權(quán)利要求

1.復(fù)合正極材料，包括正極材料和包覆于所述正極材料表面的包覆層；所述正極材料由大顆粒形貌的第一層狀氧化物和小顆粒形貌的第二層狀氧化物組成，所述第一層狀氧化物的顆粒形貌為二次顆粒，所述第二層狀氧化物的顆粒形貌為單晶顆粒；所述包覆層由快離子導(dǎo)體和鈣鈦礦型化合物中的一種和含鈷化合物制備得到。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述復(fù)合正極材料的粒度為雙峰分布，D50為5~15μm，粒度分布范圍(D90-D10)/D50為0.5~1.5。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述第一層狀氧化物的粒度D50為7~14μm，粒度分布范圍(D90-D10)/D50為0.98~1.8；所述第二層狀氧化物的粒度D50為2~6μm，粒度分布范圍(D90-D10)/D50為0.5~0.8。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物的質(zhì)量比為（1.5~20）：1。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物的分子式獨立的如式（Ⅰ）所示： Li aCo bM′ cM″ dO 2 （Ⅰ）； 其中，M′為Mg或Mg與Ti、Zr、Ge、Nb、Sn中的一種或多種的組合，M″為Al或Al和第Ⅱ主族、過渡元素中除Li、Co、M′、Al以外的任一金屬元素或多種的組合； 所述a、b、c、d滿足0.97≤a＜1.02，0.8≤b＜1.02，0.002≤c≤0.05，0＜d≤0.05。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述含鈷化合物選自氫氧化亞鈷、草酸鈷、碳酸鈷和氧化亞鈷中的一種或多種； 所述快離子導(dǎo)體選自LiNbO 3、Li 4Ti 5O 12、Li 2TiO 3、LiAlO 2、LiTaO 3、LiMoO 3、Li 2RuO 3和Li 2WO 4中的一種或多種； 所述鈣鈦礦型化合物選自BaTiO 3、SrTiO 3和CaTiO 3中的一種或多種。 7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的復(fù)合正極材料，其特征在于，所述含鈷化合物中Co元素含量為所述第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物中Co元素含量總和的0~3wt%且不包括0； 所述快離子導(dǎo)體或鈣鈦礦型化合物的質(zhì)量為所述第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物質(zhì)量總和的0~5wt%且不包括0。 8.權(quán)利要求1~7任一項所述的復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟： 將快離子導(dǎo)體和鈣鈦礦型化合物中的一種、含鈷化合物、水混合，得到漿料； 將第一層狀氧化物、第二層狀氧化物和所述漿料混合，干燥，得到混合物； 將所述混合物焙燒后依次進行粉碎、過篩和除磁，得到復(fù)合正極材料。 9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒的升溫速率為1~10℃/min，溫度為500~1000℃，時間為5~20h。 10.權(quán)利要求1~7任一項所述的復(fù)合正極材料或權(quán)利要求8~9任一項所述的制備方法所制備的復(fù)合正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合正極材料、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

目前，隨著市場對用于3C消費電子領(lǐng)域的鋰電池的綜合性能的要求逐漸增高，同時兼具高倍率和高能量密度的鋰電池產(chǎn)品越來越受到市場青睞。單純實現(xiàn)鋰離子電池的高倍率性能并不困難，困難在于如何實現(xiàn)倍率性能與能量密度的兼顧；因為一般來說倍率性能和能量密度是相互矛盾的兩個性能。

同時實現(xiàn)鋰電池的高倍率及高能量密度性能，從當前工業(yè)界的鋰電池制造工藝和選材上來說，對鋰電池正極材料的改善是關(guān)鍵。由于原材料中Co價格的不斷上揚以及產(chǎn)業(yè)鏈上從終端發(fā)起的大幅降本需求，對正極材料的選擇由于三元材料尤其是高鎳材料更高的離子和電子電導(dǎo)率，在小范圍電池制造商和應(yīng)用場景上市場已經(jīng)開始由傳統(tǒng)的鈷酸鋰正極到鈷酸鋰+三元混合正極甚至直接采用三元正極的轉(zhuǎn)變。

