本發(fā)明屬于新材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一層以六角形蜂巢結(jié)構(gòu)周期性緊密堆積的碳原子構(gòu)成的二維碳材料，是目前已知的密度最小、比表面積最大、載流子遷移率最大、楊氏模量最大、透光性最好、導(dǎo)電性能最好的材料，在儲(chǔ)能領(lǐng)域、電子領(lǐng)域、環(huán)保領(lǐng)域、復(fù)合材料領(lǐng)域、生物醫(yī)藥領(lǐng)域等方面擁有巨大的應(yīng)用前景。但在實(shí)際應(yīng)用中，也正是因?yàn)檫@些無與倫比的性能，石墨烯材料面臨著易團(tuán)聚導(dǎo)致分散性差、界面相容性差、與其他材料難以融合的困擾。

氧化石墨烯作為一種表面功能化的石墨烯衍生物，由于其表面含有豐富的含氧官能基團(tuán)，一方面削弱了石墨烯片層之間的相互作用力，賦予其優(yōu)異的分散性能；另一方面提供了大量的化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)，易與其他材料復(fù)合形成良好的界面。該材料目前可通過兩種手段獲得：一是石墨經(jīng)氧化插層處理后經(jīng)熱膨脹或機(jī)械手段進(jìn)行深度剝離，得到氧化石墨烯，二是以非氧化還原獲得的結(jié)構(gòu)完整的石墨烯為原料，經(jīng)氧化處理得到氧化石墨烯，其中前者為主流制備工藝，具體方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法和改進(jìn)的Hummers法。

Brodie法在濃硝酸體系中添加KClO3為強(qiáng)氧化劑，其氧化程度可通過改變氧化時(shí)間來進(jìn)行控制，合成的氧化石墨結(jié)構(gòu)較為完整，但需要經(jīng)過多次氧化，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長，且過程中會(huì)產(chǎn)生較多的ClO2氣體；Staudenmaier法是在濃硝酸和濃硫酸體系中以KClO3為氧化劑，反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生較多的Cl2和ClO2等有毒氣體，且對(duì)氧化石墨結(jié)構(gòu)的破壞程度較嚴(yán)重；Hummers法以其氧化時(shí)間短、氧化程度較高、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較規(guī)整、安全系數(shù)較高等優(yōu)點(diǎn)成為目前最常用的制備方法，但該方法采用KMnO4做為深度氧化劑，易導(dǎo)致產(chǎn)品淬滅后洗滌困難，Mn離子難于清洗脫除而導(dǎo)致產(chǎn)品純度不高；此外，氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)部分重疊，石墨層間距小，難于剝離成單層結(jié)構(gòu)，清洗不干凈甚至可能導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)，無法滿足要求，造成較大的經(jīng)濟(jì)損失；改進(jìn)的Hummers法減少了硝酸鹽的使用，能夠獲得具有高氧化程度的氧化石墨，但是該方法仍沒有避免雜質(zhì)離子的引入、且后續(xù)多次洗滌除雜過程復(fù)雜，仍存在產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種制備產(chǎn)品純度高、安全性好、產(chǎn)品片層結(jié)構(gòu)間距大、廢酸可循環(huán)回用、制備過程綠色環(huán)保的氧化石墨烯的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

（1）將石墨粉加入到低溫下的濃硫酸中，在攪拌條件下同時(shí)輔以超聲處理以進(jìn)行低溫插層剝離；

（2）在上述步驟（1）中進(jìn)行的低溫插層剝離完成后，向所得的混合溶液中加入硫酸溶液，并持續(xù)通入含臭氧氣體作為氧化劑，然后逐步升溫到中溫環(huán)境進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，以實(shí)現(xiàn)中溫氧化剝離；

（3）在上述步驟（2）的中溫氧化剝離完成后，持續(xù)通入含臭氧氣體作為氧化劑，然后開始加入強(qiáng)氧化劑溶液，并逐步升溫到高溫環(huán)境進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，以實(shí)現(xiàn)高溫氧化剝離；所述步驟（2）和步驟（3）中的攪拌反應(yīng)均優(yōu)選是在超聲條件下進(jìn)行；

