1.本發(fā)明涉及聚甲醛廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法。

背景技術(shù)：

2.多聚甲醛是一種有著廣泛用途的工業(yè)原材料，在合成農(nóng)藥、合成樹脂和涂料及制取熏蒸消毒劑中多有應(yīng)用。工業(yè)上多聚甲醛的合成方法多用甲醇為原料，通過氧化、催化聚合等步驟制備而成。多聚甲醛生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的多聚甲醛廢水中含有大量甲醛、二聚甲醛(dox)、三聚甲醛(tox)、甲醇、甲酸鈉等污染成分，是一種典型的可生化性差的高濃度有機(jī)廢水。甲醛是一種常用的消毒殺菌劑，俗稱福爾馬林，能造成蛋白質(zhì)變性，因而它對細(xì)菌具有很強(qiáng)的殺滅作用，對人和動物也有很強(qiáng)的毒性。有關(guān)規(guī)定，二級排放標(biāo)準(zhǔn)的甲醛含量不得高于2mg/l。廢水中所含的甲醛濃度如果較高(≥200mg/l)，會嚴(yán)重降低廢水的可生化性，因此含甲醛的廢水尤其是含高濃度甲醛的有機(jī)廢水，必須采取針對性的方法降低甲醛廢水中甲醛的濃度，同時采取有效的方法去除廢水中的其它成分后，才能進(jìn)行排放。

3.目前對于含甲醛廢水的處理通常采取化學(xué)、物化、以及生化的方法或者幾種方法的組合。

4.中國專利cn105819564提出一種多聚甲醛廢水的處理方法，用一種浸漬貴金屬(釕、銠、或鈀)催化劑的顆粒載體，在200℃左右溫度以及2-4mpa壓力下對廢水進(jìn)行處理，使得廢水中的有機(jī)物發(fā)生濕式催化氧化而得以處理。該法在高溫高壓下進(jìn)行，對處理裝置要求高，能耗也大。

5.中國專利cn105060553公開了一種甲醛廢水的處理方法，在廢水中加入次氯酸鈣并進(jìn)行攪拌反應(yīng)1-3小時，然后加入鹽酸或硫酸將反應(yīng)后的液體ph值調(diào)節(jié)至1-5。該發(fā)明沒有透露處理后廢水是否需要進(jìn)行中和處理，但反應(yīng)中需要使用大量的次氯酸鈣、酸和堿，裝置的防腐要求極高。

6.中國專利cn108246290披露了一種去除廢水中甲醛的氧化催化劑及其制備方法。新的催化劑采用錳基復(fù)合氧化物為載體，貴金屬(釕、銠、鉑、或鈀)為催化活性成分，可以將甲醛在室溫下吸附到濾料表面并轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。該方法沒有說明催化劑對廢水中的其它成分是否有去除效果。

7.用雙氧水在堿性條件下處理甲醛廢水已有報道(“堿式過氧化氫氧化處理甲醛廢水的研究”，楊翔宇等)，但是過氧化氫遇熱或見光都會分解出氧氣，氧氣大量產(chǎn)生會導(dǎo)致密閉容器爆炸，大量儲存具有安全隱患。用臭氧處理甲醛廢水也已見報道(“臭氧光催化降解水中甲醛的研究”，盧敬霞等)，但是臭氧處理需要使用催化劑或者需要照射紫外光，單一使用臭氧效果并不理想。

8.中國專利cn107879502提出了一種甲醛廢水的預(yù)處理方法，先用混凝沉淀的方法將廢水的懸浮固體ss處理至小于80mg/l，然后用酸或堿將廢水的ph調(diào)至2-6的弱酸性范圍，再按一定的摩爾比加入na2so3并反應(yīng)0.5-1小時。反應(yīng)使得甲醛被還原成醇類，而醇類對生

物的毒性比較小，從而可以提高廢水的可生物降解性，有利于后續(xù)生化的處理。本方法需要預(yù)先采用混凝沉淀，這樣必然有一部分有機(jī)物沒有經(jīng)過生物處理就直接進(jìn)入沉淀污泥，另外，調(diào)節(jié)ph至酸性，對裝置的耐腐蝕性要求很高。

