，按體積比1：2通入氬氣與乙炔和丙烷混合氣體進(jìn)行氣相包覆，其中乙炔和丙烷體積比為1：1，保溫90min后關(guān)閉有機(jī)氣源，降至室溫后出料分級，即得到含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料，測試振實(shí)密度為0.95g/cm 3。

使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種低膨脹硅基復(fù)合材料的制備過程及性能測試，采用固相法，具體制備過程如下。

1）將1kg多孔氮化硼和2.2kg氧化亞硅混合均勻，置于球磨機(jī)內(nèi)，在氬氣氣氛下，設(shè)置轉(zhuǎn)速為1000r/min，正轉(zhuǎn)加反轉(zhuǎn)，球磨26小時(shí)，使氧化亞硅分散于多孔氮化硼的孔隙中，得到前驅(qū)體材料，其中多孔氮化硼的粒徑Dv50為25μm，孔徑分布在50nm-1μm之間，孔隙率為70%。

2）將前驅(qū)體材料置于高溫爐內(nèi)，在氬氣氣氛下，升溫至600℃，保溫8小時(shí)，進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚隽虾筮M(jìn)行粉碎和篩分，得到低膨脹硅基復(fù)合材料。

對本實(shí)施例制備得到的低膨脹硅基復(fù)合材料進(jìn)行碳包覆：將1kg低膨脹硅基復(fù)合材料與瀝青乳液按照13:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，攪拌6小時(shí)形成均勻漿料，將漿料烘干后置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氛下升溫至900℃保溫1.5小時(shí)，降溫出料分級后，即得到含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料，測試振實(shí)密度為0.95g/cm 3。

使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種低膨脹硅基復(fù)合材料的制備過程及性能測試，采用液相法，具體制備過程如下。

1）將2.1kg氧化亞硅和21L丙酮溶液共同置于砂磨機(jī)內(nèi)，在氬氣氣氛下，設(shè)置線速度為12m/s，砂磨4小時(shí)，得到預(yù)混溶液。

2）將800g多孔氮化鎵加入到預(yù)混溶液中，繼續(xù)在砂磨機(jī)中均勻分散12小時(shí)，得到混合溶液，其中多孔氮化鎵的粒徑Dv50為17μm，孔徑分布在20nm-500nm之間，孔隙率為85%。

3）將混合溶液置于箱式爐內(nèi)，升溫至700℃，保溫5時(shí)，出料后進(jìn)行粉碎和篩分，得到低膨脹硅基復(fù)合材料。

對本實(shí)施例制備得到的低膨脹硅基復(fù)合材料進(jìn)行碳包覆：將1.5kg物料與石墨烯按照15:1的比例溶于異丙醇，攪拌10小時(shí)形成均勻漿料，將漿料烘干置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氛中升溫至950℃，保溫1.5小時(shí)，降溫出料分級后，即得到含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料，測試振實(shí)密度為1.1g/cm 3。

使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種低膨脹硅基復(fù)合材料的制備過程及性能測試，采用固相法，具體制備過程如下。

1）將700g多孔SiC和2kg氧化亞硅混合均勻，置于球磨機(jī)內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障?，設(shè)置轉(zhuǎn)速為2000r/min，正轉(zhuǎn)加反轉(zhuǎn)，球磨19小時(shí)，使氧化亞硅分散于多孔SiC的孔隙中，得到硅基復(fù)合前驅(qū)體材料，其中多孔SiC的粒徑Dv50為50μm，孔徑分布在600nm-5μm之間，孔隙率為90%。

2）將前驅(qū)體材料置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障拢郎刂?000℃，保溫3小時(shí)，進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，出料后進(jìn)行粉碎和篩分，得到低膨脹硅基復(fù)合材料。

對本實(shí)施例制備得到的低膨脹硅基復(fù)合材料進(jìn)行碳包覆：將1kg低膨脹硅基復(fù)合材料與酚醛樹脂按照21:1的比例溶于四氫呋喃，攪拌7小時(shí)形成均勻漿料，將漿料烘干后置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氛下升溫至900℃保溫2小時(shí)，降溫出料分級后，即得到含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料，測試振實(shí)密度為1.2g/cm 3。

使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供了一種低膨脹硅基復(fù)合材料的制備過程及性能測試，采用固相法，具體制備過程如下。