比如，格林美（CN107732230A）通過共沉淀法，將鎳鈷錳三元正極的前驅(qū)體沉積到多孔鈷酸鋰材料的空隙中，經(jīng)燒結(jié)后制得了以鈷酸鋰為主體的鈷酸鋰+鎳鈷錳三元混合正極材料；該正極材料相比于純鈷酸鋰，在2.75-4.50V的電壓范圍下，以0.5C電流密度充放，其倍率性能有顯著提升。寧德新能源科技（CN106299352B）通過在三元材料的前驅(qū)體中添加磷源形成不含鋰的磷酸鹽化合物，經(jīng)燒結(jié)后制得的三元正極材料具有良好的倍率性能。

如前文所述，鋰電池正極材料的倍率性能與能量密度往往不能兼顧，這是由于高倍率正極材料往往以具有團聚體/單晶形貌、小粒度作為設(shè)計基礎(chǔ)。當提高正極材料的倍率性能以具備快速充放電的能力時，正極材料的一次顆粒和二次顆粒勢必需要減小，顆粒形貌勢必需要保持團聚體狀態(tài)；這樣的形貌和粒度設(shè)計帶來的直接結(jié)果就是壓實密度的降低和高壓實密度下顆粒的破碎，最終嚴重影響材料循環(huán)、產(chǎn)氣、存儲等性能。因此，正極材料同時兼顧倍率性能和壓實密度具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種高壓實和優(yōu)異倍率性能的復(fù)合正極材料。

有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N復(fù)合正極材料，包括正極材料和包覆于所述正極材料表面的包覆層；所述正極材料由大顆粒形貌的第一層狀氧化物和小顆粒形貌的第二層狀氧化物組成，所述第一層狀氧化物的顆粒形貌為二次顆粒，所述第二層狀氧化物的顆粒形貌為單晶顆粒；所述包覆層由快離子導(dǎo)體和鈣鈦礦型化合物中的一種和含鈷化合物制備得到。

優(yōu)選的，所述復(fù)合正極材料的粒度為雙峰分布，D50為5~15μm，粒度分布范圍(D90-D10)/D50為0.5~1.5。

優(yōu)選的，所述第一層狀氧化物的粒度D50為7~14μm，粒度分布范圍(D90-D10)/D50為0.98~1.8；所述第二層狀氧化物的粒度D50為2~6μm，粒度分布范圍(D90-D10)/D50為0.5~0.8。

優(yōu)選的，所述第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物的質(zhì)量比為（1.5~20）：1。

優(yōu)選的，所述第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物的分子式獨立的如式（Ⅰ）所示：

Li aCo bM′ cM″ dO 2 （Ⅰ）；

其中，M′為Mg或Mg與Ti、Zr、Ge、Nb、Sn中的一種或多種的組合，M″為Al或Al和第Ⅱ主族、過渡元素中除Li、Co、M′、Al以外的任一金屬元素或多種的組合；

所述a、b、c、d滿足0.97≤a＜1.02，0.8≤b＜1.02，0.002≤c≤0.05，0＜d≤0.05。

優(yōu)選的，所述含鈷化合物選自氫氧化亞鈷、草酸鈷、碳酸鈷和氧化亞鈷中的一種或多種；

所述快離子導(dǎo)體選自LiNbO 3、Li 4Ti 5O 12、Li 2TiO 3、LiAlO 2、LiTaO 3、LiMoO 3、Li 2RuO 3和Li 2WO 4中的一種或多種；

所述鈣鈦礦型化合物選自BaTiO 3、SrTiO 3和CaTiO 3中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述含鈷化合物中Co元素含量為所述第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物中Co元素含量總和的0~3wt%且不包括0；

所述快離子導(dǎo)體或鈣鈦礦型化合物的質(zhì)量為所述第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物質(zhì)量總和的0~5wt%且不包括0。

