1.本發(fā)明涉及精細(xì)化工廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種含硫廢水的處理方法。

背景技術(shù)：

2.工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含硫廢水、例如含甲硫醇鈉的廢水表現(xiàn)為氣味惡臭、高化學(xué)需氧量（cod）、色度深，屬于生物毒性物質(zhì)。這類廢水的特點(diǎn)決定了該廢水不能通過簡單的混凝沉淀、生化等傳統(tǒng)的方法處理，導(dǎo)致治理難度較大。

3.cn103408180a公開了一種甲硫醇鈉生產(chǎn)中高鹽廢水的處理方法，采用酸化、加熱吹脫、中和、過濾、蒸發(fā)濃縮一系列工藝對其進(jìn)行處理。該方法能夠顯著降低廢水cod，處理效率高，但是步驟繁瑣、工藝路線冗長、酸堿消耗量大且蒸發(fā)母液處理困難。

4.專利cn108298766a公布了一種甲硫醇鈉生產(chǎn)廢水處理裝置，包括第一調(diào)節(jié)池、臭氧吹脫池、第二調(diào)節(jié)池、芬頓池、厭氧池、好氧池、沉淀池和吹脫氣處理罐。借助該裝置進(jìn)行的廢水處理方法能夠明顯降低廢水cod，處理效率較高，但同樣存在步驟繁瑣、工藝路線冗長、臭味去除不徹底、產(chǎn)渣量大、成本高等問題。

5.因此，需要開發(fā)一種新的含硫廢水的處理方法，該處理方法能夠在確保顯著降低廢水cod的同時(shí)，簡化處理工藝，以滿足工業(yè)生產(chǎn)和水處理的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種含硫廢水的處理方法，該處理方法能夠顯著降低廢水cod，污染物去除率高，且工藝流程簡潔、操作簡單，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)和水處理的要求。

7.為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案。

8.一種含硫廢水的處理方法，包括：在催化劑和氧化劑存在下，在200

?

250℃的溫度和2

?

7mpa的壓力下對含硫廢水進(jìn)行濕式氧化處理，得到氧化出水；以及對所得氧化出水進(jìn)行后處理。

9.優(yōu)選地，反應(yīng)溫度可為220

?

250℃，優(yōu)選為230

?

250℃，更優(yōu)選為240

?

250℃。

10.在本發(fā)明中，當(dāng)濕式氧化的反應(yīng)溫度大于250℃時(shí)，反應(yīng)壓力迅速增加，操作危險(xiǎn)性增加，并且設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用大幅增加。當(dāng)反應(yīng)溫度低于200℃時(shí)，含硫廢水中的有機(jī)物難以分解或分解速率比較慢，cod去除率不高，所得氧化出水仍有臭味。

11.優(yōu)選地，反應(yīng)壓力可為3

?

7mpa，優(yōu)選為4

?

7mpa，更優(yōu)選為5

?

7mpa，最優(yōu)選為6

?

7mpa。

12.在本發(fā)明中，當(dāng)濕式氧化的反應(yīng)壓力大于7mpa時(shí)，所增加的壓力對整個(gè)反應(yīng)的貢獻(xiàn)不大，而且還增加了反應(yīng)容器和管道的負(fù)擔(dān)。當(dāng)反應(yīng)壓力小于2mpa時(shí)，水中溶解氧的濃度偏低，反應(yīng)較慢，甚至不發(fā)生反應(yīng)。

13.在本發(fā)明限定的反應(yīng)溫度和壓力下，濕式氧化反應(yīng)速率快且反應(yīng)比較完全。對廢水的氧化處理效果好，廢水cod顯著降低，污染物去除率達(dá)到85%以上。另外，該濕式氧化反

應(yīng)條件對反應(yīng)設(shè)備的要求不高，便于操作。

14.在本發(fā)明的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力有助于濕式氧化反應(yīng)完全進(jìn)行，有利于提高污染物的去除率。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度為230

?

250℃，反應(yīng)壓力為4

?

7mpa。在另一實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度為240

?