（4）在上述步驟（3）的高溫氧化剝離完成后，停止通入含臭氧氣體，然后將所得的混合液進(jìn)行離心處理，分離出上層清液（分離出的上層清液的體積一般為離心處理前混合溶液總體積的60%~85%）和下層懸浮液，對(duì)下層懸浮液進(jìn)行深度剝離后得到含氧化石墨烯的分散液，或者對(duì)下層懸浮液進(jìn)行深度剝離、離心分離、洗滌及干燥處理后得到氧化石墨烯粉體。

上述的氧化石墨烯的制備方法，優(yōu)選的，所述石墨粉為天然鱗片石墨，其純度為≥99%，粒徑為40-1000目。

上述的氧化石墨烯的制備方法，優(yōu)選的，所述低溫下的濃硫酸為-5℃-5℃的98%濃硫酸（如無特別說明，硫酸的百分濃度均是指質(zhì)量百分比濃度）。

上述的氧化石墨烯的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，石墨粉與濃硫酸的固液比控制為1:10~80 g/ml（即每克石墨粉配加10～80 ml的濃硫酸）。

上述的氧化石墨烯的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，所述硫酸溶液的質(zhì)量濃度≥70%，在添加所述硫酸溶液之后，使混合溶液中石墨粉的用量與硫酸溶液總的液固比控制在1:30~100 g/ml。

上述的氧化石墨烯的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）和步驟（3）中，所述含臭氧氣體中O3濃度≥50%（其可以是空氣源O3、純氧源O3中的一種或兩種的組合，臭氧一般為O3發(fā)生器所制）；所述含臭氧氣體的流速控制為0.1~10.0 m3/h。

上述的氧化石墨烯的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，中溫環(huán)境是指30℃-50℃溫度條件。

上述的氧化石墨烯的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，高溫環(huán)境是指60℃-80℃溫度條件；所述恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)的時(shí)間至少在5min以上。

上述的氧化石墨烯的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，所述強(qiáng)氧化劑溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液，過氧化氫溶液的加入量按照混合溶液中每克石墨粉配加5~50ml的過氧化氫溶液計(jì)算。通過在O3氧化過程中加入適量的過氧化氫溶液，可起到促進(jìn)自由基生成、進(jìn)一步增強(qiáng)氧化作用的效果。

上述的氧化石墨烯的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，所述硫酸溶液是源自步驟（4）中分離出的上層清液或者是源自前述上層清液與濃硫酸混合后得到的混合液。

上述的氧化石墨烯的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（4）中，所述深度剝離是指向分離出的下層懸浮液中加入去離子水或稀酸溶液，在攪拌和超聲處理?xiàng)l件下使其深度反應(yīng)5min~300min；所述稀酸溶液是由含氧化石墨烯的分散液進(jìn)行深度剝離、離心分離后所得的上層清液來充當(dāng)。

上述本發(fā)明的技術(shù)方案主要基于以下原理：

一是在低溫條件下，充分利用濃硫酸的化學(xué)插層作用來破壞石墨的邊緣結(jié)構(gòu)并侵入結(jié)構(gòu)內(nèi)部，同時(shí)充分利用超聲波的機(jī)械剪切作用和空化作用來破壞原子間作用力從而增大石墨層間距，為后續(xù)石墨的充分氧化和層間剝離提供有利條件；

二是在低溫插層剝離初步破壞石墨結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，借助攪拌和超聲波的雙重機(jī)械作用強(qiáng)化石墨的氧化剝離，充分利用O3分子的氣體流動(dòng)性來加強(qiáng)石墨層間的傳質(zhì)過程，使得自由基與石墨碳原子充分接觸，起到強(qiáng)化石墨層間的氧化作用和增大石墨層間距的雙重目的；

