權(quán)利要求

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及車輛電池技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種硅碳復(fù)合材料的制備方法、鋰電池。

背景技術(shù)

鋰離子電池主要往高能量密度方向發(fā)展，當(dāng)前的主流方向為高鎳正極搭配硅基負極，能量密度達300-400Wh/kg。硅基負極材料在常溫下，硅負極與鋰合金化產(chǎn)生的富鋰產(chǎn)物L(fēng)i 3.75Si相，容量高達3572mAh/g，遠高于石墨負極理論比容量的372mAh/g。但硅基負極材料在反復(fù)充放電過程中，Si與Li 3.75Si相轉(zhuǎn)變可產(chǎn)生巨大體積膨脹(高達270%)，會導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)性粉化和容量快速下降。并且硅的導(dǎo)電性差。行業(yè)主要通過納米化、碳包覆、負載在導(dǎo)電良好的載體、造孔和預(yù)鋰化等技術(shù)改善硅基負極材料的性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的主要目的在于提供一種硅碳復(fù)合材料的制備方法、鋰電池，以解決現(xiàn)有技術(shù)中電極材料的結(jié)構(gòu)性粉化和容量快速下降的問題。

為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括：將采用濕法球磨獲得的納米級硅漿料和納米級碳前驅(qū)體漿料混合，獲得混合漿料；向混合漿料中加入微米級的石墨基體和納米級的導(dǎo)電劑，并研磨分散、噴霧干燥，得到硅碳復(fù)合物前驅(qū)體；利用溶劑將硅碳復(fù)合物前驅(qū)體中的碳前驅(qū)體用溶劑溶解出來后，在碳包覆輔助劑的作用下進行液相包覆，然后依次進行烘干、碳化，獲得硅碳復(fù)合材料；其中，硅碳復(fù)合材料為核殼結(jié)構(gòu)，其外層為具有碳包覆輔助劑的碳包覆層；次層為多孔中間層，其材料為納米級導(dǎo)電劑和表面包覆碳的納米級硅的復(fù)合層；內(nèi)核為微米級石墨基體。

進一步地，在濕法球磨中采用微米級硅球磨獲取納米級硅漿料，其中，微米級硅的粒徑在1-20微米之間，球磨后的硅納米顆粒的粒徑為10-150nm之間。

進一步地，球磨后的粉狀碳前驅(qū)體的粒徑為10-500納米之間。

進一步地，將采用濕法球磨獲得的納米級硅漿料和納米級碳前驅(qū)體漿料混合，獲得混合漿料，包括：將微米級的硅粉加入球磨分散的溶劑中，攪拌使硅粉潤濕并混合后，加入氧化鋯球的球磨罐中進行球磨，獲得納米級硅漿料；稱取毫米級碳前驅(qū)體，研磨粉碎后，加入有氧化鋯球的球磨罐中，再加入球磨分散的溶劑進行球磨，獲得納米級碳前驅(qū)體漿料；把納米級硅漿料、碳前驅(qū)體漿料加入到研磨罐的中轉(zhuǎn)罐中，預(yù)攪拌均勻，獲得混合漿料；向所述混合漿料中加入微米級的石墨基體和納米級的導(dǎo)電劑，并研磨分散、噴霧干燥，得到硅碳復(fù)合物前驅(qū)體，包括：在研磨罐中加入導(dǎo)電劑與混合漿料混合，攪拌均勻；將粘接劑溶解到球磨分散的溶劑中，然后加入研磨罐中，攪拌均勻；將石墨基體加入到研磨罐中，攪拌均勻后，進行研磨分散作業(yè)；研磨分散完成后，進行噴霧干燥，獲得硅碳復(fù)合物前驅(qū)體；利用溶劑將所述硅碳復(fù)合物前驅(qū)體中的所述碳前驅(qū)體用溶劑溶解出來后，在碳包覆輔助劑的作用下進行液相包覆，然后依次進行烘干、碳化，獲得硅碳復(fù)合材料，包括：以噴霧干燥重量的預(yù)設(shè)值加入碳包覆助劑和球磨分散溶劑，在行星攪拌罐內(nèi)攪拌均勻之后，在預(yù)設(shè)溫度值下進行真空烘烤預(yù)設(shè)時長后，進行碳化處理； 取出經(jīng)碳化處理后的樣品，對樣品進行粉碎處理，過400目篩，獲得硅碳復(fù)合材料。