250℃，反應(yīng)壓力為5

?

7mpa。在又一實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度為240

?

250℃，反應(yīng)壓力為6

?

7mpa。

15.本發(fā)明的濕式氧化處理時(shí)間優(yōu)選為1

?

5h，例如1.5

?

3h。

16.本發(fā)明的含硫廢水可為任意的含硫廢水，例如為生產(chǎn)甲硫醇鈉時(shí)所產(chǎn)生的廢水，或者為以甲硫醇鈉為原料進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)所產(chǎn)生的廢水。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，含硫廢水為含有甲硫醇鈉、硫氫化鈉和硫化鈉中的一種或多種的廢水。本發(fā)明的含硫廢水可為堿性、中性或酸性廢水。

17.優(yōu)選地，催化劑可為鋁基催化劑、鐵基催化劑或錳系催化劑等，例如可為三氧化二鋁、三氯化鋁、羥基氧化鐵、七水合硫酸亞鐵或二氧化錳等。催化劑的用量可為含硫廢水質(zhì)量的0.1%

?

0.5%。本發(fā)明使用的催化劑不含可溶性重金屬，綠色環(huán)保，價(jià)格低廉。

18.優(yōu)選地，氧化劑可為濕式氧化處理通常采用的氧化劑，氧化劑用量為廢水cod含量的1~1.5倍。本發(fā)明優(yōu)選采用具有氧化性的氣體作為氧化劑，例如含氧氣體。所述含氧氣體可為空氣、氧氣或者含有氧氣的其他不影響濕式氧化處理過程（優(yōu)選不會帶來污染）的氣體。

19.優(yōu)選地，在得到氧化出水之后且在進(jìn)行后處理之前，對所得氧化出水進(jìn)行降溫，優(yōu)選降至20

?

60℃。

20.優(yōu)選地，后處理包括蒸發(fā)濃縮。蒸發(fā)濃縮可采用單效、雙效或多效濃縮裝置進(jìn)行，以脫除鹽。優(yōu)選地，后處理包括吸附處理和蒸發(fā)濃縮。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，先進(jìn)行吸附處理，再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。經(jīng)過后處理可進(jìn)一步提高污染物的去除率。

21.本發(fā)明的催化濕式氧化是一種治理高濃度有機(jī)廢水的先進(jìn)環(huán)保技術(shù)，該技術(shù)的主要原理是在一定壓力和溫度下，以具有氧化性的氣體為氧化劑，把含硫廢水中的有機(jī)污染物氧化成co2、h2o及so42

?

等無毒物質(zhì)。

22.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明的處理方法能夠顯著降低廢水cod，污染物去除率高，可達(dá)85%以上，且工藝流程簡潔、操作簡單，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)和水處理的要求。

23.2、用于實(shí)施本發(fā)明處理方法的濕式氧化設(shè)備占地少、運(yùn)行穩(wěn)定。

24.3、廢水經(jīng)蒸發(fā)除鹽后，蒸出水無毒、具有很好的可生化性；同時(shí)得到白色副產(chǎn)鹽，實(shí)現(xiàn)鹽的無害化、資源化處理。廢水處理過程中產(chǎn)生的物料（如鹽和蒸出水）和能源（如濕式氧化處理過程中產(chǎn)生的熱量）可循環(huán)利用，處理成本比較低。

具體實(shí)施方式

25.為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅限于此。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。除非另有說明，實(shí)施例中使用的原料和試劑均為市售商品。本文未記載的試劑、儀器或操作步驟均是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可常規(guī)確定的內(nèi)容。

26.實(shí)施例1

本實(shí)施例所用廢水為取自山東某化工廠的含有甲硫醇鈉的廢水，其水質(zhì)情況如下：表1 含有甲硫醇鈉的廢水的水質(zhì)情況步驟1.濕式氧化：將100ml含有甲硫醇鈉的廢水加入到容積為1000ml的氧化反應(yīng)器中，隨后加入0.5g三氧化二鋁，并通入空氣控制初始壓力為1mpa。升溫至200℃后，調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)器的壓力為3.2mpa，攪拌速度設(shè)定為300r/min，持續(xù)反應(yīng)2.5h后得到無色無臭味的氧化出水，其cod = 9810mg/l，去除率大于85%，有機(jī)特征污染物即甲硫醇鈉的去除率為99.8%。