三是充分利用O3在酸性體系中的強(qiáng)氧化能力來實(shí)現(xiàn)石墨的深度氧化，一方面利用O3的直接氧化作用來破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵，為自由基的結(jié)合提供活化位點(diǎn)；另一方面O3分解過程中會(huì)產(chǎn)生氧化活性很高的自由基，充分利用該自由基的化學(xué)活性，使其在與石墨碳原子結(jié)合并將其氧化的同時(shí)，部分自由基進(jìn)一步產(chǎn)生氧化作用使接枝到石墨層表面的磺酸基團(tuán)分解，起到增強(qiáng)氧化和除雜的作用。

四是在石墨氧化剝離過程中，充分利用機(jī)械攪拌與超聲波疊加使用所產(chǎn)生的機(jī)械剪切效應(yīng)、空化效應(yīng)、化學(xué)強(qiáng)化效應(yīng)以及熱效應(yīng)作用，一方面強(qiáng)化石墨層間碳原子的氧化反應(yīng)，從化學(xué)反應(yīng)角度拉大石墨層間距，另一方面破壞原子間作用力并加速剝離碎片在溶液中的運(yùn)動(dòng)，從機(jī)械作用角度實(shí)現(xiàn)石墨的深度剝離與均勻分散。

五是在石墨氧化剝離反應(yīng)完畢之后，繼續(xù)利用機(jī)械攪拌與超聲波疊加使用所產(chǎn)生的機(jī)械剪切效應(yīng)、空化效應(yīng)及熱效應(yīng)作用進(jìn)行深度剝離，進(jìn)一步破壞原子間作用力以獲得尺寸更小、厚度更薄的單層石墨烯片，同時(shí)加速石墨碎片在介質(zhì)中的運(yùn)動(dòng)，防止團(tuán)聚，以獲得均勻分散的石墨烯分散液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明將傳統(tǒng)反應(yīng)過程中石墨氧化階段采用的KMnO4氧化劑替換為臭氧（O3）強(qiáng)氧化劑，一方面充分利用強(qiáng)氧化性氣體的可流動(dòng)性來強(qiáng)化傳質(zhì)過程，加速石墨的插層氧化反應(yīng)，有利于增大層間距；另一方面可大幅減少雜質(zhì)離子的引入，克服傳統(tǒng)制備工藝中存在的金屬離子難清洗的問題，所得產(chǎn)品的純度高；

2、本發(fā)明充分發(fā)揮化學(xué)作用和機(jī)械作用的疊加累積效應(yīng)，借助機(jī)械作用強(qiáng)化石墨碳原子的化學(xué)氧化作用，并在化學(xué)氧化的基礎(chǔ)上加速機(jī)械剪切剝離與分散傳質(zhì)，二者相輔相成，互相促進(jìn)，實(shí)現(xiàn)石墨的深度剝離與均勻分散，所得產(chǎn)品中1-2層石墨烯產(chǎn)率高達(dá)50%以上；

3、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)各階段酸溶液的分步驟循環(huán)回用，無廢酸溶液外排，基本上規(guī)避了現(xiàn)有工藝所存在的廢酸排放與處理問題，大幅降低了該制備工藝的環(huán)境污染程度，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了硫酸資源的循環(huán)回用，降低了該制備工藝的經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)保成本。具體表現(xiàn)為：（1）本發(fā)明在完成石墨的氧化之后，采用離心的方式分離出大部分的硫酸溶液，向其中補(bǔ)加適量濃硫酸后可循環(huán)回用到石墨中溫氧化剝離階段；（2）在完成石墨深度剝離之后，采用離心方式分離出的上層稀酸溶液，可直接回用到石墨深度剝離階段；

4、由于本流程中不引入其他雜質(zhì)離子，插層氧化過程中接枝的磺酸基團(tuán)可在后期高溫氧化剝離階段進(jìn)一步氧化水解脫除，所得產(chǎn)品純度高，無需多次洗滌即可達(dá)到純度大于99.9%的氧化石墨烯產(chǎn)品，避免了傳統(tǒng)制備工藝中多次洗滌也難以實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)深度脫除的問題。