進一步地，碳化處理包括：在惰性氣體為氮氣、氬氣、氖氣或氬氣的氛圍下進行碳化處理，氮氣流量1.5L/min至2.5L/min，以2℃/min至10℃/min的升溫速率，加溫到200℃至600℃，保溫0.5h至5.5h，然后再以1.5℃/min至5℃/min的升溫速率，升溫到700℃至1000℃，碳化0.5h至5.5h，之后自然冷卻到100℃以下，獲得所述樣品。

進一步地，導(dǎo)電劑為SP導(dǎo)電炭黑、銀納米顆粒、銅納米顆粒、金納米顆粒、銀納米線、銅納米線、碳納米管、氣相生長碳纖維、氧化鋅納米棒、碳化硅納米線、氮化硼納米線中的至少一種；碳包覆輔助劑為SP導(dǎo)電炭黑、納米氧化鋁、納米氧化硅、納米氧化鎂、納米勃姆石、納米二氧化鈦中的至少一種，且碳包覆輔助劑的粒徑為10-100nm之間；碳前驅(qū)體為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、密胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、瀝青、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯中的至少一種；球磨分散的溶劑為乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、異丙醇、醋酸乙酯、去離子水、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙腈中的至少一種。

進一步地，溶解碳前驅(qū)體的溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙腈的至少一種；溶解到分散溶劑中的粘接劑為海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡膠、甲基纖維素、乙基纖維素、殼聚糖中的至少一種。

進一步地，硅材料占硅與石墨總質(zhì)量的10%至80%，之間，加入碳前驅(qū)體的量占總加入固體的量的5%至50%之間，加入導(dǎo)電劑的量占總加入固體的量的1%至10%之間，加入碳包覆輔助劑的量占被包覆材料的1%至10%之間。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種鋰電池，鋰電池的負極包括硅碳復(fù)合材料，硅碳復(fù)合材料為上述的硅碳復(fù)合材料的制備方法制備而成。

應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，將采用濕法球磨獲得的納米級硅漿料和納米級碳前驅(qū)體漿料混合，獲得混合漿料。向混合漿料中加入微米級的石墨基體和納米級的導(dǎo)電劑，并研磨分散、噴霧干燥，得到硅碳復(fù)合物前驅(qū)體；利用溶劑將硅碳復(fù)合物前驅(qū)體中的碳前驅(qū)體用溶劑溶解出來后，在碳包覆輔助劑的作用下進行液相包覆，然后依次進行烘干、碳化，獲得硅碳復(fù)合材料。其中，硅碳復(fù)合材料為核殼結(jié)構(gòu)，其外層為具有碳包覆輔助劑的碳包覆層5。次層為多孔中間層，其材料為納米級導(dǎo)電劑和表面包覆碳的納米級硅的復(fù)合層。硅納米材料分布于多孔的結(jié)構(gòu)中，給硅基材料的體積膨脹預(yù)留空間，避免材料發(fā)生互相擠壓粉碎，有利于材料本身的穩(wěn)定性。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一種硅碳復(fù)合材料的第一實施例的結(jié)構(gòu)示意圖。

其中，上述附圖包括以下附圖標(biāo)記：

1、石墨負極內(nèi)核；2、硅納米顆粒；3、納米級導(dǎo)電劑；4、多孔碳結(jié)構(gòu)；5、碳包覆層。

具體實施方式

需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

需要說明的是，本申請的說明書和權(quán)利要求書及上述附圖中的術(shù)語“第一”、“第二”等是用于區(qū)別類似的對象，而不必用于描述特定的順序或先后次序。應(yīng)該理解這樣使用的術(shù)語在適當(dāng)情況下可以互換，以便這里描述的本申請的實施方式例如能夠以除了在這里圖示或描述的那些以外的順序?qū)嵤?。此外，術(shù)語“包括”和“具有”以及他們的任何變形，意圖在于覆蓋不排他的包含，例如，包含了一系列步驟或單元的過程、方法、系統(tǒng)、產(chǎn)品或設(shè)備不必限于清楚地列出的那些步驟或單元，而是可包括沒有清楚地列出的或?qū)τ谶@些過程、方法、產(chǎn)品或設(shè)備固有的其它步驟或單元。

