本發(fā)明涉及危險廢物處理領(lǐng)域，尤其涉及一種含重金屬、毒性有機物的液體危險廢物的處理方法

背景技術(shù)：

危險廢物是指列入國家危險廢物名錄或者根據(jù)國家規(guī)定的危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法認(rèn)定的具有危險特性的廢物，具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性或者感染性等一種或者幾種危險特性。危險廢物的危害有破壞環(huán)境、影響人類健康、制約可持續(xù)發(fā)展等。

目前危險廢物中的有機物主要采用焚燒法處理，危險廢物中的重金屬大部分采用化學(xué)混凝沉淀法處理，包括添加大量絮凝劑、混凝劑及重金屬捕捉劑。其中焚燒過程伴有嚴(yán)重的空氣污染，且需要消耗大量水進行噴淋，同時又產(chǎn)生新的廢水需要處理；化學(xué)混凝沉淀過程產(chǎn)生大量污泥污染環(huán)境，且還需進一步處理除去廢水中的有機物。

基于上述含重金屬、毒性有機物危險廢物處理現(xiàn)狀的弊端，我公司引入超臨界水氧化+結(jié)晶技術(shù)進行處理，收到了良好的效果。超臨界水氧化技術(shù)，即scwo(supercriticalwateroxidation)是近年發(fā)展起來的一種新型的水熱氧化技術(shù)。當(dāng)水處于其臨界點(pc＝22.12mpa，tc＝374.15℃)之上時，表現(xiàn)出許多有異于常態(tài)水的獨特性質(zhì)，如介電常數(shù)小、氫鍵弱、流動粘度低和擴散系數(shù)大等。此時的水相當(dāng)于非極性溶劑，對無機鹽的溶解性極小，而對o2、co2和有機物等非極性分子具有極強的溶解能力，即能與o2、co2等互溶形成均相，消除了相界面對傳熱傳質(zhì)的相間阻力，因而可以作為良好的反應(yīng)介質(zhì)，迅速徹底地將有機物氧化為co2、h2o、n2等無機小分子化合物，同時約95％的重金屬氧化為穩(wěn)定態(tài)的氧化物。

結(jié)合結(jié)晶流化床技術(shù)，即加入沉淀藥劑的同時，使水中的重金屬離子在載體(結(jié)晶核種)表面形成穩(wěn)態(tài)結(jié)晶體，進一步去除超臨界出水中剩余的重金屬，使出水達到回用標(biāo)準(zhǔn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的液體危險廢物中的重金屬和毒性有機物處理問題，本發(fā)明提供一種流程簡單、處理時間短、處理徹底、節(jié)水節(jié)能的含重金屬、毒性有機物的液體危險廢物處理方法。

為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

一種含重金屬、毒性有機物的液體危險廢物的處理方法，至少包括以下步驟：

步驟1液體危險廢物的預(yù)混：將含重金屬、毒性有機液體廢物按照一定比例進行混合，混合后熱值達到4-7mj/kg；

步驟2超臨界水氧化：將步驟1得到的混合液體危險廢物打入超臨界水氧化裝置中，使得cd、cr、cu等重金屬離子形成穩(wěn)定態(tài)固體氧化物，毒性有機物被氧化為co2、n2和水；

步驟3結(jié)晶：將步驟2得到的液體與藥劑同時打入具載體流化床結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi)，在載體上超臨界出水中剩余的重金屬形成重金屬鹽晶體；

步驟4過濾：結(jié)晶裝置出水進入過濾裝置，晶體及過濾出的固體進行固化處理，液體回用于系統(tǒng)。

進一步地，步驟1中，過濾粒徑≤500μm，混合后熱值達到5-6mj/kg，混合液中重金屬含量≥500ppm；

進一步地，步驟2中，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)壓力為22.1-30mpa，溫度≥580℃。

