一種共價(jià)有機(jī)骨架及其復(fù)合材料、制備方法與應(yīng)用，屬于共價(jià)有機(jī)骨架技術(shù)領(lǐng)域。解決了現(xiàn)有技術(shù)中氫同位素的分離方法效率低、能耗高、成本高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的共價(jià)有機(jī)骨架，重復(fù)單元如式Ⅰ所示。該共價(jià)有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)中含有亞胺鍵和羥基，亞胺鍵和羥基與鈀離子具有強(qiáng)配位作用，使得鈀離子和共價(jià)有機(jī)骨架結(jié)合力更強(qiáng)，能夠制備鈀離子摻雜的共價(jià)有機(jī)骨架復(fù)合材料，接著通過(guò)一步氫氣原位還原制備得到鈀納米粒子摻雜的共價(jià)有機(jī)骨架復(fù)合材料，其中的鈀納米粒子活性高，對(duì)氫氣同位素具有一定的選擇性吸附作用，且對(duì)氫氣同位素的吸附作用強(qiáng)弱不同，故可應(yīng)用于氫氣同位素(H₂/D₂)的分離領(lǐng)域，且分離條件較為溫和、分離效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)單。