現(xiàn)在，將參照附圖更詳細地描述根據(jù)本申請的示例性實施方式。然而，這些示例性實施方式可以由多種不同的形式來實施，并且不應(yīng)當(dāng)被解釋為只限于這里所闡述的實施方式。應(yīng)當(dāng)理解的是，提供這些實施方式是為了使得本申請的公開徹底且完整，并且將這些示例性實施方式的構(gòu)思充分傳達給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，在附圖中，為了清楚起見，有可能擴大了層和區(qū)域的厚度，并且使用相同的附圖標(biāo)記表示相同的器件，因而將省略對它們的描述。

結(jié)合圖1所示，根據(jù)本申請的具體實施例，提供了一種硅碳復(fù)合材料的制備方法。

具體地，一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括：將采用濕法球磨獲得的納米級硅漿料和納米級碳前驅(qū)體漿料混合，獲得混合漿料。向混合漿料中加入微米級的石墨基體和納米級的導(dǎo)電劑，并研磨分散、噴霧干燥，得到硅碳復(fù)合物前驅(qū)體。利用溶劑將硅碳復(fù)合物前驅(qū)體中的碳前驅(qū)體用溶劑溶解出來后，在碳包覆輔助劑的作用下進行液相包覆，然后依次進行烘干、碳化，獲得硅碳復(fù)合材料。其中，硅碳復(fù)合材料為核殼結(jié)構(gòu)，其外層為具有碳包覆輔助劑的碳包覆層5。次層為多孔中間層，其材料為納米級導(dǎo)電劑和表面包覆碳的納米級硅的復(fù)合層。內(nèi)核為微米級石墨基體。

在本實施例中，如圖1所示，多孔硅碳材料的制備主要是通過濕法球磨獲得的納米硅漿料和濕法球磨獲得的碳前驅(qū)體漿料混合，加入微米級的石墨基體和納米級導(dǎo)電劑3，噴霧干燥后，把碳前驅(qū)體用溶劑溶解出來，同時進行液相包覆，并加入碳包覆輔助劑，烘干后，碳化，獲得具有多孔結(jié)構(gòu)包覆石墨基體的硅碳復(fù)合材料。因多孔結(jié)構(gòu)是由納米級的碳前驅(qū)體溶解而成，造孔效果顯著，為納米硅在充放電的體積膨脹提供空間，避免硅基復(fù)合材料的粉碎現(xiàn)象，提高材料的穩(wěn)定性。石墨是天然石墨、鱗片石墨、人造石墨、中間相碳微球的至少一種。微米級石墨基體的粒徑為1-50微米之間。硅碳復(fù)合材料包括：石墨負極內(nèi)核1、硅納米顆粒2、納米級導(dǎo)電劑3、多孔碳結(jié)構(gòu)4與碳包覆層5。

進一步地，在濕法球磨中采用微米級硅球磨獲取納米級硅漿料，其中，微米級硅的粒徑在1-20微米之間，球磨后的硅納米顆粒2的粒徑為10-150nm之間。這樣設(shè)置保證了微米級硅能進入多孔中間層，防止出現(xiàn)粉碎現(xiàn)象，提高材料的穩(wěn)定性。