1）將1kg多孔氮化硅和3kg氧化亞硅混合均勻，置于球磨機(jī)內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障?，設(shè)置轉(zhuǎn)速為1500r/min，正轉(zhuǎn)加反轉(zhuǎn)，球磨15小時(shí)，使氧化亞硅分散于多孔氮化硅的孔隙中，得到硅基復(fù)合前驅(qū)體材料，其中多孔氮化硅的粒徑Dv50為40μm，孔徑分布在20nm-1μm之間，孔隙率為75%。

2）將前驅(qū)體材料置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障?，升溫?00℃，保溫3小時(shí)-10小時(shí)，進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，出料后進(jìn)行粉碎和篩分，得到低膨脹硅基復(fù)合材料, 測試振實(shí)密度為0.85g/cm 3

對本實(shí)施例制備得到的低膨脹硅基復(fù)合材料進(jìn)行碳包覆：將1kg低膨脹硅基復(fù)合材料置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氛條件下升溫至950℃，按體積比2.5：1通入氬氣和與氬氣等量的乙炔和丙烷混合氣體進(jìn)行氣相包覆，其中乙炔和丙烷體積比為2.5：1，保溫1小時(shí)后關(guān)閉有機(jī)氣源，降至室溫后出料分級，即得到含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料。

使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供了一種低膨脹硅基復(fù)合材料的制備過程及性能測試，采用液相法，具體制備過程如下。

1）將2kg氧化亞硅和10L異丙醇溶液共同置于分散機(jī)中，設(shè)置分散機(jī)的分散盤轉(zhuǎn)速為1400r/min，室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)，得到預(yù)混溶液。

2）將800g多孔氮化鈦加入到預(yù)混溶液中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為1400r/min，在分散機(jī)中繼續(xù)分散18小時(shí)，得到混合溶液，其中多孔氮化鈦的粒徑Dv50為5μm，孔徑分布在10nm-300nm之間，孔隙率為87%。

3）將混合溶液置于管式爐內(nèi)，升溫至800℃，保溫3小時(shí)，出料后進(jìn)行粉碎和篩分，得到低膨脹硅基復(fù)合材料，測試振實(shí)密度為1.3g/cm 3。

使用本實(shí)施例制備的低膨脹硅基復(fù)合材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

本發(fā)明實(shí)施例制備的低膨脹硅基復(fù)合材料的組裝的電池的循環(huán)曲線圖，如圖4所示。

實(shí)施例8

本實(shí)施例提供了一種低膨脹硅基復(fù)合材料的制備過程及性能測試，采用液相法，具體制備過程如下。

1）將2.2kg氧化亞硅和18L甲苯溶液,置于球磨機(jī)中，在氬氣氣氛下，設(shè)置轉(zhuǎn)速為1000r/min，正轉(zhuǎn)加反轉(zhuǎn)，球磨5小時(shí)，得到預(yù)混溶液。

2）將1.1kg多孔SiC加入到預(yù)混溶液中，在球磨機(jī)中繼續(xù)球磨分散，在氬氣氣氛下，設(shè)置轉(zhuǎn)速為1000r/min，正轉(zhuǎn)加反轉(zhuǎn)濕磨24小時(shí)，得到混合溶液，其中多孔SiC的粒徑Dv50為7μm，孔徑分布在50nm-500nm之間，孔隙率為76%。

3）將混合溶液置于箱式爐內(nèi)，升溫至750℃，保溫4小時(shí)，出料后進(jìn)行粉碎和篩分，得到低膨脹硅基復(fù)合材料，測試振實(shí)密度為0.83g/cm 3。

對本實(shí)施例制備得到的低膨脹硅基復(fù)合材料進(jìn)行碳包覆：將1kg低膨脹硅基復(fù)合材料與石油瀝青按照23:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，置于高溫爐中，在保護(hù)氣氛下升溫至850℃，保溫1.5小時(shí)，降至室溫后出料分級，即得到含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料。

