權利要求
1.釩液除硅渣中釩資源回收的方法，其特征在于，包括： 步驟一 將除硅渣打漿制成打漿液后加入草酸，在第一溫度下將V 5+還原為V 4+，固液分離后得到白炭黑沉淀和第一濾液; 步驟二 向所述第一濾液中加入碳酸氫銨和/或碳酸銨調節(jié)溶液pH值，利用過氧化氫將V 4+氧化成V 5+，然后繼續(xù)調節(jié)pH除P，固液分離后得到除磷渣和第二濾液; 步驟三 調節(jié)所述第二濾液的pH值和加銨量并加熱反應沉淀多釩酸銨，得到多釩酸銨沉淀和第三濾液; 步驟四 將所述多釩酸銨沉淀煅燒得到五氧化二釩，調節(jié)所述第三濾液的pH值沉淀Al，得到鋁沉淀和第四濾液。
2.根據(jù)權利要求1所述的釩液除硅渣中釩資源回收的方法，其特征在于，步驟一中，所述打漿液的固液比為0.5～1.5;以質量比計，草酸加入量為H 2C 2O 4/V=2～3;所述第一溫度為100～120℃;反應的pH值為0～2;還原反應時間為30min～60min。 3.根據(jù)權利要求1所述的釩液除硅渣中釩資源回收的方法，其特征在于，步驟一還包括：所述白炭黑用清水洗一次，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。 4.根據(jù)權利要求1所述的釩液除硅渣中釩資源回收的方法，其特征在于，步驟二中，向所述第一濾液中加入碳酸氫銨和/或碳酸銨調節(jié)溶液pH值為2.8～3.2;以摩爾比計，過氧化氫加入量為H 2O 2/V=0.6～1.2;氧化反應溫度為60～80℃;氧化反應時間為30min～60min。 5.根據(jù)權利要求1所述的釩液除硅渣中釩資源回收的方法，其特征在于，步驟二中，繼續(xù)調節(jié)pH除P包括：采用碳酸氫銨調節(jié)溶液pH為3.5～4。 6.根據(jù)權利要求1所述的釩液除硅渣中釩資源回收的方法，其特征在于，步驟二還包括：所述除磷渣用清水洗一次，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。 7.根據(jù)權利要求1所述的釩液除硅渣中釩資源回收的方法，其特征在于，步驟三中，以摩爾比計，所述加銨量按照溶液中NH 4+/V=1～1.5得到;調節(jié)所述第二濾液的pH值至1.4～1.8;加熱反應的溫度為90～99℃;加熱反應時間為60min～90min。 8.根據(jù)權利要求1所述的釩液除硅渣中釩資源回收的方法，其特征在于，步驟三還包括：所述多釩酸銨沉淀用清水洗一次，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。 9.根據(jù)權利要求1所述的釩液除硅渣中釩資源回收的方法，其特征在于，步驟四中，調節(jié)所述第三濾液的pH值至4～5。 10.根據(jù)權利要求1所述的釩液除硅渣中釩資源回收的方法，其特征在于，步驟四還包括：所述鋁沉淀用清水洗一次，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。
說明書
釩液除硅渣中釩資源回收的方法
技術領域
本發(fā)明涉及化工生產(chǎn)技術領域，具體涉及一種釩液除硅渣中釩資源回收的方法。
背景技術
釩是一種非常稀有的金屬元素，主要應用于鋼鐵行業(yè)，以改善鋼材產(chǎn)品的強度、韌性等性能，釩在化工，儲能，醫(yī)藥領域也有著廣泛的應用，釩具有很高的經(jīng)濟價值。目前對于帆的提取多采用鈉化提釩工藝和碳酸化提釩工藝，由于浸出液呈弱堿性的特性，使得浸出液中含有部分硅，為獲得純度較高的釩產(chǎn)品，需要針對浸出液進行除硅操作。除硅操作得到的除硅渣中釩含量較高，需要對除硅渣中的釩進行回收。
現(xiàn)有技術中，針對除硅渣的處理方法一般是借鑒釩渣提釩的方法，該方法仍具有釩損較高，固廢多，氨氮廢水多等缺點。
專利文獻公開了一種從除硅渣中回收釩的方法，包括：將除硅渣與助溶劑混勻，并將混合物在1200℃以上的高溫條件下進行有氧焙燒，得到含釩熟料，其中，按照重量百分比計，除硅渣包括Al 2O 3：15～30%、SiO 2：15～40%、TV：5～25%，助溶劑為可溶性的鈉鹽并且控制助溶劑中鈉離子與除硅渣中釩元素的摩爾比為1～10;將含釩熟料破碎后置于水中進行浸出,過濾得到含釩溶液;調節(jié)含釩溶液的pH，然后加入可溶性銨鹽進行沉釩,得到釩酸銨;煅燒分解釩酸銨，得到五氧化二釩。其能實現(xiàn)直接從高鋁、高硅的除硅渣中回收釩，并且獲得五氧化二釩含量達到99%以上的高純度五氧化二釩，具有工藝簡單易用、設備要求低、操作方便、適應性廣、成本低等優(yōu)點。然而，由于其采用了有氧焙燒以及采用鈉鹽作為助溶劑的方式，導致其能耗較高，成本很高，同時對環(huán)境不友好。