進一步地，所述步驟3中，將超臨界水氧化裝置出水ph調(diào)節(jié)至7-13，步驟2產(chǎn)生的金屬氧化物作為部分晶核載體，同時將平均粒徑0.25mm的硅砂載體及結(jié)晶藥劑打入結(jié)晶流化床反應(yīng)器，于載體上形成重金屬結(jié)晶鹽，隨反應(yīng)的進行，砂粒逐漸長大，當(dāng)砂徑增至3mm左右時，將結(jié)晶物排出，同時加入新的晶核載體，進行下一批反應(yīng)，該步驟主要處理超臨界水氧化產(chǎn)水中殘余重金屬；

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的一種含重金屬、毒性有機物液體危險廢物的處理方法，首次將超臨界水氧化法與結(jié)晶法相結(jié)合引入到液體危險廢物的處理中，在處理過程中，為了提高處理效率，將多種液體廢物進行預(yù)混，達到超臨界水氧化進水適宜的熱值，節(jié)約能耗；另一方面采用多級串聯(lián)結(jié)晶裝置，分別調(diào)加不同的結(jié)晶藥劑，有針對性的進一步降低廢液中的重金屬含量，增加重金屬的去除效率。

所用結(jié)晶藥劑為碳酸鹽溶液或硫化物溶液，碳酸鹽優(yōu)選碳酸鈉，硫化物優(yōu)選硫化鈉。碳酸鹽主要針對cu、zn、pb、ni重金屬，硫化物主要針對cd、ag、hg、as。

整體而言，該方法具有以下優(yōu)勢：

(1)采用超臨界水氧化裝置結(jié)合流化床結(jié)晶結(jié)合，尤其適合混合液中重金屬含量≥500ppm的液體危廢，重金屬去除率高達99％以上。經(jīng)過濾后，晶體固化處理，產(chǎn)水直接回用于系統(tǒng)中，需固化處理的部分僅為金屬晶體，相對現(xiàn)有絮凝沉淀工藝，大大減少了需固化處理部分的質(zhì)量，從而減小了對環(huán)境的影響；

(2)本工藝流程簡單，處理時間短，處理徹底，cd、cr、cu等重金屬經(jīng)超臨界處理后直接形成氧化物，轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅鼞B(tài)，不需另行處理，節(jié)約成本。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的流程示意圖。

具體實施方式

實施例1

本實施例中所用危險廢液來自天津市多家化工、醫(yī)藥、機械制造等企業(yè)，包括含苯殘液、廢切削液、廢有機溶液等含毒性有機物及多種重金屬的危險廢物，經(jīng)檢測，這些廢液的熱值為0.1-4mj/kg，cd、cr、cu、zn、pb、ni、fe、mn、ag、hg、as重金屬含量為0-5000mg/l。用本發(fā)明的以超臨界水氧化+流化床結(jié)晶技術(shù)的工藝對含重金屬、毒性有機物液體危險廢物進行處理，流程如下：

步驟1處理前預(yù)混：將含重金屬、毒性有機液體廢物過濾后，按照一定比例進行混合，過濾粒徑≤500μm，混合后熱值達到5.5mj/kg，重金屬總含量2261.54mg/l。

步驟2超臨界水氧化：將混合后的危險廢液打入超臨界水氧化裝置中進行超臨界水氧化反應(yīng)；反應(yīng)過程中控制反應(yīng)壓力為28mpa±1mpa，溫度為640℃±10℃；若進料熱值小于維持640℃的反應(yīng)溫度，則裝置自控系統(tǒng)控制輔助燃料噴入反應(yīng)器，以補充熱值；若進料熱值大于維持640℃的反應(yīng)溫度，則裝置自控系統(tǒng)控制水噴入反應(yīng)器，以減小熱值。

根據(jù)超臨界水氧化的性質(zhì)，超臨界狀態(tài)下，需達到一定溫度以保證重金屬的去除率，經(jīng)超臨界水氧化水處理后，cd、cr、cu等重金屬離子形成穩(wěn)定態(tài)的金屬氧化物，有機物被氧化為co2、n2和水；該步驟將危險廢液中的有機物徹底去除，重金屬去除率＞90％，超臨界水氧化裝置出水cod25mg/l，重金屬總含量92mg/l；排氣為co2、n2、和o2。