本申請還提供了所述的復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

將快離子導(dǎo)體和鈣鈦礦型化合物中的一種、含鈷化合物、水混合，得到漿料；

將第一層狀氧化物、第二層狀氧化物和所述漿料混合，干燥，得到混合物；

將所述混合物焙燒后依次進行粉碎、過篩和除磁，得到復(fù)合正極材料。

優(yōu)選的，所述焙燒的升溫速率為1~10℃/min，溫度為500~1000℃，時間為5~20h。

本申請還提供了所述的復(fù)合正極材料或所述的制備方法所制備的復(fù)合正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

本申請?zhí)峁┝艘环N復(fù)合正極材料，其包括正極材料和包覆于所述正極材料表面的包覆層；所述正極材料由大顆粒形貌的第一層狀氧化物和小顆粒形貌的第二層狀氧化物組成，所述第一層狀氧化物的顆粒形貌為二次顆粒，所述第二層狀氧化物的顆粒形貌為單晶顆粒；所述包覆層由快離子導(dǎo)體和鈣鈦礦型化合物中的一種和含鈷化合物制備得到。

本申請?zhí)峁┑膹?fù)合正極材料由具有核殼結(jié)構(gòu)層狀氧化物和包覆層組成，且層狀氧化物采用了不同顆粒尺寸的兩種層狀氧化物，從而使得到的復(fù)合正極材料可以同時兼顧壓實密度和倍率性能；通過對兩種層狀氧化物的包覆物進行選擇，可以顯著提升層狀氧化物-電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移以及增加正極材料-電池集流體之間的的電子滲流路徑，最終貢獻于材料的倍率性能。進一步的，本申請通過對兩種層狀氧化物的粒度、形貌、粒度分布進行控制，使得正極材料的壓實密度進一步提高，使復(fù)合正極材料得以實現(xiàn)高能量密度。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所述的層狀氧化物大、小一次顆粒的SEM圖；

圖2為本發(fā)明實施例2所述的正極材料的粒度及粒度分布圖。

具體實施方式

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

針對現(xiàn)有技術(shù)中正極材料的缺陷，本申請?zhí)峁┝艘环N高壓實的復(fù)合正極材料，不同于傳統(tǒng)倍率型鋰電池正極材料及其制備，本發(fā)明從元素組分、粒度、形貌幾個層面同時對材料的倍率進行提升；同時通過對層狀化合物一次顆粒及最終制成的正極材料的粒度及粒度分布、形貌以及元素組分進行控制，使正極材料的壓實密度大幅提高，使正極材料得以實現(xiàn)高能量密度；其在明顯提高了材料倍率性能的同時，兼顧了壓實密度，為材料取得高能量密度打下堅實基礎(chǔ)。具體的，本發(fā)明實施例公開了一種復(fù)合正極材料，包括正極材料和包覆于所述正極材料表面的包覆層；所述正極材料由大顆粒形貌的第一層狀氧化物和小顆粒形貌的第二層狀氧化物組成，所述第一層狀氧化物的顆粒形貌為二次顆粒，所述第二層狀氧化物的顆粒形貌為單晶顆粒；所述包覆層由快離子導(dǎo)體和鈣鈦礦型化合物中的一種和含鈷化合物制備得到。

本申請?zhí)峁┑膹?fù)合正極材料是具有核殼結(jié)構(gòu)的，其中的核為正極材料，殼為快離子導(dǎo)體和鈣鈦礦型化合物中的一種和含鈷化合物制備得到。具體的，所述正極材料是兩種不同形貌、不同粒度和不同粒度分布的第一層狀氧化物和第二層狀氧化物；其中第一層狀氧化物為具有較小粒度的一次顆粒組成的具有較大粒度的二次顆粒，其形貌為球形或類球形，粒度D50為7~14μm，粒度分布范圍(D90-D10)/D50為0.98~1.8；而第二層狀氧化物為單晶形貌，其粒度D50為2~6μm，粒度分布范圍(D90-D10)/D50為0.5~0.8。在本申請中，所述第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物的質(zhì)量比為（1.5~20）：1；更具體的，所述第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物的質(zhì)量比為（3~14）：1。