總的來說，本發(fā)明提供了一條高效穩(wěn)定、綠色環(huán)保的氧化石墨烯的制備工藝路線，克服了傳統(tǒng)酸氧化法存在的石墨烯活化難控制、產(chǎn)品純度不高等不足，制備得到的產(chǎn)品純度高（氧化石墨烯粉體的化學(xué)純度≥99.9%，比表面積為600~1500m2/g，1-2層氧化石墨烯產(chǎn)率≥50%）、安全性好、產(chǎn)品片層結(jié)構(gòu)間距大、制備過程綠色環(huán)保。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明的氧化石墨烯的制備方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1：

一種如圖1所示本發(fā)明的氧化石墨烯的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）量取50ml 98%的濃硫酸于三口燒瓶中，然后置于冰水浴中降溫至0℃；

（2）開啟超聲波處理，精確稱取2g石墨粉（來自湖南郴州某石墨廠的天然鱗片石墨樣品，經(jīng)選礦除雜處理后其化學(xué)純度為99.9%，粒度為40目~400目），超聲波處理的同時(shí)將石墨粉緩慢加入三口燒瓶中，在攪拌條件下同時(shí)輔以超聲處理，反應(yīng)60min以進(jìn)行低溫插層剝離；

（3）在上述步驟（2）中進(jìn)行的低溫插層剝離完成后，持續(xù)超聲處理和攪拌不變，向所得的混合溶液中加入50ml 80%硫酸溶液，并持續(xù)向三口燒瓶中通入純度為90%的純氧源O3氣體作為氧化劑，氣體流速為2m3/h，然后緩慢水浴加熱使其逐步升溫到40℃環(huán)境進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)60min，以實(shí)現(xiàn)中溫氧化剝離；

（4）在上述步驟（3）的中溫氧化剝離完成后，持續(xù)通入上述純氧源O3氣體作為氧化劑，然后開始向三口燒瓶加入30ml 30%的過氧化氫溶液，再次水浴加熱升溫到70℃高溫環(huán)境進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)90min，以實(shí)現(xiàn)高溫氧化剝離；

（5）在上述步驟（4）的高溫氧化剝離完成后，停止通入含臭氧氣體，然后將所得的混合液進(jìn)行離心處理，分離出上層清液（90ml）和下層懸浮液，分離出上層清液補(bǔ)充適量濃硫酸之后回用到上述步驟（3）的石墨中溫氧化剝離階段作為硫酸溶液補(bǔ)入，然后取45ml下層懸浮液于燒杯中，向其中加入200ml去離子水，持續(xù)超聲和攪拌處理使其深度反應(yīng)60min，關(guān)閉攪拌和超聲波，得到亮黃色的氧化石墨烯分散液；

（6）將步驟（5）所得的氧化石墨烯分散液進(jìn)行離心處理，得到的220ml上層清液可回用到上述步驟（5）中代替加入的去離子水以進(jìn)行石墨的深度剝離，得到的下層沉淀加去離子水洗滌至中性后，經(jīng)抽濾、真空干燥即得氧化石墨烯粉體。

經(jīng)分析表征，本實(shí)施例所得的氧化石墨烯粉體產(chǎn)品的化學(xué)純度為99.95%，1-2層氧化石墨烯的產(chǎn)率為68%，產(chǎn)品的比表面積為924m2/g。

實(shí)施例2：

一種如圖1所示本發(fā)明的氧化石墨烯的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）量取80ml 98%的濃硫酸于三口燒瓶中，然后置于冰水浴中降溫至-2℃；

（2）開啟超聲波處理，精確稱取4g石墨粉（來自湖南郴州某石墨廠的天然鱗片石墨樣品，經(jīng)選礦除雜處理后其化學(xué)純度為99.92%，粒度為200目~1000目），超聲波處理的同時(shí)將石墨粉緩慢加入上述三口燒瓶中，在攪拌條件下同時(shí)輔以超聲處理，反應(yīng)30min以進(jìn)行低溫插層剝離；