步驟3結(jié)晶：將超臨界水氧化裝置出水ph調(diào)節(jié)至9，步驟2產(chǎn)生的金屬氧化物作為部分晶核載體，同時將平均粒徑0.25mm的硅砂載體及碳酸鈉溶液打入結(jié)晶流化床反應(yīng)器，于載體上形成重金屬結(jié)晶鹽。隨反應(yīng)的進行，砂粒逐漸長大，當(dāng)砂徑增至3mm左右時，將結(jié)晶物排出，同時加入新的晶核載體，即硅砂載體，進行下一批處理。該步驟主要是處理超臨界水氧化產(chǎn)水中殘余重金屬。

步驟4過濾：結(jié)晶裝置出水進入過濾裝置，過濾出的固體進行固化處理，液體回用于生產(chǎn)工藝。

本實施例共處理危險廢液1t，經(jīng)上述工序處理后的終產(chǎn)水cod為25mg/l，重金屬總含量3.9mg/l。

對于以超臨界水氧化技術(shù)+流化床結(jié)晶為核心的本發(fā)明披露的方法處理，流程簡單，危廢處理徹底，最終需要固化穩(wěn)定化處理的深埋固體物質(zhì)量僅為過濾出的固體物，約為4.5kg(干泥)，使得需要固化穩(wěn)定化處理的深埋固體物質(zhì)量及體積大大減少。同時，產(chǎn)水達到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》gb/t19923-2005標(biāo)準(zhǔn)，節(jié)約水資源，重金屬離子去除率達到99％。

而對于1t的危險廢液，使用傳統(tǒng)的焚燒工藝，會產(chǎn)生較多的廢氣，不利于環(huán)保，且其尾氣噴淋約消耗18t水，同時該法會產(chǎn)生0.7t廢水；使用傳統(tǒng)的混凝+絮凝+沉淀+過濾工藝，僅能去除廢液中的大部分重金屬，過濾出水還需進一步通過稀釋、生化或氧化工藝去除廢液中的毒性有機物，該法約產(chǎn)生沉淀污泥18kg(干泥)及1t廢水。

可見，以超臨界水氧化+結(jié)晶技術(shù)為核心的工藝相對于傳統(tǒng)焚燒或加藥絮凝沉淀工藝處理含重金屬、毒性有機物危廢具有明顯的優(yōu)勢，可同時徹底處理液體危險廢物中的重金屬及有機物等有害物質(zhì)。解決了現(xiàn)有工藝處理流程繁瑣、處理不徹底的問題。

以上對本發(fā)明的一個實施例進行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所作的均等變化與改進等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種含重金屬、毒性有機物的液體危險廢物的處理方法，至少包括以下步驟：1液體危險廢物的預(yù)混：將含重金屬、毒性有機液體廢物按照一定比例進行混合，混合后熱值達到4?7MJ/Kg；2超臨界水氧化：將步驟1得到的混合液打入超臨界水氧化裝置中進行超臨界水氧化反應(yīng)；3結(jié)晶：將步驟2得到的液體與藥劑同時打入具載體流化床結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi)，在載體上形成重金屬鹽結(jié)晶，進行結(jié)晶反應(yīng)；4過濾：出水進入過濾裝置，過濾出的固體進行固化處理，液體回用。本發(fā)明采用超臨界水氧化裝置將液體危廢中的有機物完全氧化去除，重金屬去除率高達99％；經(jīng)過濾后，晶體固化處理，產(chǎn)水直接回用于系統(tǒng)中，大大減少了需固化處理部分的質(zhì)量，從而減小了對環(huán)境的影響。

技術(shù)研發(fā)人員：李會婷;李愛玲;吳國熙

受保護的技術(shù)使用者：天津市德信成環(huán)?？萍加邢薰?br>
技術(shù)研發(fā)日：2018.11.14

技術(shù)公布日：2019.01.25