基于此，現(xiàn)有技術仍然有待改進。
發(fā)明內容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種釩液除硅渣中釩資源回收的方法，以解決現(xiàn)有技術的除硅渣釩資源回收時的能耗高，成本高等技術問題。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，提出一種釩液除硅渣中釩資源回收的方法，包括：
步驟一 將除硅渣打漿制成打漿液后加入草酸，在第一溫度下將V 5+還原為V 4+，固液分離后得到白炭黑沉淀和第一濾液;
步驟二 向所述第一濾液中加入碳酸氫銨和/或碳酸銨調節(jié)溶液pH值，利用過氧化氫將V 4+氧化成V 5+，然后繼續(xù)調節(jié)pH除P，固液分離后得到除磷渣和第二濾液;
步驟三 調節(jié)所述第二濾液的pH值和加銨量并加熱反應沉淀多釩酸銨，得到多釩酸銨沉淀和第三濾液;
步驟四 將所述多釩酸銨沉淀煅燒得到五氧化二釩，調節(jié)所述第三濾液的pH值沉淀Al，得到鋁沉淀和第四濾液。
進一步地，步驟一中，所述打漿液的固液比為0.5～1.5;以質量比計，草酸加入量為H 2C 2O 4/V=2～3;所述第一溫度為100～120℃;反應的pH值為0～2;還原反應時間為30min～60min。
進一步地，步驟一還包括：所述白炭黑用清水洗一次，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。
進一步地，步驟二中，向所述第一濾液中加入碳酸氫銨和/或碳酸銨調節(jié)溶液pH值為2.8～3.2;以摩爾比計，過氧化氫加入量為H 2O 2/V=0.6～1.2;氧化反應溫度為60～80℃;氧化反應時間為30min～60min。
進一步地，步驟二中，繼續(xù)調節(jié)pH除P包括：采用碳酸氫銨調節(jié)溶液pH為3.5～4。
進一步地，步驟二還包括：所述除磷渣用清水洗一次，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。
進一步地，步驟三中，以摩爾比計，所述加銨量按照溶液中NH 4+/V=1～1.5得到;調節(jié)所述第二濾液的pH值至1.4～1.8;加熱反應的溫度為90～99℃;加熱反應時間為60min～90min。
進一步地，步驟三還包括：所述多釩酸銨沉淀用清水洗一次，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。
進一步地，步驟四中，調節(jié)所述第三濾液的pH值至4～5。
進一步地，步驟四還包括：所述鋁沉淀用清水洗一次，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。
進一步地，第四濾液可用作為釩渣熟料碳酸化浸出的浸出劑。
采用上述技術方案，本發(fā)明至少具有如下有益效果：
本發(fā)明提供的釩液除硅渣中釩資源回收的方法，除硅渣打漿后加入草酸在高溫下還原V(+5)為V(+4)，同時在低pH下沉淀白炭黑，然后用碳酸氫銨或碳酸銨調節(jié)溶液pH值，用過氧化氫將V(+4)氧化成V(+5)，再用碳酸氫銨調節(jié)溶液pH除P，固液分離后液體調節(jié)pH和加銨量加熱沉淀多釩酸銨，沉釩后液用碳酸氫鈉調節(jié)pH值沉淀Al，沉Al后液中含有較高的鈉，可用作碳酸化浸出釩的浸出劑。該方法釩回收率高，副產(chǎn)物無污染，固廢少，綠色環(huán)保。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1示出了本發(fā)明一些實施例所公開的釩液除硅渣中釩資源回收的方法的流程圖。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明實施例進一步詳細說明。