進一步地，球磨后的粉狀碳前驅(qū)體的粒徑為10-500納米之間。這樣設(shè)置使得碳前驅(qū)體溶解的更加均勻。

在本申請的一個實施例中，將采用濕法球磨獲得的納米級硅漿料和納米級碳前驅(qū)體漿料混合，獲得混合漿料，包括：將微米級的硅粉加入球磨分散的溶劑中，攪拌使硅粉潤濕并混合后，加入氧化鋯球的球磨罐中進行球磨，獲得納米級硅漿料。稱取毫米級碳前驅(qū)體，研磨粉碎后，加入有氧化鋯球的球磨罐中，再加入球磨分散的溶劑進行球磨，獲得納米級碳前驅(qū)體漿料。把納米級硅漿料、碳前驅(qū)體漿料加入到研磨罐的中轉(zhuǎn)罐中，預(yù)攪拌均勻，獲得混合漿料。向所述混合漿料中加入微米級的石墨基體和納米級的導(dǎo)電劑，并研磨分散、噴霧干燥，得到硅碳復(fù)合物前驅(qū)體，包括：在研磨罐中加入導(dǎo)電劑與混合漿料混合，攪拌均勻。將粘接劑溶解到球磨分散的溶劑中，然后加入研磨罐中，攪拌均勻。將石墨基體加入到研磨罐中，攪拌均勻后，進行研磨分散作業(yè)；研磨分散完成后，進行噴霧干燥，獲得硅碳復(fù)合物前驅(qū)體；利用溶劑將所述硅碳復(fù)合物前驅(qū)體中的所述碳前驅(qū)體用溶劑溶解出來后，在碳包覆輔助劑的作用下進行液相包覆，然后依次進行烘干、碳化，獲得硅碳復(fù)合材料，包括：以噴霧干燥重量的預(yù)設(shè)值加入碳包覆助劑和球磨分散溶劑，在行星攪拌罐內(nèi)攪拌均勻之后，在預(yù)設(shè)溫度值下進行真空烘烤預(yù)設(shè)時長后，進行碳化處理； 取出經(jīng)碳化處理后的樣品，對樣品進行粉碎處理，過400目篩，獲得硅碳復(fù)合材料。

其中，硅粉與石墨基材的重量比為40%，導(dǎo)電劑為氣相生長碳纖維，氣相生長碳纖維占總固體的4%，碳前驅(qū)體為聚氨酯，聚氨酯占總固體的量為15%，粘接劑為丁苯橡膠，丁苯橡膠占總固體的7%，總固體占比為18%。這樣設(shè)置使得，硅粉與石墨基材研磨的更加均勻，使得最后形成的硅碳復(fù)合材料產(chǎn)品純度更高，簡化制備過程，易于規(guī)模化制備。

在本實施例中，碳化處理包括：在惰性氣體為氮氣、氬氣、氖氣或氬氣的氛圍下進行碳化處理，氮氣流量1.5L/min至2.5L/min，以2℃/min至10℃/min的升溫速率，加溫到200℃至600℃，保溫0.5h至5.5h，然后再以1.5℃/min至5℃/min的升溫速率，升溫到700℃至1000℃，碳化0.5h至5.5h，之后自然冷卻到100℃以下，獲得所述樣品。這樣在設(shè)置碳化后在多孔碳結(jié)構(gòu)4外部形成碳包覆層，減小整個硅基復(fù)合材料與電解液的接觸，提高材料的穩(wěn)定性。

進一步地，導(dǎo)電劑為SP導(dǎo)電炭黑、銀納米顆粒、銅納米顆粒、金納米顆粒、銀納米線、銅納米線、碳納米管、氣相生長碳纖維、氧化鋅納米棒、碳化硅納米線、氮化硼納米線中的至少一種；碳包覆輔助劑為SP導(dǎo)電炭黑、納米氧化鋁、納米氧化硅、納米氧化鎂、納米勃姆石、納米二氧化鈦中的至少一種，且碳包覆輔助劑的粒徑為10-100nm之間；碳前驅(qū)體為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、密胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、瀝青、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯中的至少一種；球磨分散的溶劑為乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、異丙醇、醋酸乙酯、去離子水、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙腈中的至少一種。這樣設(shè)置使得外層的碳包覆，納米硅表面的碳包覆，和納米硅之間的導(dǎo)電劑，形成多維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于硅基復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性提升。