所述第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物根據(jù)其形貌的不同分別為本領(lǐng)域熟知的層狀氧化物，對其來源本申請沒有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品，也可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備得到。更具體的，所述第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物的分子式獨立的如式（Ⅰ）所示：

Li aCo bM′ cM″ dO 2 （Ⅰ）；

其中，M′為Mg或Mg與Ti、Zr、Ge、Nb、Sn中的一種或多種的組合，M″為Al或Al和第Ⅱ主族、過渡元素中除Li、Co、M′、Al以外的任一金屬元素或多種的組合；

所述a、b、c、d滿足0.97≤a＜1.02，0.8≤b＜1.02，0.002≤c≤0.05，0＜d≤0.05。

在本申請?zhí)峁┑膹?fù)合正極材料中，所述第一層狀氧化物和第二層狀氧化物的分子式可以相同，也可以不同，對此本申請沒有特別的限制。示例的，本申請中，所述第一層狀氧化物可以選自Mg、Al和Ni共同摻雜的LiCoO 2、Mg、Al共同摻雜的LiCoO 2或Mg、Al、Ti共同摻雜的LiCoO 2。

對于本申請的包覆層，除可以顯著提升層狀氧化物-電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移外，還可以增加正極材料-電池集流體之間的電子滲流路徑，最終大幅改善材料的倍率性能。所述包覆層由含鈷化合物與快離子導(dǎo)體和鈣鈦礦型化合物中的任意一種制備得到。具體的，所述含鈷化合物選自氫氧化亞鈷、草酸鈷、碳酸鈷和氧化亞鈷中的一種或多種，更具體地，所述含鈷化合物為氫氧化亞鈷；所述快離子導(dǎo)體選自LiNbO 3、Li 4Ti 5O 12、Li 2TiO 3、LiAlO 2、LiTaO 3、LiMoO 3、Li 2RuO 3和Li 2WO 4中的一種或多種；所述鈣鈦礦型化合物選自BaTiO 3、SrTiO 3和CaTiO 3中的一種或多種。在本申請中，所述快離子導(dǎo)體選自LiNbO 3、LiAlO 2或Li 4Ti 5O 12；所述鈣鈦礦型化合物選自BaTiO 3。

所述含鈷化合物中Co元素含量為所述第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物中Co元素含量總和的0~3wt%且不包括0；所述快離子導(dǎo)體或鈣鈦礦型化合物的質(zhì)量為所述第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物質(zhì)量總和的0~5wt%且不包括0。

本申請所述復(fù)合正極材料的粒度為雙峰分布，D50為5~15μm，粒度分布范圍(D90-D10)/D50為0.5~1.5。

進一步的，本申請還提供了所述的復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

將快離子導(dǎo)體和鈣鈦礦型化合物中的一種、含鈷化合物、水混合，得到漿料；

將第一層狀氧化物、第二層狀氧化物和所述漿料混合，干燥，得到混合物；

將所述混合物焙燒后依次進行粉碎、過篩和除磁，得到復(fù)合正極材料。

在上述復(fù)合材料制備過程中，首先將快離子導(dǎo)體和鈣鈦礦型化合物中的一種和含鈷化合物與水混合，得到漿料；上述混合可在納米級研磨設(shè)備中進行，以使上述原料充分混合，粒度更均勻。

本申請再將第一層狀氧化物、第二層狀氧化物和水混合，干燥，得到混合物；在此過程中，所述第一層狀氧化物、所述第二層狀氧化物和水的混合優(yōu)選在反應(yīng)釜中進行；在上述原料混合均勻后則將上述漿料加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，干燥后得到混合物。所述漿料的加入速度為1~10mL/min，具體的，所述漿料的加入速度為3~8mL/min。