（3）在上述步驟（2）中進(jìn)行的低溫插層剝離完成后，持續(xù)超聲處理和攪拌不變，向所得的混合溶液中加入70ml 75%硫酸溶液，并持續(xù)向三口燒瓶中通入純度為60%的空氣源O3氣體作為氧化劑，氣體流速為5m3/h，然后緩慢水浴加熱使其逐步升溫到40℃中溫環(huán)境進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)100min，以實(shí)現(xiàn)中溫氧化剝離；

（4）在上述步驟（3）的中溫氧化剝離完成后，持續(xù)通入上述空氣源O3氣體作為氧化劑，然后開始向三口燒瓶加入50ml 30%的過氧化氫溶液，再次水浴加熱升溫到80℃高溫環(huán)境進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)60min，以實(shí)現(xiàn)高溫氧化剝離；

（5）在上述步驟（4）的高溫氧化剝離完成后，停止通入含臭氧氣體，然后將所得的混合液進(jìn)行離心處理，分離出上層清液（150ml）和下層懸浮液，分離出上層清液補(bǔ)充適量濃硫酸之后回用到上述步驟（3）的石墨中溫氧化剝離階段作為硫酸溶液補(bǔ)入，然后取60ml下層懸浮液于燒杯中，向其中加入300ml去離子水，持續(xù)超聲和攪拌處理使其深度反應(yīng)100min，關(guān)閉攪拌和超聲波，得到亮黃色的氧化石墨烯分散液；

（6）將步驟（5）所得的氧化石墨烯分散液進(jìn)行離心處理，得到的320ml上層清液可回用到上述步驟（5）中代替加入的去離子水以進(jìn)行石墨的深度剝離，得到的下層沉淀加去離子水洗滌至中性后，經(jīng)抽濾、真空干燥即得氧化石墨烯粉體。

經(jīng)分析表征，本實(shí)施例所得的氧化石墨烯粉體產(chǎn)品的化學(xué)純度為99.98%，1-2層氧化石墨烯的產(chǎn)率為71%，產(chǎn)品的比表面積為1258m2/g。

實(shí)施例3：

一種如圖1所示本發(fā)明的氧化石墨烯的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）量取100ml 98%的濃硫酸于三口燒瓶中，然后置于冰水浴中降溫至2℃；

（2）開啟超聲波處理，精確稱取5g石墨粉（來自湖南長沙某石墨公司的天然鱗片石墨樣品，經(jīng)選礦除雜處理后其化學(xué)純度為99.9%，粒度為200目~600目），超聲波處理的同時(shí)將石墨粉緩慢加入上述三口燒瓶中，在攪拌條件下同時(shí)輔以超聲處理，反應(yīng)60min以進(jìn)行低溫插層剝離；

（3）在上述步驟（2）中進(jìn)行的低溫插層剝離完成后，持續(xù)超聲處理和攪拌不變，向所得的混合溶液中加入100ml 80%硫酸溶液，并持續(xù)向三口燒瓶中通入純度為70%的純氧源與空氣源O3混合氣體作為氧化劑，氣體流速為6m3/h，然后緩慢水浴加熱使其逐步升溫到45℃中溫環(huán)境進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)100min，以實(shí)現(xiàn)中溫氧化剝離；

（4）在上述步驟（3）的中溫氧化剝離完成后，持續(xù)通入上述純氧源與空氣源O3混合氣體作為氧化劑，然后開始向三口燒瓶加入50ml 30%的過氧化氫溶液，再次水浴加熱升溫到80℃高溫環(huán)境進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)120min，以實(shí)現(xiàn)高溫氧化剝離；

（5）在上述步驟（4）的高溫氧化剝離完成后，停止通入含臭氧氣體，然后將所得的混合液進(jìn)行離心處理，分離出上層清液（180ml）和下層懸浮液，分離出上層清液補(bǔ)充適量濃硫酸之后回用到上述步驟（3）的石墨中溫氧化剝離階段作為硫酸溶液補(bǔ)入，然后取80ml下層懸浮液于燒杯中，向其中加入320ml去離子水，持續(xù)超聲和攪拌處理使其深度反應(yīng)150min，關(guān)閉攪拌和超聲波，得到亮黃色的氧化石墨烯分散液；