9.中國專利201320863274.4披露了一種含甲醛的工業(yè)廢水的處理方法，廢水以及三聚氰胺和催化劑進(jìn)入反應(yīng)釜中進(jìn)行混合反應(yīng)，生成結(jié)晶物，然后進(jìn)入多級沉淀池進(jìn)行沉淀分離，上清液和40-70％原料甲醛混合配制35-40％的稀甲醛，沉淀物則返回反應(yīng)釜進(jìn)行回用。這個方法實(shí)現(xiàn)了零排放，甲醛進(jìn)入后續(xù)產(chǎn)品中，但反應(yīng)僅適用于高濃度甲醛廢液，且廢液的成分比較純的情形。

10.中國專利cn101830604公開了一種利用廢堿液處理甲醛廢水的工藝，廢水通過在調(diào)節(jié)池混勻后進(jìn)入聚合反應(yīng)池，并加入工業(yè)廢堿液使得ph調(diào)至9以上，另外需要通入蒸汽使得溫度達(dá)到40℃以上。在這樣的條件下，甲醛發(fā)生聚合反應(yīng)生成葡萄糖等多糖物質(zhì)，在聚合反應(yīng)池停留時間0.1-80h。該方法使用廢堿，避免了使用ca(oh)2和氧化鈣作為聚合反應(yīng)的堿劑，降低了處理成本。但是該發(fā)明沒有具體提出廢堿的成分，列舉的幾個廢堿例子多含鈉堿，也沒有詳細(xì)描述所發(fā)生的具體反應(yīng)和使用的催化劑，所規(guī)定的聚合反應(yīng)的停留時間太寬，不能在技術(shù)上指示聚合反應(yīng)所需要的實(shí)際反應(yīng)時間，相當(dāng)于沒有作出針對性的技術(shù)規(guī)定。

11.中國專利cn112456716公布了一種甲醛廢水的預(yù)處理方法，甲醛廢水進(jìn)入收集池并用naoh等堿液調(diào)節(jié)ph至11-13，并預(yù)熱至60-80℃，然后進(jìn)入催化反應(yīng)塔，催化劑使用固體caco3，使得甲醛發(fā)生聚糖反應(yīng)3-5h，最后廢水進(jìn)入收集池回調(diào)ph至中性。該方法引入顆粒caco3作為甲醛聚糖反應(yīng)的催化劑，成本比較便宜。但是該專利沒有透露caco3作為催化劑的催化機(jī)理，caco3在堿性條件下溶解度極低，為了使得催化反應(yīng)徹底進(jìn)行需要使用大量的caco3，并且需要設(shè)置固定床反應(yīng)塔，使用大量的caco3也會使得處理裝置有結(jié)垢問題。

12.將甲醛通過聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化成糖類物質(zhì)(被稱為聚糖反應(yīng)，亦即formose法)的反應(yīng)，需要在適宜的溫度和適宜的催化劑作用下才能有效地進(jìn)行，催化劑的作用主要是與甲醛或反應(yīng)的中間產(chǎn)物進(jìn)行絡(luò)合，從而改變甲醛或中間產(chǎn)物的電荷分布，使得甲醛的聚合反應(yīng)能夠得以發(fā)生。甲醛聚糖反應(yīng)的催化劑有很多種，常用的催化劑有堿金屬、堿土金屬氫氧化物和氧化物、金屬氧化物或氯化物、有機(jī)堿(如有機(jī)胺類)以及噻唑鹽類等。催化劑的選擇以及條件不同會導(dǎo)致聚糖反應(yīng)的最終產(chǎn)物不同，例如，如果在ca(oh)2作為催化劑的條件下，甲醛聚合反應(yīng)會涉及包括醇醛縮合、偶姻縮合、轉(zhuǎn)位和交叉反應(yīng)等多個步驟，產(chǎn)生30多種產(chǎn)物，其中既有2碳或3碳的甲醇醛和酮糖，也有像葡萄糖這樣的己糖，如使用某些有機(jī)胺和噻唑鹽類催化劑，則選擇性較好，聚糖反應(yīng)更傾向于生成酮糖和己糖。