按照本發(fā)明，最后將混合物進行焙燒，再依次經(jīng)過破碎、過篩、除磁，得到復(fù)合正極材料。所述焙燒的升溫速率為1~10℃/min，溫度為500~1000℃，時間為5~20h，具體的，所述焙燒的升溫速率為2~7℃/min，溫度為600~900℃，時間為8~15h。

在本申請中，所述快離子導(dǎo)體和鈣鈦礦型化合物中的一種和含鈷化合物具體是指快離子導(dǎo)體和含鈷化合物的組合或鈣鈦礦型化合物和含鈷化合物的組合。

本申請還提供了所述的復(fù)合正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的復(fù)合正極材料、其制備方法及其應(yīng)用進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

一種高壓實的快充正極材料，由如下步驟的方法制備得到：

（1）取具有分子式LiCo 0.995Mg 0.005Al 0.01O 2的第一層狀氧化物大顆粒、具有分子式LiCo 0.995Mg 0.005Al 0.01O 2的第二層狀氧化物小顆粒按照3:2比例混合1.6kg(該層狀氧化物大顆粒的一次顆粒形貌為團聚狀，粒度為2μm，粒度分布1.05，組成一次顆粒的亞微米顆粒粒度為350nm)；LiCoO 2層狀氧化物大顆粒、小顆粒的照片如圖1所示；

（2）取質(zhì)量比為1wt%的氫氧化亞鈷Co(OH) 2和Li 4Ti 5O 12的混合物8.73g和去離子水在納米級研磨設(shè)備中進行研磨，研磨后得到漿料；

（3）將第一層狀氧化物大顆粒、第二層狀氧化物小顆粒和去離子水分散均勻后加入反應(yīng)釜中，再將漿料通過控速設(shè)備以8mL/min的速度加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)后得到混合物A；

（4）將混合物A干燥后得到混合物B；

（5）將混合物B進行焙燒，焙燒的升溫速率為3℃/min，溫度800℃，時間10h，將焙燒后產(chǎn)物經(jīng)粉碎、過篩、除磁后即得所述的高壓實的快充正極材料。

實施例2

一種高壓實的快充正極材料，由如下步驟的方法制備得到：

（1）取具有分子式LiCo 0.993Mg 0.005Al 0.01Ni 0.002O 2的第一層狀氧化物大顆粒、具有分子式LiCo 0.993Mg 0.005Al 0.01Ni 0.002O 2的第二層狀氧化物小顆粒按照質(zhì)量比3:1混合3.5kg（該層狀氧化物大顆粒的一次顆粒形貌為團聚狀，粒度為2.5μm，粒度分布1.00，組成一次顆粒的亞微米顆粒粒度為300nm）；

（2）取質(zhì)量比為0.5wt%的CoCO 3和LiAlO 2的混合物4.86克和去離子水在納米級研磨設(shè)備中進行研磨，研磨后得到漿料；

（3）將第一層狀氧化物大顆粒、第二層狀氧化物小顆粒和去離子水分散均勻后加入反應(yīng)釜中，再將漿料通過控速設(shè)備以10 mL/min的速度加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)后得到混合物A；

（4）將混合物A干燥后得到混合物B；

（5）將混合物B進行焙燒，焙燒的升溫速率為8℃/min，溫度900℃，時間9h，將焙燒后產(chǎn)物經(jīng)粉碎、過篩、除磁后即得所述的高壓實的快充正極材料。

實施例2制備得到的正極材料的粒度和粒度分布如表1和圖2所示。

表1 正極材料的粒度及粒度分布

由表1可知，實施例2通過調(diào)整第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物各自的粒度、質(zhì)量比及包覆物用量，使得到的復(fù)合正極材料的D50為6.84μm，粒度分布(D90-D10)/D50為1.13，說明該復(fù)合正極材料的粒度適中，利于提高復(fù)合正極材料的壓實密度，進而實現(xiàn)較高的能量密度。

由圖2可知，由于復(fù)合正極材料包括第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物，且第一層狀氧化物和所述第二層狀氧化物的粒度不同，因此其粒度分布圖呈現(xiàn)出雙峰分布，且D50為5~15μm。

