本發(fā)明涉及一種氣固液三相合成二氟磷酸鋰的方法，其包括：在隔絕水分條件下，將硅氧化合物和氟化鋰在有機(jī)溶劑中分散，得到分散混合物，向該分散混合物中通入POF₃氣體，反應(yīng)后，得反應(yīng)液；或者，將硅氧化合物在有機(jī)溶劑中分散，在較低溫度下向該有機(jī)溶劑中通入POF3氣體，然后加入氟化鋰，升溫反應(yīng)后，得反應(yīng)液；或者，先在較低溫度下向有機(jī)溶劑中通入POF3氣體，然后向有機(jī)溶劑中加入硅氧化合物和氟化鋰，升溫反應(yīng)后，得反應(yīng)液；將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液干燥，得二氟磷酸鋰。本發(fā)明整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)短，原料易得，可以五氟化磷生產(chǎn)的副產(chǎn)物三氟氧磷為原料，成本低，反應(yīng)后無(wú)需特殊處理即得到產(chǎn)品純度99.5％以上的無(wú)水二氟磷酸鋰產(chǎn)品，收率93％以上，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。