13.綜上所述，目前已有的甲醛廢水的處理工藝一般采用氧化法或催化氧化法將甲醛進(jìn)行徹底氧化分解成無害的co2和水，或者利用甲醛的聚合反應(yīng)將甲醛轉(zhuǎn)化成糖類等物質(zhì)，然后利用生化法進(jìn)行處理。氧化法一般都不專門針對甲醛，廢水中的其它有機(jī)污染物也會被氧化，這樣必然要消耗大量的氧化劑，同時在常溫常壓下的徹底氧化反應(yīng)往往需要使用催化劑，而催化劑的使用不僅會增加處理成本，而且由于催化劑一般含有稀土或貴金屬，使用后的催化劑屬于危廢，危廢最終處理成本很高。作為甲醛廢水，尤其是高濃度甲醛廢水，進(jìn)行了聚合反應(yīng)后廢水的成分和性質(zhì)也有一定的特殊性，不僅堿性和溫度較高，而且含有較高濃度的糖類物質(zhì)和鹽分，而一般的廢水生物處理工藝活性污泥法處理的主要有機(jī)物是

蛋白質(zhì)和低分子有機(jī)酸類，對于糖類物質(zhì)和鹽分的后期處理工藝沒有任何記載。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

14.針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出一種聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，該方法經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定，處理后的廢水能直接進(jìn)行排放。

15.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出如下技術(shù)方案：

16.一種聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，包括以下步驟：

17.聚甲醛生產(chǎn)廢水(其中甲醛的濃度可以高達(dá)1000ppm以上甚至數(shù)千ppm)依次經(jīng)過調(diào)節(jié)池、聚合反應(yīng)器1、聚合反應(yīng)器2、ph回調(diào)池、冷卻塔、生物選擇器、厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器、好氧復(fù)合反應(yīng)器、輻流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬頓氧化反應(yīng)器，排出水和污泥；

18.所述聚合反應(yīng)器1中操作如下：在聚甲醛生產(chǎn)廢水中加入催化劑，使用堿液調(diào)節(jié)ph，攪拌，在40-80℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。優(yōu)選為50-60℃。聚合反應(yīng)器1中設(shè)有攪拌裝置、ph探頭和溫度探頭，池中水溫的增加通過通入水蒸氣或采用電加熱而獲得，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值，則停止加溫。

19.所述催化劑與聚甲醛生產(chǎn)廢水中甲醛的摩爾比為(0.1-1)：1。優(yōu)選為(0.3-0.5)：1。

20.所述催化劑為任何堿土金屬氫氧化物，優(yōu)選為ca(oh)2溶液或mg(oh)2溶液，也可以為含有該成分的廢液。

21.所述堿液為任何堿金屬氫氧化物，優(yōu)選為naoh溶液或koh溶液，也可以為含有堿液的廢液。所述ph調(diào)節(jié)至≥9。優(yōu)選為9-10。

22.為了使得反應(yīng)能夠進(jìn)行得更徹底，聚甲醛生產(chǎn)廢水進(jìn)入聚合反應(yīng)器2進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，聚合反應(yīng)器2設(shè)置攪拌裝置進(jìn)行混合攪拌，不添加任何試劑，因而反應(yīng)條件更為均勻，聚合反應(yīng)器2的停留時間和聚合反應(yīng)器1的停留時間可以相等，或者大于前者，但兩池的總停留時間為3-14h?？偼Ａ魰r間的選擇根據(jù)甲醛的濃度以及需要獲得的轉(zhuǎn)化率決定，濃度越高，轉(zhuǎn)化率要求越高，所需停留時間越長。

23.進(jìn)一步地，在所述ph回調(diào)池中加入酸液，調(diào)節(jié)ph至7-8，添加量為聚甲醛生產(chǎn)廢水中cod質(zhì)量的1-4％。酸液為磷酸、鹽酸或硫酸，或含這幾種酸的混合酸或廢酸液，本發(fā)明中優(yōu)先添加磷酸。

24.進(jìn)一步地，冷卻塔優(yōu)先選用自然蒸發(fā)冷卻塔，將水冷卻至35-40℃，冷卻塔的循環(huán)水量和軸流風(fēng)機(jī)的抽風(fēng)量根據(jù)冷卻塔集水池中的水溫進(jìn)行調(diào)節(jié)，并確保聚甲醛生產(chǎn)廢水進(jìn)入生物選擇器時水溫低于37℃。