（6）將步驟（5）所得的氧化石墨烯分散液進(jìn)行離心處理，得到的350ml上層清液可回用到上述步驟（5）中代替加入的去離子水以進(jìn)行石墨的深度剝離，得到的下層沉淀加去離子水洗滌至中性后，經(jīng)抽濾、真空干燥即得氧化石墨烯粉體。

經(jīng)分析表征，本實(shí)施例所得的氧化石墨烯粉體產(chǎn)品的化學(xué)純度為99.96%，1-2層氧化石墨烯的產(chǎn)率為54%，產(chǎn)品的比表面積為695m2/g。

實(shí)施例4：

一種如圖1所示本發(fā)明的氧化石墨烯的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）量取80ml 98%的濃硫酸于三口燒瓶中，然后置于冰水浴中降溫至0℃；

（2）開啟超聲波處理，精確稱取5g石墨粉（來自湖南長沙某石墨公司的天然鱗片石墨樣品，經(jīng)選礦除雜處理后其化學(xué)純度為99.9%，粒度為200目~600目），超聲波處理的同時(shí)將石墨粉緩慢加入上述三口燒瓶中，在攪拌條件下同時(shí)輔以超聲處理，反應(yīng)60min進(jìn)行低溫插層剝離；

（3）在上述步驟（2）中進(jìn)行的低溫插層剝離完成后，持續(xù)超聲處理和攪拌不變，向所得的混合溶液中加入200ml 71%硫酸溶液（該硫酸溶液是由上述實(shí)施例3步驟（5）中離心分離出的180ml上層清液與20ml 98%濃硫酸混合配制而成），并持續(xù)向三口燒瓶中通入純度為60%的空氣源O3混合氣體作為氧化劑，氣體流速為5m3/h，然后緩慢水浴加熱使其逐步升溫到45℃中溫環(huán)境進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)150min，以實(shí)現(xiàn)中溫氧化剝離；

（4）在上述步驟（3）的中溫氧化剝離完成后，持續(xù)通入上述空氣源O3混合氣體作為氧化劑，然后開始向三口燒瓶加入50ml 30%的過氧化氫溶液，再次水浴加熱升溫到70℃高溫環(huán)境進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)150min，以實(shí)現(xiàn)高溫氧化剝離；

（5）在上述步驟（4）的高溫氧化剝離完成后，停止通入含臭氧氣體，然后將所得的混合液進(jìn)行離心處理，分離出上層清液（250ml）和下層懸浮液，分離出上層清液補(bǔ)充適量濃硫酸之后可回用到上述步驟（3）的石墨中溫氧化剝離階段作為硫酸溶液補(bǔ)入，然后取90ml下層懸浮液于燒杯中，向其中加入350ml稀酸溶液（該稀酸溶液為上述實(shí)施例3步驟（6）分離出來的上層清液，其中H2SO4濃度為14.5%），持續(xù)超聲和攪拌處理使其深度反應(yīng)240min，關(guān)閉攪拌和超聲波，得到亮黃色的氧化石墨烯分散液；

（6）將步驟（5）所得的氧化石墨烯分散液進(jìn)行離心處理，得到的380ml上層清液可回用到上述步驟（5）中代替加入的稀酸溶液以進(jìn)行石墨的深度剝離，得到的下層沉淀加去離子水洗滌至中性后，經(jīng)抽濾、真空干燥即得氧化石墨烯粉體。

經(jīng)分析表征，本實(shí)施例所得的氧化石墨烯粉體產(chǎn)品的化學(xué)純度為99.96%，1-2層氧化石墨烯的產(chǎn)率為51%，產(chǎn)品的比表面積為704m2/g。

技術(shù)特征：

1.一種氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）將石墨粉加入到低溫下的濃硫酸中，在攪拌條件下同時(shí)輔以超聲處理以進(jìn)行低溫插層剝離；