實施例3

一種高壓實的快充正極材料，由如下步驟的方法制備得到：

（1）取具有分子式LiCo 0.98Mg 0.005Al 0.015O 2的第一層狀氧化物大顆粒、小顆粒具有分子式LiCo 0.98Mg 0.005Al 0.015O 2的第二層狀氧化物小顆粒以質(zhì)量比2:1混合2kg（該層狀氧化物大顆粒的一次顆粒形貌為團聚狀，粒度為2.2μm，粒度分布0.98，組成一次顆粒的亞微米顆粒粒度為420nm）；

（2）取質(zhì)量比為2wt%的CoO和LiNbO 3的混合物7.43克和去離子水在納米級研磨設(shè)備中進行研磨，研磨后得到漿料；

（3）將第一層狀氧化物大顆粒、第二層狀氧化物小顆粒和去離子水分散均勻后加入反應(yīng)釜中，再將漿料通過控速設(shè)備以7 mL/min的速度加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)后得到混合物A；

（4）將混合物A干燥后得到混合物B；

（5）將混合物B進行焙燒，焙燒的升溫速率為7℃/min，溫度850℃，時間8h，將焙燒后產(chǎn)物經(jīng)粉碎、過篩、除磁后即得所述的高壓實的快充正極材料。

實施例4

一種高壓實的快充正極材料，由如下步驟的方法制備得到：

（1）取具有分子式LiCo 0.978Mg 0.005Al 0.015Ti 0.002O 2的第一層狀氧化物大顆粒、具有分子式LiCo 0.978Mg 0.005Al 0.015Ti 0.002O 2的第二層狀氧化物小顆粒以5:1質(zhì)量比混合5kg（該層狀氧化物大顆粒的一次顆粒形貌為團聚狀，粒度為2μm，粒度分布0.99，組成一次顆粒的亞微米顆粒粒度為330nm）；

（2）取質(zhì)量比為3wt%的CoC 2O 4和BaTiO 3的混合物8.18克和去離子水在納米級研磨設(shè)備中進行研磨，研磨后得到漿料；

（3）將第一層狀氧化物大顆粒、第二層狀氧化物小顆粒和去離子水分散均勻后加入反應(yīng)釜中，再將漿料通過控速設(shè)備以8 mL/min的速度加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)后得到混合物A；

（4）將混合物A干燥后得到混合物B；

（5）將混合物B進行焙燒，焙燒的升溫速率為10℃/min，溫度1000℃，時間10h，將焙燒后產(chǎn)物經(jīng)粉碎、過篩、除磁后即得所述的高壓實的快充正極材料。

對比例1

一種正極材料，由如下步驟的方法制備得到：

（1）取具有分子式LiCo 0.995Mg 0.005Al 0.01O 2的第一層狀氧化物大顆粒、具有分子式LiCo 0.995Mg 0.005Al 0.01O 2的第二層狀氧化物小顆粒按照3:2比例混合1.6kg(該層狀氧化物形貌為團聚狀，粒度為2μm，粒度分布1.05，組成一次顆粒的亞微米顆粒粒度為350nm)；

（2）取Co(OH) 2和Li 4Ti 5O 12的混合物8.73g和第一層狀氧化物大顆粒、第二層狀氧化物小顆粒共同放置到高混機中，高速混合5h，進行高速混料包覆后得到混合物C；

（3）將混合物C進行焙燒，焙燒的升溫速率為3℃/min，溫度800℃，時間10h，將焙燒后產(chǎn)物經(jīng)粉碎、過篩、除磁后即得所述的正極材料。

對比例2

一種正極材料，由如下步驟的方法制備得到：

（1）取具有分子式LiCo 0.993Mg 0.005Al 0.01Ni 0.002O 2的第一層狀氧化物大顆粒、具有分子式LiCo 0.993Mg 0.005Al 0.01Ni 0.002O 2的第二層狀氧化物小顆粒按照質(zhì)量比3:1混合3.5kg（粒度為2.5μm，粒度分布1.00，組成一次顆粒的亞微米顆粒粒度為300nm）；