25.冷卻后的廢水進(jìn)入生物選擇器。生物選擇器對水質(zhì)的營養(yǎng)配比進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)節(jié)，補(bǔ)充必要的氮源(通過控制碳氮磷配比來確定氮源的添加量)，并加入生活污水補(bǔ)充廢水中的氮和磷，使得混合廢水的生物需氧量(cod)、總氮(tn)、總磷(tp)的質(zhì)量比值為100：5：1，這樣的成分更有利于微生物的生長代謝；同時，從沉淀池排出的回流污泥也進(jìn)入生物選擇器，使得回流污泥以及原水中的溶解氧能夠在進(jìn)行好氧呼吸的微生物作用下盡快消耗，有利于后續(xù)厭氧水解反應(yīng)器的厭氧條件的形成。傳統(tǒng)的方法是將污泥回流到厭氧池，這樣回流污泥中所含的溶解氧會對厭氧反應(yīng)池的運(yùn)行造成沖擊而影響厭氧池的運(yùn)行效果?；亓魑?br />
泥中所含的各類自養(yǎng)和異養(yǎng)微生物作為接種菌群在生物選擇器以及后續(xù)的生化功能區(qū)進(jìn)行有效的生長繁殖，并對廢水中所含的各類有機(jī)和無機(jī)營養(yǎng)成分進(jìn)行有效的分解和利用。

26.從生物選擇器出來的廢水自流進(jìn)入?yún)捬跛鈴?fù)合反應(yīng)器。該反應(yīng)器采用水力推流混合反應(yīng)模式，沿水流方向布置若干混合反應(yīng)器，并提供動力使得水在反應(yīng)器內(nèi)的狹長通道內(nèi)流動，保持進(jìn)出口的水位一致。這樣的設(shè)置使得反應(yīng)裝置有足夠的橫向混合作用，緩解水質(zhì)和水量波動對出水水質(zhì)造成的沖擊，并且減少從空氣中混入的氧；同時，由于不同的縱向位置的水質(zhì)變化，使得整個反應(yīng)器內(nèi)可以富集更多種類的微生物和水解酶，更徹底地對廢水中的有機(jī)物進(jìn)行水解酸化，將更多的大分子切割成小分子，保證水解酸化的效果；在厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器內(nèi)放置填料。填料的作用是提供微生物的固著載體，從而使得反應(yīng)裝置內(nèi)能夠容納更多的固著態(tài)微生物(生物膜)，這既提高了反應(yīng)器內(nèi)的微生物濃度，又使反應(yīng)器內(nèi)生物相更為豐富，增加了反應(yīng)器的容積負(fù)荷，進(jìn)一步提高反應(yīng)裝置的抗負(fù)荷沖擊能力。水解酸化細(xì)菌的固著生長還可以減少這些微生物隨污水流入好氧反應(yīng)池，使得微生物的生物相更加專一穩(wěn)定，進(jìn)一步保障了水解酸化工藝段的效果；填料投放密度按每立方米至少能提供3-4公斤(干固體)相當(dāng)?shù)奈⑸锕讨L為宜。本發(fā)明所使用的填料可以使用任何能提供微生物固著生長的廢水處理填料，并以上海中耀環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的zyzx系列疊片展開式微生物載體為優(yōu)選，該載體采用pe膜片制成，展開后成球狀立體，具有質(zhì)輕、比表面積大、載泥量大、強(qiáng)度好、污泥不會結(jié)團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)。使用zyzx疊片展開式微生物載體時填料的放置密度為60只/m3。

27.厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器出水自流進(jìn)入好氧復(fù)合反應(yīng)器。在好氧復(fù)合反應(yīng)器中鋪設(shè)曝氣裝置進(jìn)行供氧，曝氣裝置優(yōu)先采用微孔曝氣器。在本反應(yīng)單元，在好氧條件下大量異養(yǎng)菌降解污水中的bod等成分，同時自身不斷地生長繁殖，吸收氮源和磷源并合成自身細(xì)胞。在好氧反應(yīng)器內(nèi)放置填料。填料的作用是提供微生物的固著載體，從而使得反應(yīng)裝置內(nèi)能夠容納更多的固著態(tài)微生物(生物膜)，這既提高了反應(yīng)器內(nèi)的微生物濃度，又使反應(yīng)器內(nèi)生物相更為豐富，增加了反應(yīng)器的容積負(fù)荷，進(jìn)一步提高反應(yīng)裝置的抗負(fù)荷沖擊能力。填料的投放密度按每立方米至少能提供2-3公斤(干固體)相當(dāng)?shù)奈⑸锕讨L為宜。本發(fā)明所使用的填料可以使用任何能提供微生物固著生長的廢水處理填料，并以上海中耀環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的zyzx系列疊片展開式微生物載體為優(yōu)選，投放密度為60只/m3。