溶解碳前驅(qū)體的溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙腈的至少一種；溶解到分散溶劑中的粘接劑為海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、丁苯橡膠、甲基纖維素、乙基纖維素、殼聚糖中的至少一種。這樣設(shè)置使得碳前驅(qū)能充分的得到溶解。

硅材料占硅與石墨總質(zhì)量的10%至80%，之間，加入碳前驅(qū)體的量占總加入固體的量的5%至50%之間，加入導(dǎo)電劑的量占總加入固體的量的1%至10%之間，加入碳包覆輔助劑的量占被包覆材料的1%至10%之間。這樣設(shè)置使得得到的多孔結(jié)構(gòu)的制備無需額外除掉，為硅碳復(fù)合材料的自身組成材料，不引入額外的物質(zhì)，提高產(chǎn)品純度，簡化制備過程，易于規(guī)?；苽?。

實施例1

將D50為5微米的硅粉1000g，加入2000g NMP，手工預(yù)攪拌使硅粉潤濕和初步混合后，加入有0.3mm直徑氧化鋯球的球磨罐中，球磨24h，攪拌速度1500r/min，獲得D50粒徑為105nm納米硅漿料。稱毫米級塊狀瀝青344g，用研缽手工研磨粉碎后，加入有1mm直徑氧化鋯球的球磨罐中，再加入1947g NMP，球磨8h，攪拌速率1000r/min。再轉(zhuǎn)移到0.3mm直徑的氧化鋯球磨罐中，球磨4h，轉(zhuǎn)速1000r/min，獲得D50為60nm的瀝青漿料。把納米硅漿料、瀝青漿料加入到分散研磨罐的中轉(zhuǎn)罐中，預(yù)攪拌均勻。在研磨罐中加入51.5g導(dǎo)電納米顆粒SP，與罐中漿料混合，預(yù)攪拌均勻。把51.5g膠PVDF溶解到2393g的NMP中，加入到研磨罐中，與罐中的料與攪拌均勻。把667g的D50為10微米的人造石墨加入到研磨罐中，與罐中的料預(yù)攪拌均勻。以上漿料中，硅在硅-石墨的比例為60%，導(dǎo)電納米顆粒SP占總固體（不含膠和瀝青）的3%，瀝青占總固體的量為20%，膠占總固體的3%，固含為25%。然后進行研磨分散，研磨轉(zhuǎn)速2000r/min，研磨時間5h。研磨完后，進行噴霧干燥，獲得硅碳復(fù)合物前驅(qū)體1.96kg。取噴霧干燥1000g，同時稱取5%碳包覆助劑納米氧化鋁，即50g，粒徑為30nm，再加入溶劑四氫呋喃1500g，在行星攪拌罐內(nèi)攪拌均勻。四氫呋喃可使分散在石墨基體表面的瀝青溶解，與納米氧化鋁和溶解瀝青后的噴霧粉料形成漿料。之后在80℃真空烘烤4h，最后進行碳化處理。碳化是在惰性氣體氮氣的氛圍下進行。氮氣流量2L/min，以3℃/min的升溫速率，加溫到350℃，保溫2h；然后再以2℃/min的升溫速率，升溫到800℃，碳化4h，之后自然冷卻到100℃以下，取出樣品。對樣品進行粉碎處理，過400目篩，獲得硅碳材料。對所得多孔硅碳復(fù)合材料進行扣電半電池測試，克容為1005mAh/g，最高首效為91.2%。