27.步驟2.后處理：將氧化出水蒸發(fā)濃縮得到蒸出水和白色鹽，蒸出水cod = 7220mg/l，生化需氧量（bod）/cod = 0.42，cod去除率大于89%；少量濃縮液返回至步驟1，再經(jīng)步驟1和步驟2循環(huán)處理。

28.實(shí)施例2本實(shí)施例所用廢水與實(shí)施例1相同，具體步驟如下：步驟1.濕式氧化：將100ml含有甲硫醇鈉的廢水加入到容積為1000ml氧化反應(yīng)器中，隨后加入0.1g羥基氧化鐵，并通入空氣控制初始壓力為1mpa。升溫至250℃后，調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)器的壓力為5.2mpa，攪拌速度設(shè)定為350r/min，持續(xù)反應(yīng)2h后得到無色無臭味的氧化出水，其cod = 6310mg/l，去除率大于90%，有機(jī)特征污染物即甲硫醇鈉的去除率為99.9%。

29.步驟2.后處理：將氧化出水蒸發(fā)濃縮得到蒸出水和白色鹽，蒸出水cod = 5510mg/l，b/c = 0.45，cod去除率大于91%；少量濃縮液返回至步驟1，再經(jīng)步驟1和步驟2循環(huán)處理。

30.實(shí)施例3本實(shí)施例所用廢水為取自湖南某化工廠的含有甲硫醇鈉的廢水，其水質(zhì)情況如下：表2 含有甲硫醇鈉的廢水的水質(zhì)情況

步驟1.濕式氧化：將100ml含有甲硫醇鈉的廢水加入到容積為1000ml氧化反應(yīng)器中，隨后加入0.2g二氧化錳，并通入空氣控制初始壓力為0.8mpa。升溫至230℃后，調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)器的壓力為4.3mpa，攪拌速度設(shè)定為400r/min，持續(xù)反應(yīng)1.5h后得到無色無臭味的氧化出水，其cod = 6710mg/l，去除率大于88%，有機(jī)特征污染物即甲硫醇鈉的去除率為99.9%。

31.步驟2.后處理：將氧化出水蒸發(fā)濃縮得到蒸出水和白色鹽，蒸出水cod = 6110mg/l，b/c = 0.42，cod去除率大于89%；少量濃縮液返回至步驟1，再經(jīng)步驟1和步驟2循環(huán)處理。

32.實(shí)施例4本實(shí)施例所用廢水與實(shí)施例3相同，具體步驟如下：步驟1.濕式氧化：將100ml含有甲硫醇鈉的廢水加入到容積為1000ml氧化反應(yīng)器中，隨后加入0.35g三氯化鋁，并通入空氣控制初始壓力為1.3mpa。升溫至250℃后，調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)器壓力為6.2mpa，攪拌速度設(shè)定為250r/min，持續(xù)反應(yīng)3h后得到無色無臭味的氧化出水，其cod = 5470mg/l，去除率大于90%，有機(jī)特征污染物即甲硫醇鈉的去除率為99.9%。

33.步驟2.后處理：將氧化出水蒸發(fā)濃縮得到蒸出水和白色鹽，蒸出水cod = 4900mg/l，b/c = 0.43，cod去除率大于91%；少量濃縮液返回至步驟1，再經(jīng)步驟1和步驟2循環(huán)處理。

34.實(shí)施例5本實(shí)施例所用廢水與實(shí)施例3相同，具體步驟如下：步驟1.濕式氧化：將100ml含有甲硫醇鈉的廢水加入到容積為1000ml氧化反應(yīng)器中，最后加入0.25g七水合硫酸亞鐵，并通入空氣控制初始壓力為1.5mpa。升溫至220℃后，調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)器壓力為4.5mpa，攪拌速度設(shè)定為300r/min，持續(xù)反應(yīng)2h后得到無色無臭味的氧化出水，其cod = 8430mg/l，去除率大于85%，有機(jī)特征污染物即甲硫醇鈉的去除率為99.8%。