28.好氧復(fù)合反應(yīng)器出水自流進(jìn)入沉淀池進(jìn)行泥水分離。沉淀池優(yōu)先選用輻流沉淀池形式。沉淀后獲得的清液排至混凝沉淀進(jìn)一步去除懸浮固體等，所獲得的沉淀污泥則部分回流至生物選擇器作為種群接種和再生，并進(jìn)入下一個循環(huán)的水解酸化和異養(yǎng)生長，部分沉淀污泥作為剩余污泥送污泥濃縮池濃縮并進(jìn)行污泥脫水和干化后外排，剩余污泥中含有的大量菌體中含有的碳、氮和磷則從系統(tǒng)永久性地去除。

29.在沉淀池后面再設(shè)置高效混凝沉淀池，進(jìn)一步對清液中的懸浮固體、總磷、大分子難降解的cod成分等進(jìn)行去除，該沉淀池所產(chǎn)生的沉淀污泥和前一級沉淀池的剩余污泥一起進(jìn)入污泥濃縮池進(jìn)行污泥處理，所獲得的清液排入非均相芬頓氧化池進(jìn)行進(jìn)一步氧化處理。

30.在非均相芬頓氧化池中裝填有鐵碳顆粒濾料，鐵碳顆粒濾料填滿整過濾床空間，濾床空間大小使得廢水在空床的停留時間為1-3h，并在入口加入過氧化氫氧化劑，添加量與進(jìn)入氧化池的廢水的cod質(zhì)量比在(1-2)：1之間。鐵碳顆粒濾料中含有活性炭和還原鐵，

還原鐵和活性炭構(gòu)成電化學(xué)體系，還原鐵能釋放電子形成亞鐵鹽，亞鐵鹽作為雙氧水催化劑，使得雙氧水裂解產(chǎn)生氫氧自由基，并對水中的殘留的有機(jī)物進(jìn)行氧化，進(jìn)一步降低廢水的cod，使得出水能夠直接外排至外部環(huán)境。

31.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

32.本發(fā)明為聚甲醛廢水的處理提供一種高效、可靠、經(jīng)濟(jì)的處理工藝。廢水中所含的高濃度甲醛在聚合反應(yīng)器內(nèi)相對溫和的條件下被有效地轉(zhuǎn)化成三碳和六碳的糖類和醇醛類物質(zhì)，消除其對微生物的毒性，并和其它有機(jī)成分一起利用生化法去除。聚合反應(yīng)所需要的堿性條件使用堿金屬氫氧化物進(jìn)行調(diào)節(jié)，所需要的催化劑使用堿土金屬氫氧化物ca(oh)2或mg(oh)2，這樣的一種雙堿工藝既可以使得調(diào)節(jié)ph的堿劑用量降低，同時可以獲得更好的催化效果，獲得更高的甲醛轉(zhuǎn)化效率，縮短所需要的反應(yīng)時間，以及降低所需的反應(yīng)溫度。

33.聚合反應(yīng)后反應(yīng)液的ph中和回調(diào)中使用磷酸，在起到中和作用的同時，也補(bǔ)充了廢水后續(xù)生物處理所需要的磷源。冷卻塔和ph中和回調(diào)組合在一起，可以節(jié)約建造成本；通過冷卻塔的冷卻液循環(huán)泵和軸流風(fēng)機(jī)的變頻調(diào)節(jié)來控制冷卻液的出口溫度，在保證冷卻效果的前提下可以降低冷卻能耗。

34.本發(fā)明所采用的預(yù)處理方法(調(diào)節(jié)池、聚合反應(yīng)器1、聚合反應(yīng)器2)可以使得廢水中的有機(jī)物不受預(yù)處理的影響，并利用生物法進(jìn)行凈化，處理成本相對已有氧化工藝更為低廉。生物處理工藝采用厭氧水解酸化加好氧生物處理，能保證廢水中的高濃度有機(jī)物，尤其是一些大分子的成分，能夠有效地得以去除，并且處理效果穩(wěn)定。通過設(shè)置生物選擇器以及在厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器和好氧反應(yīng)器中采用推流混合反應(yīng)模式和相應(yīng)的動力機(jī)械和裝填專門的生物填料，可以使得本發(fā)明的工藝在懸浮固體、有機(jī)物的去除效率上實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化，同時保持系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定和可靠。