（2）取CoCO 3和LiAlO 2的混合物4.86克和第一層狀氧化物大顆粒、第二層狀氧化物小顆粒共同放置到高混機中，高速混合5h，進行高速混料包覆后得到混合物C；

（3）將混合物C進行焙燒，焙燒的升溫速率為8℃/min，溫度900℃，時間9h，將焙燒后產(chǎn)物經(jīng)粉碎、過篩、除磁后即得所述的正極材料。

對比例3

一種正極材料，由如下步驟的方法制備得到：

（1）取具有分子式LiCo 0.98Mg 0.005Al 0.015O 2的第一層狀氧化物大顆粒 2kg（粒度為5μm，粒度分布1.5，組成一次顆粒的亞微米顆粒粒度為550nm）；

（2）取CoO和LiNbO 3的混合物7.43克和去離子水在納米級研磨設(shè)備中進行研磨，研磨后得到漿料；

（3）將第一層狀氧化物大顆粒和去離子水分散均勻后加入反應(yīng)釜中，再將漿料通過控速設(shè)備以7 mL/min的速度加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)后得到混合物A；

（4）將混合物A干燥后得到混合物B；

（5）將混合物B進行焙燒，焙燒的升溫速率為7℃/min，溫度850℃，時間8h，將焙燒后產(chǎn)物經(jīng)粉碎、過篩、除磁后即得所述的正極材料。

對比例4

一種正極材料，由如下步驟的方法制備得到：

（1）取具有分子式LiCo 0.978Mg 0.005Al 0.015Ti 0.002O 2的第一層狀氧化物大顆粒5kg（粒度為0.4μm，粒度分布0.85，組成一次顆粒的亞微米顆粒粒度為45nm）；

（2）取CoC 2O 4和BaTiO 3的混合物8.18克和去離子水在納米級研磨設(shè)備中進行研磨，研磨后得到漿料；

（3）將第一層狀氧化物大顆粒和去離子水分散均勻后加入反應(yīng)釜中，再將漿料通過控速設(shè)備以8 mL/min的速度加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)后得到混合物A；

（4）將混合物A干燥后得到混合物B；

（5）將混合物B進行焙燒，焙燒的升溫速率為10℃/min，溫度1000℃，時間10h，將焙燒后產(chǎn)物經(jīng)粉碎、過篩、除磁后即得所述的正極材料。

實施例3、對比例3、實施例4與對比例4中正極材料的壓實密度如表2所示。

表2 正極材料的壓實密度

首先采用馬爾文粒度分析儀和掃描電子顯微鏡對實施例和對比例中制得的樣品進行了粒度、粒度分布以及表面形貌表征。

表3列出了實施例1、2和對比例1、2制備的鋰電池正極材料制成的實效電池倍率性能，以純鈷酸鋰材料作為對比樣。實效電池的測試條件為45度下0.2C充，0.2C及4C放，電壓范圍3.0-4.4V，使用的充放電設(shè)備為藍電電池測試儀。

表3 實效電池倍率性能對比數(shù)據(jù)表

從表中可以看出，與沒有進行改性的純鈷酸鋰相比，實施例1、2制備的快充型鋰電池正極材料具有優(yōu)異的高低倍率容量，說明本發(fā)明制備的材料具有優(yōu)異的倍率性能。

實施例1、2和對比例1、2相比，采用了非傳統(tǒng)的液相合成法，制備出的正極材料具有良好的粒度分布，使得實施例1和實施例2的倍率性能遠優(yōu)于對比例1和對比例2中對應(yīng)的正極材料性能。

實施例3、4和對比例3、4相比，通過對層狀氧化物一次顆粒的配方、形貌、粒度及粒度分布進行控制，使得實施例3和實施例4相比傳統(tǒng)工藝，能夠取得較高的壓實密度。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。

對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。

復(fù)合正極材料、其制備方法及其應(yīng)用.pdf