35.步驟2.后處理：將氧化出水蒸發(fā)濃縮得到蒸出水和白色鹽，蒸出水cod = 7570mg/l，b/c = 0.48，cod去除率大于87%；少量濃縮液返回至步驟1，再經(jīng)步驟1和步驟2循環(huán)處理。

36.通過比較實(shí)施例1和4以及實(shí)施例2和5可以看出，較高溫度和較高壓力有助于提高cod去除率。

37.對比例1本對比例所用廢水與實(shí)施例1相同，嘗試改變氧化條件進(jìn)行氧化，降低氧化過程中的溫度和壓力，考察氧化出水的色度、氣味、cod的變化情況，具體步驟如下：步驟1.濕式氧化：將100ml含有甲硫醇鈉的廢水加入到容積為1000ml的氧化反應(yīng)器中，隨后加入0.5g三氧化二鋁，并通入空氣控制初始壓力為1mpa。升溫至120℃后，調(diào)節(jié)氧

化反應(yīng)器的壓力為1.4mpa，攪拌速度設(shè)定為300r/min，持續(xù)反應(yīng)2.5h后，氧化出水棕黃色渾濁，且伴有硫臭味，cod =47120mg/l，去除率30%，有機(jī)特征污染物即甲硫醇鈉的去除率為27.7%。

38.步驟2.后處理：將氧化出水蒸發(fā)濃縮得到蒸出水，cod = 8720mg/l，生化需氧量（bod）/cod = 0.11，難以生化，且鹽為棕色含黑色焦油。

39.通過比較實(shí)施例1和對比例1可以看出，在小于200℃的溫度和小于2mpa的壓力下，有毒有機(jī)物甲硫醇鈉未徹底分解，氧化效果明顯變差，后續(xù)蒸發(fā)得鹽難以資源化利用，且蒸出水后續(xù)生化處理困難。

40.以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.一種含硫廢水的處理方法，其特征在于，包括：在催化劑和氧化劑存在下，在200

?

250℃的溫度和2

?

7mpa的壓力下對含硫廢水進(jìn)行濕式氧化處理，得到氧化出水；以及對所得氧化出水進(jìn)行后處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為220

?

250℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為3

?

7mpa。4.根據(jù)權(quán)利要求1

?

3中任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為230

?

250℃且反應(yīng)壓力為4

?

7mpa；或者，反應(yīng)溫度為240

?

250℃且反應(yīng)壓力為5

?

7mpa；或者，反應(yīng)溫度為240

?

250℃且反應(yīng)壓力為6

?

7mpa。5.根據(jù)權(quán)利要求1

?

3中任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，所述含硫廢水為生產(chǎn)甲硫醇鈉時(shí)所產(chǎn)生的廢水，或者為以甲硫醇鈉為原料進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)所產(chǎn)生的廢水。6.根據(jù)權(quán)利要求1

?

3中任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，所述催化劑為鋁基催化劑、鐵基催化劑或錳系催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1

?

3中任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，所述催化劑的用量為所述含硫廢水質(zhì)量的0.1%

?

0.5%。8.根據(jù)權(quán)利要求1

?

3中任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，所述氧化劑為含氧氣體。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的處理方法，其特征在于，所述含氧氣體為空氣、氧氣或者含有氧氣的其他不影響濕式氧化處理過程的氣體。10.根據(jù)權(quán)利要求1

?

3中任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，所述后處理包括蒸發(fā)濃縮。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種含硫廢水的處理方法，包括：在催化劑和氧化劑存在下，在200

技術(shù)研發(fā)人員：楊宏偉 白云志 楊峻

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京惠宇樂邦環(huán)保科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.09.14

技術(shù)公布日：2021/10/23