35.預(yù)處理后的廢水經(jīng)過ph回調(diào)池和冷卻塔后，和生活污水等廠區(qū)雜排廢水混合后進(jìn)行生物處理，廢水先后進(jìn)入生物選擇器、厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器、好氧復(fù)合反應(yīng)器、輻流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬頓氧化反應(yīng)器等處理單元后水質(zhì)達(dá)到一級a的排放標(biāo)準(zhǔn)。厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器、好氧復(fù)合反應(yīng)器反應(yīng)單元內(nèi)放置專用填料以保證系統(tǒng)的處理效果。

36.聚合反應(yīng)器1使用堿液naoh和催化劑ca(oh)2兩種堿進(jìn)行，可以大大減少堿的用量。堿金屬氫氧化物具有更強(qiáng)的提供氫氧根離子的能力，在提高反應(yīng)系統(tǒng)ph值方面有優(yōu)勢，但作為甲醛的配位體以及催化功能上堿土金屬的離子更有優(yōu)勢，這兩種堿配合使用，可以減少每一種堿的使用量，尤其是減少ca(oh)2的使用量，可以使得廢水在后續(xù)的處理裝置中不易結(jié)垢。

37.鈉離子和鈣離子的半徑不一樣，外層電荷的電位不一樣，使得它們所形成的配位離子的強(qiáng)度不一樣，鈉離子更容易水合離子，在溶液中主要以水合離子的形式存在，而鈣離子可以和甲醛之間形成更牢固的配位體，促成甲醛等有機(jī)物間的聚合反應(yīng)，naoh可以為溶液提供更多的氫氧根，在調(diào)節(jié)ph中比ca(oh)2更有效。

38.通過甲醛聚合反應(yīng)后，廢水中的甲醛濃度可以低于200mg/l甚至100mg/l以內(nèi)，甲醛主要轉(zhuǎn)化成三碳酮糖、三碳醇醛、己糖，廢水的可生化性得以提高，這些成分需要通過厭氧水解酸化后，轉(zhuǎn)化成低分子有機(jī)酸，能很好地被好氧微生物進(jìn)行利用。另外微生物的生長需要的氮、磷，通過加入生活污水以及補(bǔ)充氮和磷來進(jìn)一步補(bǔ)充。

附圖說明

39.為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

40.圖1為本發(fā)明實(shí)施例工藝流程圖；

41.圖2為耦合ph調(diào)節(jié)以及溫度控制的冷卻系統(tǒng)示意圖。

具體實(shí)施方式

42.現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，該詳細(xì)說明不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，而應(yīng)理解為是對本發(fā)明的某些方面、特性和實(shí)施方案的更詳細(xì)的描述。

43.應(yīng)理解本發(fā)明中所述的術(shù)語僅僅是為描述特別的實(shí)施方式，并非用于限制本發(fā)明。另外，對于本發(fā)明中的數(shù)值范圍，應(yīng)理解為還具體公開了該范圍的上限和下限之間的每個中間值。在任何陳述值或陳述范圍內(nèi)的中間值以及任何其他陳述值或在所述范圍內(nèi)的中間值之間的每個較小的范圍也包括在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨(dú)立地包括或排除在范圍內(nèi)。

44.除非另有說明，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所述領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)人員通常理解的相同含義。雖然本發(fā)明僅描述了優(yōu)選的方法和材料，但是在本發(fā)明的實(shí)施或測試中也可以使用與本文所述相似或等同的任何方法和材料。本說明書中提到的所有文獻(xiàn)通過引用并入，用以公開和描述與所述文獻(xiàn)相關(guān)的方法和/或材料。在與任何并入的文獻(xiàn)沖突時，以本說明書的內(nèi)容為準(zhǔn)。

45.在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對本發(fā)明說明書的具體實(shí)施方式做多種改進(jìn)和變化，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。由本發(fā)明的說明書得到的其他實(shí)施方式對技術(shù)人員而言是顯而易見的。本技術(shù)說明書和實(shí)施例僅是示例性的。

46.關(guān)于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。

47.以下實(shí)施例所用填料為上海中耀環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的zyzx系列疊片展開式微生物載體。