需要說明的是，本發(fā)明實施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是為了區(qū)分兩個相同名稱非相同的實體或者非相同的參量，可見“第一”“第二”僅為了表述的方便，不應理解為對本發(fā)明實施例的限定，后續(xù)實施例對此不再一一說明。
如圖1所示，本發(fā)明一些實施例公開了一種釩液除硅渣中釩資源回收的方法，包括：
步驟一 將除硅渣打漿制成打漿液后加入草酸，在第一溫度下將V 5+還原為V 4+，固液分離后得到白炭黑沉淀和第一濾液;
其中，所述打漿液的固液比為0.5～1.5(打漿溶液/除硅濕渣);以質量比計，草酸加入量為H 2C 2O 4/V=2～3;所述第一溫度為100～120℃;反應的pH值為0～2(可用草酸/碳酸氫銨調節(jié));還原反應時間為30min～60min。
其中，所述白炭黑可以用清水洗一次，洗水量可以為打漿液的25%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。
步驟二 向所述第一濾液中加入碳酸氫銨和/或碳酸銨調節(jié)溶液pH值，利用過氧化氫將V 4+氧化成V 5+，然后繼續(xù)調節(jié)pH除P，固液分離后得到除磷渣和第二濾液;
其中，向所述第一濾液中加入碳酸氫銨和/或碳酸銨調節(jié)溶液pH值為2.8～3.2;以摩爾比計，過氧化氫加入量為H 2O 2/V=0.6～1.2;氧化反應溫度為60～80℃;氧化反應時間為30min～60min。
繼續(xù)調節(jié)pH除P包括：采用碳酸氫銨調節(jié)溶液pH為3.5～4。
其中，所述除磷渣可以用清水洗一次，洗水量為打漿液的10%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。
步驟三 調節(jié)所述第二濾液的pH值和加銨量并加熱反應沉淀多釩酸銨，得到多釩酸銨沉淀和第三濾液;
以摩爾比計，所述加銨量按照溶液中NH 4+/V=1～1.5得到，即步驟一和步驟二中加入的銨也納入計算;可用50%硝酸調節(jié)所述第二濾液的pH值至1.4～1.8;加熱反應的溫度為90～99℃;加熱反應時間為60min～90min。
其中，所述多釩酸銨沉淀可用清水洗一次，洗水量為打漿液的40%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。
步驟四 將所述多釩酸銨沉淀煅燒得到五氧化二釩，調節(jié)所述第三濾液的pH值至4～5沉淀Al，得到鋁沉淀和第四濾液;
其中，所述鋁沉淀用清水洗一次，洗水量為打漿液的25%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。
本發(fā)明實施例中，提供給了一種釩液除硅渣中釩資源回收的方法，其中，釩液除硅渣(含水率為50%～90%)，包括鈉化釩液和碳酸化釩液的除硅渣，成分見下表1，除硅渣打漿后加入草酸在高溫(高溫酸性環(huán)境可增大草酸的還原性，還原的目的是生成白炭黑過程，避免高溫低pH環(huán)境下水解沉釩)下將V(+5)還原為V(+4)，同時在低pH下沉淀過濾獲得白炭黑(SiO2含量≥95%)，然后用碳酸氫銨或碳酸銨調節(jié)溶液pH值，利用過氧化氫將V(+4)氧化成V(+5)，再用碳酸氫銨調節(jié)溶液pH除P，固液分離后液體調節(jié)pH和加銨量加熱沉淀多釩酸銨，沉釩后液中釩<0.2g/L，多釩酸銨煅燒得到的五氧化二釩滿足標準YB/T5304-2017，沉釩后液用碳酸氫鈉調節(jié)pH值沉淀Al，沉Al后液中含有較高的鈉，可用作碳酸化浸出釩的浸出劑。
表1除硅渣成分
成分(%) P V Al Cr Si K Na 除硅渣 0.191 11.74 6.49 <0.1 7.98 0.221 18.8
