本申請涉及一種復合正極材料及其制備方法、應用和鋰離子電池，屬于電池技術(shù)領(lǐng)域。一種復合正極材料，包括正極材料層和包覆在正極材料層表面的補鋰層，補鋰層包括納米金屬和納米鋰鹽，其中，納米金屬選自Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Pb、Ru及Mo中的至少一種，納米鋰鹽選自Li₂O、LiF、Li₂S及Li₃PO₄中的至少一種。上述復合正極材料首次充電過程中，納米金屬和納米鋰鹽發(fā)生反應生成金屬化合物和鋰，金屬化合物能夠改善正極材料和電解液之間的界面穩(wěn)定性，抵御電解液中氟化氫對復合正極材料的腐蝕，提升電池的循環(huán)性能；同時鋰能夠起到補鋰的作用，提高電池的首次庫倫效率。