（2）在上述步驟（1）中進(jìn)行的低溫插層剝離完成后，向所得的混合溶液中加入硫酸溶液，并持續(xù)通入含臭氧氣體作為氧化劑，然后逐步升溫到中溫環(huán)境進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，以實(shí)現(xiàn)中溫氧化剝離；

（3）在上述步驟（2）的中溫氧化剝離完成后，持續(xù)通入含臭氧氣體作為氧化劑，然后開始加入強(qiáng)氧化劑溶液，并逐步升溫到高溫環(huán)境進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，以實(shí)現(xiàn)高溫氧化剝離；

（4）在上述步驟（3）的高溫氧化剝離完成后，停止通入含臭氧氣體，然后將所得的混合液進(jìn)行離心處理，分離出上層清液和下層懸浮液，對(duì)下層懸浮液進(jìn)行深度剝離后得到含氧化石墨烯的分散液，或者對(duì)下層懸浮液進(jìn)行深度剝離、離心分離、洗滌及干燥處理后得到氧化石墨烯粉體。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨粉為天然鱗片石墨，其純度為≥99%，粒徑為40-1000目；所述低溫下的濃硫酸為-5℃-5℃的98%濃硫酸。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中，石墨粉與濃硫酸的固液比控制為1:10~80 g/ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中，所述硫酸溶液的質(zhì)量濃度≥70%，在添加所述硫酸溶液之后，使混合溶液中石墨粉的用量與硫酸溶液總的液固比控制在1:30~100 g/ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）和步驟（3）中，所述含臭氧氣體中O3濃度≥50%；所述含臭氧氣體的流速控制為0.1~10.0 m3/h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中，中溫環(huán)境是指30℃-50℃溫度條件；所述步驟（3）中，高溫環(huán)境是指60℃-80℃溫度條件；所述恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)的時(shí)間至少在5min以上。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，所述強(qiáng)氧化劑溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液，過氧化氫溶液的加入量按照混合溶液中每克石墨粉配加5~50ml的過氧化氫溶液計(jì)算。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中，所述硫酸溶液是源自步驟（4）中分離出的上層清液或者是源自前述上層清液與濃硫酸混合后得到的混合液。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟（4）中，所述深度剝離是指向分離出的下層懸浮液中加入去離子水或稀酸溶液，在攪拌和超聲處理?xiàng)l件下使其深度反應(yīng)5min~300min；所述稀酸溶液是由含氧化石墨烯的分散液進(jìn)行深度剝離、離心分離后所得的上層清液來充當(dāng)。

10.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）和步驟（3）中的攪拌反應(yīng)均是在超聲條件下進(jìn)行。

技術(shù)總結(jié)

一種氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：將石墨粉加入到低溫下的濃硫酸中，在攪拌條件下同時(shí)輔以超聲處理；向所得的混合溶液中加入硫酸溶液，并持續(xù)通入含臭氧氣體，然后逐步升溫到中溫環(huán)境進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)；再持續(xù)通入含臭氧氣體，然后開始加入強(qiáng)氧化劑溶液，并逐步升溫到高溫環(huán)境進(jìn)行恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)；高溫氧化剝離完成后，將所得的混合液進(jìn)行離心處理，分離出上層清液和下層懸浮液，對(duì)下層懸浮液進(jìn)行深度剝離后得到含氧化石墨烯的分散液，或者對(duì)下層懸浮液進(jìn)行深度剝離、離心分離、洗滌及干燥處理后得到氧化石墨烯粉體。本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品純度高、安全性好、產(chǎn)品片層結(jié)構(gòu)間距大、廢酸可循環(huán)回用、制備過程綠色環(huán)保。

技術(shù)研發(fā)人員：吳江華;覃事彪;寧順明;黃曉燕;周韞;萬洪強(qiáng);張麗芬

受保護(hù)的技術(shù)使用者：長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司

文檔號(hào)碼：201610930715

技術(shù)研發(fā)日：2016.10.31

技術(shù)公布日：2017.02.15