一些實施例中，用天平秤量取100g含水率為75%的除硅渣，除硅渣按液固比0.5～1.5打漿后加入草酸，草酸加入系數(shù)為H 2C 2O 4/V=2～3(質量比)，然后在100℃～120℃溫度下將V(+5)還原為V(+4)，同時在pH為0～2下反應30min～60min沉淀過濾獲得白炭黑，白炭黑用清水洗一次，洗水量為打漿液的25%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。然后用碳酸氫銨或碳酸銨調節(jié)溶液pH值為2.8～3.2，利用過氧化氫將V(+4)氧化成V(+5)，過氧化氫加入量為H 2O 2/V=0.6～1.2，反應溫度為60℃～80℃，反應時間30min～60min。再用碳酸氫銨調節(jié)溶液pH3.5～4除P，除P渣用清水洗一次，洗水量為打漿液的10%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。釩溶液加入碳酸氫銨，加銨量NH 4+/V=1～1.5，用50%硝酸調節(jié)pH為1.4～1.8，在90℃～99℃溫度下反應60min～90min沉淀多釩酸銨，多釩酸銨用清水洗一次，洗水量為打漿液的40%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。沉釩后液用碳酸氫鈉調節(jié)pH為4～5沉淀Al，Al沉淀物用清水洗一次，洗水量為打漿液的25%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。沉Al后液中含有較高的鈉，可用作碳酸化浸出釩的浸出劑。釩回收率高，副產(chǎn)物無污染，固廢少，綠色環(huán)保。
實施例1
用天平秤量取100g含水率為75%的除硅渣(干渣中V～12%，Si～10%，Al～9.75%，P～0.124%)，除硅渣按液固比0.5打漿后加入草酸，草酸(7.5g)加入系數(shù)為H 2C 2O 4/V=2.5(質量比)，然后在100℃溫度下將V(+5)還原為V(+4)，同時在pH為1下反應30min沉淀過濾獲得白炭黑5.35g，白炭黑用清水洗一次，洗水量(12.5ml)為打漿液的25%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。然后用碳酸氫銨(0.97g)調節(jié)溶液pH值為2.8，利用過氧化氫將V(+4)氧化成V(+5)，過氧化氫(50%H 2O 23.0ml)加入量為H 2O 2/V=0.7，反應溫度為80℃，反應時間30min。再用碳酸氫銨調節(jié)溶液pH為3.8除P，除P渣用清水洗一次，洗水量(5ml)為打漿液的10%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。再加入碳酸氫銨(3.65g)，加銨量NH 4+/V=1.0，用50%硝酸調節(jié)pH為1.4，在90℃溫度下反應90min沉淀多釩酸銨，多釩酸銨(6.01g)用清水洗一次，洗水量(20ml)為打漿液的50%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。沉釩后液用碳酸氫鈉調節(jié)pH為4～5沉淀Al和P，Al、P沉淀混合物用清水洗一次，洗水量(12.5ml)為打漿液的25%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。沉Al后液中含有較高的鈉，可用作碳酸化浸出釩的浸出劑。
實施例2
用天平秤量取100g含水率為60%的除硅渣(干渣中V～10%，Si～11%，Al～8.95%，P～0.144%)，除硅渣按液固比1.0打漿后加入草酸，草酸(12g)加入系數(shù)為H 2C 2O 4/V=3.0(質量比)，然后在100℃溫度下將V(+5)還原為V(+4)，同時在pH為2下反應60min沉淀過濾獲得白炭黑9.42g，白炭黑用清水洗一次，洗水量(25ml)為打漿液的25%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。然后用碳酸氫銨調節(jié)溶液pH值為2.8，利用過氧化氫將V(+4)氧化成V(+5)，過氧化氫(50%H 2O 2)加入量為H 2O 2/V=1，反應溫度為60℃，反應時間60min。再用碳酸氫銨調節(jié)溶液pH為4除P，除P渣用清水洗一次，洗水量(10ml)為打漿液的10%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。再加入碳酸氫銨(8.55g)，加銨量NH 4+/V=1.4，用50%硝酸調節(jié)pH為1.8，在95℃溫度下反應60min沉淀多釩酸銨，多釩酸銨(8.04g)用清水洗一次，洗水量(40ml)為打漿液的40%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。沉釩后液用碳酸氫鈉調節(jié)pH為4.5沉淀Al，Al沉淀混合物用清水洗一次，洗水量(25ml)為打漿液的25%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。沉Al后液中含有較高的鈉，可用作碳酸化浸出釩的浸出劑。