48.化學(xué)需氧量：cod；

49.懸浮物：ss；

50.總氮：tn；

51.總磷：tp；

52.溶解性總固體：tds；

53.生化需氧量：bod；

54.氨氮：nh

3-n。

55.實(shí)施例1

56.工藝流程見圖1。

57.圖2為耦合ph調(diào)節(jié)以及溫度控制的冷卻系統(tǒng)示意圖。

58.取車間的聚甲醛廢水(包括生產(chǎn)廠區(qū)內(nèi)排污水和聚合區(qū)污水共有55m3/h)，各指標(biāo)濃度為：cod濃度為5900mg/l，tp濃度為10mg/l，ss濃度為385mg/l，tn(nh

3-n)濃度為25mg/

l，甲醛濃度為1300mg/l，ph為4.18，溫度25℃。

59.1、聚甲醛廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池(在廢水處理中調(diào)節(jié)是指均化，由于進(jìn)水的濃度一般隨時間是變化的，通過調(diào)節(jié)池停留一段時間，調(diào)節(jié)池內(nèi)的水質(zhì)得以均化，變化不那么劇烈。通過調(diào)節(jié)池，水量也得到調(diào)控)進(jìn)行混合，停留24h后，進(jìn)入聚合反應(yīng)器1，聚合反應(yīng)器1中操作如下：在聚甲醛生產(chǎn)廢水中加入催化劑ca(oh)2溶液，ca(oh)2溶液與聚甲醛生產(chǎn)廢水中甲醛的摩爾比為0.3:1，使用naoh作為堿液調(diào)節(jié)ph至10，在55℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)器1中設(shè)有攪拌裝置、ph探頭和溫度探頭，池中水溫的增加通過通入水蒸氣加熱而獲得，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值，則停止加溫。廢水在該反應(yīng)池中停留7h。

60.接著廢水進(jìn)入聚合反應(yīng)器2，該反應(yīng)池設(shè)置攪拌裝置進(jìn)行混合攪拌，不添加任何試劑，廢水在該反應(yīng)池中停留7h。

61.2、本實(shí)施例中ph回調(diào)池使用冷卻塔的集水池，所以前一步驟處理后的反應(yīng)液使用提升泵進(jìn)入冷卻塔進(jìn)行冷卻和ph回調(diào)，根據(jù)廢水中磷含量和cod值，確定磷酸添加量為10kg/h，根據(jù)所需ph自動添加鹽酸，ph控制在8；冷卻塔的循環(huán)水量和軸流風(fēng)機(jī)的抽風(fēng)量根據(jù)冷卻塔集水池中的水溫進(jìn)行調(diào)節(jié)，并確保聚甲醛生產(chǎn)廢水進(jìn)入生物選擇器時水溫低于37℃。

62.3、ph中和以及冷卻后的廢水進(jìn)入生物選擇器，保持廢水溫度低于37℃，在生物選擇器內(nèi)通入生活污水以及廠區(qū)初期雨水，根據(jù)廢水中的氮濃度和cod值確定尿素添加量為40kg/h，生活廢水的水量為10m3/h，初期雨水10m3/h，最終保持廢水中cod和tn的重量比例為20：1；

63.輻流式沉淀池的回流污泥也進(jìn)入生物選擇器，污泥回流比為0.5。廢水在生物選擇器中停留時間約1.5h。

64.4、廢水再進(jìn)入?yún)捬跛鈴?fù)合反應(yīng)器，該反應(yīng)器內(nèi)放置填料，填料采用zyzx生物載體填料，共采用6萬個，密度為60只/m3，停留時間為19h。

65.然后進(jìn)入好氧復(fù)合反應(yīng)器，反應(yīng)器中鋪設(shè)曝氣裝置進(jìn)行供氧，曝氣裝置采用微孔曝氣器，供氧量確保曝氣池為好氧條件，該反應(yīng)器內(nèi)放置填料，填料用量為10萬個，密度為60只/m3，停留時間為32h；

66.接著進(jìn)入輻流式沉淀池停留時間為0.5h；

67.再進(jìn)入高效混凝沉淀池沉淀，在該階段停留3.6h；

68.最后進(jìn)入非均勻芬頓氧化器，內(nèi)填有鐵碳顆粒濾料，并在入口加入過氧化氫氧化劑，鐵碳顆粒濾料添加量為75m3，過氧化氫添加量為13kg/h，廢水在該階段停留1.0h。

69.各反應(yīng)單元出水水質(zhì)見表1。

70.表1污水處理裝置生化處理設(shè)計進(jìn)、出水水質(zhì)主要指標(biāo)

[0071][0072][0073]

注：

“?”