使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

實(shí)施例9

本實(shí)施例提供了一種低膨脹硅基復(fù)合材料的制備過程及性能測試，采用液相法，具體制備過程如下。

1）將2.2kg氧化亞硅和20L乙二醇二甲醚溶液,置于超聲波機(jī)中，設(shè)置超聲頻率為25KHz，超聲分散5小時(shí)，得到預(yù)混溶液。

2）將800g多孔氮化鈦加入到預(yù)混溶液中，繼續(xù)在超聲機(jī)中進(jìn)行均勻分散，設(shè)置超聲頻率為40KHz，超聲分散20小時(shí)，得到混合溶液，其中多孔氮化鈦的粒徑Dv50為300nm，孔徑分布在1nm-20nm之間，孔隙率為53%。

3）將混合溶液置于管式爐內(nèi)，升溫至800℃，保溫3小時(shí)，出料后進(jìn)行粉碎和篩分，得到低膨脹硅基復(fù)合材料，其振實(shí)密度為1.1g/cm 3。

對本實(shí)施例制備得到的低膨脹硅基復(fù)合材料進(jìn)行碳包覆：將1kg低膨脹硅基復(fù)合材料置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氛下升溫至1000℃，按體積比3：2.5通入氬氣和丙烯氣體進(jìn)行氣相包覆，保溫2小時(shí)關(guān)閉有機(jī)氣源，降至室溫后出料分級，即得到含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料。

使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的低膨脹硅基復(fù)合材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

為更好的說明本發(fā)明實(shí)施例的效果，以對比例同以上實(shí)施例進(jìn)行對比。

對比例1

本對比例提供了一種傳統(tǒng)硅基負(fù)極材料的制備過程及性能測試。具體制備過程如下。

1）將1kg硅粉末、1.2kg二氧化硅粉末混合均勻，置于真空高溫爐內(nèi)，抽真空至140Pa，加熱升溫至1750℃，保溫2小時(shí)，得到混合氣體。

2）將混合氣體在不銹鋼襯底上冷卻沉積，得到沉積物料。

3）將沉積物料粉碎和篩分后，即得到硅基負(fù)極材料。

對本對比例制備得到的硅基負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆：將1kg硅基負(fù)極材料與石油瀝青按照24:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，置于高溫爐中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃保溫2小時(shí)，降溫出料分級后，即得到含碳包覆層的硅基負(fù)極材料。

使用本對比例制備的含碳包覆層的硅基負(fù)極材料制作負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

本對比例制備的的硅基負(fù)極材料組裝的電池循環(huán)曲線圖，如圖4所示。通過圖4可以看出，實(shí)施例7低膨脹硅基復(fù)合材料制備的全電池的循環(huán)容量保持率優(yōu)于對比例1硅基負(fù)極材料制備的全電池的循環(huán)容量保持率。

對實(shí)施例1-9以及對比例中的負(fù)極材料分別進(jìn)行扣電的初始效率和可逆容量測試,全電300圈的循環(huán)保持率，和300圈、600圈負(fù)極極片的膨脹率測試，測試結(jié)果如表1 所示。

由表1中的測試數(shù)據(jù)對比可知，在相同測試條件下，實(shí)施例1-9負(fù)極極片的膨脹率均小于對比例的負(fù)極極片的膨脹率，這是因?yàn)閷?shí)施例1-9中多孔陶瓷作為骨架，氧化亞硅分散于多孔陶瓷孔隙內(nèi)，多孔陶瓷的高強(qiáng)度和高硬度可以有效穩(wěn)定低膨脹硅基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，在充放電過程中緩沖體積膨脹，抑制合金粉化。

本發(fā)明提供了一種低膨脹硅基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，目的是解決傳統(tǒng)氧化亞硅負(fù)極材料的較大的體積膨脹率和電池循環(huán)性能差的問題，通過將多孔陶瓷和氧化亞硅通過液相或固相的方式進(jìn)行復(fù)合，得到以多孔陶瓷為骨架，氧化亞硅在多孔陶瓷孔隙之中的硅基復(fù)合材料。因多孔陶瓷骨架具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度，當(dāng)鋰離子嵌入時(shí)，多孔陶瓷骨架結(jié)構(gòu)可以有效抑制氧化亞硅的體積膨脹，保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)電池的低體積膨脹率和高循環(huán)性能。本發(fā)明制備的低膨脹硅基復(fù)合材料的振實(shí)密度在0.8g/cm 3-1.3g/cm 3之間，有利于鋰電池的加工工藝。

以上所述的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

低膨脹硅基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用.pdf