實施例2

將D50為2微米的硅粉1000g，加入2500g 醋酸乙酯，手工預(yù)攪拌使硅粉潤濕和初步混合后，加入有0.3mm直徑氧化鋯球的球磨罐中，球磨12h，攪拌速度1500r/min，獲得D50粒徑為95nm的納米硅漿料。稱毫米級塊狀聚乙烯526g，用研缽手工研磨粉碎后，加入有1mm直徑氧化鋯球的球磨罐中，再加入4737g 醋酸乙酯，球磨8h，攪拌速率1000r/min。再轉(zhuǎn)入0.3mm粒徑氧化鋯球磨罐中，球磨3h，轉(zhuǎn)速1000r/min，得D50粒徑為50nm的聚乙烯顆粒。把納米硅漿料、聚乙烯漿料加入到分散研磨罐的中轉(zhuǎn)罐中，預(yù)攪拌均勻。在研磨罐中加入105g納米線BN，與罐中漿料混合，預(yù)攪拌均勻。把168g膠PAA溶解到2690g的醋酸乙酯中，加入到研磨罐中，與罐中的料預(yù)攪拌均勻。把1000g的D50為15微米的鱗片石墨加入到研磨罐中，與罐中的料預(yù)攪拌均勻。以上漿料中，硅在硅-石墨的比例為50%，納米線BN占總固體（不含膠和聚乙烯）的5%，聚乙烯占總固體的量為25%，膠占總固體的8%，固含為22%。然后進行研磨分散，研磨轉(zhuǎn)速2000r/min，研磨時間5h。研磨完后，進行噴霧干燥，獲得硅碳復(fù)合物前驅(qū)體2.63kg。以噴霧干燥重量的3%加入碳包覆助劑SP，即78.9g，粒徑為50nm，再加入溶劑丙酮4675g，在行星攪拌罐內(nèi)攪拌均勻。丙酮可使分散在石墨基體表面的聚乙烯納米顆粒溶解，與SP和溶解聚乙烯納米顆粒后的噴霧粉料形成漿料。之后在80℃真空烘烤4h，最后進行碳化處理。碳化是在惰性氣體氮氣的氛圍下進行。氮氣流量2L/min，以3℃/min的升溫速率，加溫到250℃，保溫2h；然后再以2℃/min的升溫速率，升溫到820℃，碳化4h，之后自然冷卻到100℃以下，取出樣品。對樣品進行粉碎處理，過400目篩，獲得硅碳材料。

實施例3

將D50為3微米的硅粉1000g，加入4500g異丙醇，手工預(yù)攪拌使硅粉潤濕和初步混合后，加入有0.2mm直徑氧化鋯球的球磨罐中，球磨16h，攪拌速度1500r/min，獲得D50粒徑為90nm的納米硅漿料。稱毫米級塊狀聚氨酯390g，用研缽手工研磨粉碎后，加入有1mm直徑氧化鋯球的球磨罐中，再加入2865g 異丙醇，球磨6h，攪拌速率1000r/min，再轉(zhuǎn)到粒徑為0.2mm氧化鋯球磨罐中，球磨3h，轉(zhuǎn)速1000r/min，得D50粒徑為40nm的聚氨酯顆粒。把納米硅漿料、聚氨酯漿料加入到分散研磨罐的中轉(zhuǎn)罐中，預(yù)攪拌均勻。在研磨罐中加入104g VGCF，與罐中漿料混合，預(yù)攪拌均勻。把182g乙基纖維膠溶解到7108g的異丙醇中，加入到研磨罐中，與罐中的料預(yù)攪拌均勻。把1500g的D50為16微米的人造石墨加入到研磨罐中，與罐中的料預(yù)攪拌均勻。然后進行研磨分散，研磨轉(zhuǎn)速2000r/min，研磨時間5h。研磨完后，進行噴霧干燥，獲得硅碳復(fù)合物前驅(qū)體2.96kg。以噴霧干燥重量的5%加入碳包覆助劑納米勃姆石，即148g，粒徑為60nm，再加入溶劑DMF 4662g，在行星攪拌罐內(nèi)攪拌均勻。DMF可使分散在石墨基體表面的聚氨酯納米顆粒溶解，與勃姆石和溶解聚氨酯納米顆粒后的噴霧粉料形成漿料。之后在80℃真空烘烤4h，最后進行碳化處理。對樣品進行粉碎處理，過400目篩，獲得硅碳復(fù)合材料。這樣設(shè)置作為納米硅的碳包覆和多孔結(jié)構(gòu)的外部碳包覆的碳包覆材料來源，無需額外除掉，為硅碳復(fù)合材料的自身組成材料，不引入額外的物質(zhì)，提高產(chǎn)品純度，簡化制備過程，易于規(guī)?；苽?。