實施例3
用天平秤量取100g含水率為85%的除硅渣(干渣中V～14%，Si～13%，Al～9.95%，P～0.114%)，除硅渣按液固比1.0打漿后加入草酸，草酸加入系數(shù)為H 2C 2O 4/V=2.5(質量比)，然后在100℃溫度下將V(+5)還原為V(+4)，同時在pH為0下反應30min沉淀過濾獲得白炭黑，白炭黑用清水洗一次，洗水量(25ml)為打漿液的25%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。然后用碳酸氫銨調節(jié)溶液pH值為2.8，利用過氧化氫將V(+4)氧化成V(+5)，過氧化氫(50%H 2O 2)加入量為H 2O 2/V=1.2，反應溫度為80℃，反應時間40min。再用碳酸氫銨調節(jié)溶液pH為3.8除P，除P渣用清水洗一次，洗水量(10ml)為打漿液的10%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。再加入碳酸氫銨，加銨量NH 4+/V=1.50，用50%硝酸調節(jié)pH為1.6，在95℃溫度下反應90min沉淀多釩酸銨，多釩酸銨用清水洗一次，洗水量(40ml)為打漿液的40%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。沉釩后液用碳酸氫鈉調節(jié)pH為4.8沉淀Al，Al沉淀混合物用清水洗一次，洗水量(25ml)為打漿液的25%，洗滌濾液用作下一次打漿除硅渣。沉Al后液中含有較高的鈉，可用作碳酸化浸出釩的浸出劑。
綜上所述，本發(fā)明實施例所公開的釩液除硅渣中釩資源回收的方法，釩回收率高，副產(chǎn)物無污染，固廢少;廢液可直接利用，銨利用率高，成本較低;綠色環(huán)保。具有很好的市場應用前景。
需要特別指出的是，上述各個實施例中的各個組件或步驟均可以相互交叉、替換、增加、刪減，因此，這些合理的排列組合變換形成的組合也應當屬于本發(fā)明的保護范圍，并且不應將本發(fā)明的保護范圍局限在所述實施例之上。
以上是本發(fā)明公開的示例性實施例，上述本發(fā)明實施例公開的順序僅僅為了描述，不代表實施例的優(yōu)劣。但是應當注意，以上任何實施例的討論僅為示例性的，并非旨在暗示本發(fā)明實施例公開的范圍(包括權利要求)被限于這些例子，在不背離權利要求限定的范圍的前提下，可以進行多種改變和修改。根據(jù)這里描述的公開實施例的方法權利要求的功能、步驟和/或動作不需以任何特定順序執(zhí)行。此外，盡管本發(fā)明實施例公開的元素可以以個體形式描述或要求，但除非明確限制為單數(shù)，也可以理解為多個。
所屬領域的普通技術人員應當理解：以上任何實施例的討論僅為示例性的，并非旨在暗示本發(fā)明實施例公開的范圍(包括權利要求)被限于這些例子;在本發(fā)明實施例的思路下，以上實施例或者不同實施例中的技術特征之間也可以進行組合，并存在如上所述的本發(fā)明實施例的不同方面的許多其它變化，為了簡明它們沒有在細節(jié)中提供。因此，凡在本發(fā)明實施例的精神和原則之內，所做的任何省略、修改、等同替換、改進等，均應包括在本發(fā)明實施例的保護范圍之內。
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聲明：
“釩液除硅渣中釩資源回收的方法” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術所有人。
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編輯：中冶有色技術網(wǎng)
來源：攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司
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2025年03月28日 ~ 30日 