部分表示未進(jìn)行該階段的檢測。

[0074]

從表1中可以看出，本發(fā)明提供的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，可有效去除甲醛含量，預(yù)處理段(至冷卻塔)甲醛去除率達(dá)到96％，整個工藝流程甲醛去除率達(dá)到了99.99％，且它污染物含量也得到了有效的去除。

[0075]

對比例1

[0076]

同實(shí)施例1，區(qū)別在于，將ca(oh)2溶液替換成mg(oh)2溶液。預(yù)處理段(至冷卻塔)甲醛去除率為94％。

[0077]

對比例2

[0078]

同實(shí)施例1，區(qū)別在于，將naoh溶液替換成koh溶液。預(yù)處理段(至冷卻塔)甲醛去除率為96％。

[0079]

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：聚甲醛生產(chǎn)廢水依次經(jīng)過調(diào)節(jié)池、聚合反應(yīng)器1、聚合反應(yīng)器2、ph回調(diào)池、冷卻塔、生物選擇器、厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器、好氧復(fù)合反應(yīng)器、輻流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬頓氧化反應(yīng)器，排出水和污泥；所述聚合反應(yīng)器1中操作如下：在聚甲醛生產(chǎn)廢水中加入催化劑，使用堿液調(diào)節(jié)ph，攪拌，在40-80℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述催化劑與聚甲醛生產(chǎn)廢水中甲醛的摩爾比為(0.1-1)：1；所述催化劑為堿土金屬氫氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述堿液為堿金屬氫氧化物堿液；所述ph調(diào)節(jié)至≥9。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器2中設(shè)有攪拌裝置，攪拌時間與聚合反應(yīng)器1攪拌時間總和為3-14h，且聚合反應(yīng)器2攪拌時間≥聚合反應(yīng)器1攪拌時間。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，在所述ph回調(diào)池中加入酸液，調(diào)節(jié)ph至7-8，添加量為聚甲醛生產(chǎn)廢水中cod質(zhì)量的1-4％。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述冷卻塔的冷卻溫度設(shè)為35-40℃，并確保聚甲醛生產(chǎn)廢水進(jìn)入生物選擇器時水溫低于37℃。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，在所述生物選擇器中加入氮源、雜排廢水和生活污水，排出的回流污泥回填至生物選擇器中。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器采用水力推流混合反應(yīng)模式，沿水流方向布置若干混合反應(yīng)器，并提供動力使得水在反應(yīng)器內(nèi)的狹長通道內(nèi)流動，保持進(jìn)出口的水位一致，同時內(nèi)置填料；所述好氧復(fù)合反應(yīng)器中鋪設(shè)曝氣裝置并內(nèi)置填料。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，所述非均相芬頓氧化反應(yīng)器中裝填有鐵碳顆粒濾料，并在入口加入過氧化氫氧化劑。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開一種聚甲醛生產(chǎn)廢水的處理方法，涉及聚甲醛廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。聚甲醛生產(chǎn)廢水依次經(jīng)過調(diào)節(jié)池、聚合反應(yīng)器1、聚合反應(yīng)器2、pH回調(diào)池、冷卻塔、生物選擇器、厭氧水解復(fù)合反應(yīng)器、好氧復(fù)合反應(yīng)器、輻流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬頓氧化反應(yīng)器，排出水和污泥。采用甲醛聚糖反應(yīng)原理將甲醛轉(zhuǎn)化成三碳酮糖或六碳己糖類或它們的衍生物，消除其對微生物的毒性，提高廢水可生化性。甲醛聚糖反應(yīng)采用一種雙堿法，即調(diào)節(jié)pH和催化劑分別采用堿金屬堿和堿土金屬堿，這樣使得甲醛的轉(zhuǎn)化率更高，運(yùn)行成本更低，同時避免結(jié)垢問題。該方法經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定，處理后的廢水能直接進(jìn)行排放。處理后的廢水能直接進(jìn)行排放。處理后的廢水能直接進(jìn)行排放。

技術(shù)研發(fā)人員：劉霞 盧毅明 鮑磊 朱核光 徐祖武 趙寧華

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海中耀環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.05.27

技術(shù)公布日：2022/7/22