對比例1

在實施例1中，噴霧干燥后的樣品，取500g，直接與750g四氫呋喃溶劑混合，后面的工序與實施例相同。碳化后得到的產(chǎn)品，無包覆助劑，包覆層只是由溶解的瀝青包覆在硅碳顆粒上。對所得多孔硅碳復(fù)合材料進行扣電半電池測試，克容為924mAh/g，最高首效為86.2%。

對比例2

在實施例1中，噴霧干燥后的樣品，取400g，直接進行碳化。碳化后得到的產(chǎn)品，無進一步的造孔處理和包覆處理。對所得硅碳復(fù)合材料進行扣電半電池測試，克容為905mAh/g，最高首效為84.1%。

對比例3

在實施例3中，除了在研磨分散階段不加納米導(dǎo)電劑VGCF外，其他與實施例3相同，獲得在硅多孔層無VGCF的硅碳復(fù)合多孔材料。對所得多孔硅碳復(fù)合材料進行扣電半電池測試，克容為992mAh/g，最高首效為87.2%。

進一步地，通過加入納米導(dǎo)電劑、溶解碳包覆前驅(qū)體，同時在包覆助劑下進行二次包覆處理，可獲得硅層為多孔結(jié)構(gòu)、具有碳包覆和立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的多孔硅碳復(fù)合材料。制備的多孔結(jié)構(gòu)是由溶解納米級碳前驅(qū)體而形成的，造孔效果顯著，硅納米材料分布于多孔的結(jié)構(gòu)中，給硅基材料的體積膨脹預(yù)留空間，避免材料發(fā)生互相擠壓粉碎，有利于材料本身的穩(wěn)定性。復(fù)合材料外層碳包覆、納米導(dǎo)電劑和納米硅表面的碳包覆層，提高材料的導(dǎo)電性，提升材料的克容和首效。無納米導(dǎo)電劑、無碳包覆助劑、無包覆處理，均會降低材料的克容和首效。這種多孔結(jié)構(gòu)的制備，溶解的碳前驅(qū)體，在實現(xiàn)造孔的同時，作為納米硅的碳包覆和多孔結(jié)構(gòu)的外部碳包覆的碳包覆材料來源，無需額外除掉，為硅碳復(fù)合材料的自身組成材料，不引入額外的物質(zhì)，提高產(chǎn)品純度，簡化制備過程，易于規(guī)?；苽?。

在本申請另一實施例中，提供了一種鋰電池，鋰電池的負極包括硅碳復(fù)合材料，硅碳復(fù)合材料為上述的硅碳復(fù)合材料的制備方法制備而成。

為了便于描述，在這里可以使用空間相對術(shù)語，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用來描述如在圖中所示的一個器件或特征與其他器件或特征的空間位置關(guān)系。應(yīng)當(dāng)理解的是，空間相對術(shù)語旨在包含除了器件在圖中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附圖中的器件被倒置，則描述為“在其他器件或構(gòu)造上方”或“在其他器件或構(gòu)造之上”的器件之后將被定位為“在其他器件或構(gòu)造下方”或“在其他器件或構(gòu)造之下”。因而，示例性術(shù)語“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”兩種方位。該器件也可以其他不同方式定位（旋轉(zhuǎn)90度或處于其他方位），并且對這里所使用的空間相對描述作出相應(yīng)解釋。

除上述以外，還需要說明的是在本說明書中所談到的“一個實施例”、“另一個實施例”、“實施例”等，指的是結(jié)合該實施例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)或者特點包括在本申請概括性描述的至少一個實施例中。在說明書中多個地方出現(xiàn)同種表述不是一定指的是同一個實施例。進一步來說，結(jié)合任一實施例描述一個具體特征、結(jié)構(gòu)或者特點時，所要主張的是結(jié)合其他實施例來實現(xiàn)這種特征、結(jié)構(gòu)或者特點也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

在上述實施例中，對各個實施例的描述都各有側(cè)重，某個實施例中沒有詳述的部分，可以參見其他實施例的相關(guān)描述。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

硅碳復(fù)合材料的制備方法、鋰電池.pdf