1.本發(fā)明涉及含鋰廢鋁電解質(zhì)的處理，具體涉及一種低溫焙燒含鋰廢鋁電解質(zhì)提鋰收氟的方法，屬于工業(yè)固廢的資源化處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2.鋰鹽作為鋁電解質(zhì)的添加劑在電解鋁行業(yè)發(fā)揮著十分重要的角色，其可以明顯降低電解質(zhì)的初晶溫度，提高電導(dǎo)率，節(jié)能降耗。一般鋁電解質(zhì)中的lif含量在1％～3％之間左右，但由于低品位鋁土礦中含有鋰，隨著氧化鋁原料不斷在電解槽中富集，電解質(zhì)中的鋰含量不斷富集，有些鋁廠的鋰鹽含量甚至超過(guò)8％，這種高鋰電解質(zhì)對(duì)電解工藝會(huì)產(chǎn)生負(fù)面作用，嚴(yán)重影響電解槽的正常運(yùn)行。因此，企業(yè)通常將這些高鋰電解質(zhì)移出電解質(zhì)循環(huán)，但會(huì)導(dǎo)致大量復(fù)雜鋁電解質(zhì)堆存廢置，不僅污染環(huán)境，還造成了氟資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境造成很大污染。目前鋰資源緊缺，其需求量已經(jīng)供不應(yīng)求，價(jià)格居高不下，如果通過(guò)合理的工藝提取廢鋁電解質(zhì)中的鋰元素，擴(kuò)大鋰資源的回收利用，并去除鋰元素對(duì)鋁電解生產(chǎn)的影響，對(duì)鋰鹽工業(yè)的發(fā)展和提高鋁電解經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

3.我國(guó)鋁電解質(zhì)為酸性電解質(zhì)，電解質(zhì)中鋰很容易和過(guò)剩的氟化鋁結(jié)合成na2lialf6，使得廢鋁電解質(zhì)中鋰的存在形式主要為nali2alf6。na2lialf6具有與na3alf6相似的性質(zhì)，為不可溶性鋰鹽，這增加了廢電解質(zhì)提鋰的難度。目前，普遍采用強(qiáng)酸浸出或強(qiáng)酸焙燒后水浸的方法使鋁電解質(zhì)中的鋰鹽等物質(zhì)溶解，但酸浸提取或焙燒過(guò)程中均有大量hf氣體產(chǎn)生，不利于環(huán)保，且雜質(zhì)離子會(huì)一起浸出，后續(xù)分離操作難度高。現(xiàn)有的一些措施是采用高溫焙燒的方法使不可溶性鋰鹽轉(zhuǎn)型，如cn107587167b提出了一種含鋰鋁電解質(zhì)晶型改變的方法，該方法利用添加劑在高溫焙燒下將鋰鈉冰晶石轉(zhuǎn)化成lif，li2o，li3alf6等，添加劑包括除鋰之外的堿金屬氧化物、在高溫焙燒條件下可轉(zhuǎn)化成堿金屬氧化物的除鋰之外的堿金屬含氧酸鹽中的一種或多種，混合物料中鋁電解質(zhì)含有的堿金屬氟化物、添加劑在高溫焙燒條件下可轉(zhuǎn)化成的堿金屬氟化物，轉(zhuǎn)化后的晶型仍需再使用大量的濃、強(qiáng)酸浸出鋰元素，但也會(huì)使其他組分也同時(shí)浸出。cn113684369b中公開(kāi)了一種廢工業(yè)含鋰鋁電解質(zhì)的處理方法，該方法是將含鋰鋁電解質(zhì)與添加劑一起高溫焙燒，添加劑為氫氧化鈉或者氫氧化鉀粉末，將鋰鈉冰晶石轉(zhuǎn)化為lial2(oh)7和lif，但lif浸出過(guò)程中仍會(huì)產(chǎn)生hf氣體。

4.綜上所述，現(xiàn)有提鋰工藝中若不對(duì)不可溶性鋰鹽轉(zhuǎn)型或者轉(zhuǎn)型不徹底，存在鋰浸出率低或者需采取極苛刻條件如濃、強(qiáng)酸浸出，含鋰浸出液后續(xù)難處理、分離的問(wèn)題，若高溫焙燒或強(qiáng)酸強(qiáng)堿焙燒，能耗高，對(duì)設(shè)備要求高，強(qiáng)酸與含氟電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生hf的問(wèn)題依然存在。因此，尋找一種將不可溶性鋰鹽徹底轉(zhuǎn)型的溫和轉(zhuǎn)型方式、且改善轉(zhuǎn)型后產(chǎn)物浸出條件的方法尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)含鋰廢鋁電解質(zhì)進(jìn)行資源化處理時(shí)存在的能耗大、鋰回收率低、易產(chǎn)生hf污染環(huán)境、雜質(zhì)分離難、氟元素未有效回收等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種低溫焙

燒含鋰廢鋁電解質(zhì)提鋰收氟的方法，將含鋰廢鋁電解質(zhì)與混合堿在二氧化碳和水蒸氣的雙氣氛環(huán)境下進(jìn)行低溫焙燒即可得到不溶于堿而在弱酸性條件下即可通過(guò)低溫浸出鋰的含鋰穩(wěn)定晶型(li2al4(co3)(oh)

12

·

3h2o)，同時(shí)還將含鋰廢鋁電解質(zhì)中含有的氟幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄苑}，僅需通過(guò)簡(jiǎn)單的水洗，即可實(shí)現(xiàn)氟的高效回收，在高效回收氟的同時(shí)進(jìn)一步保障了后續(xù)回收獲得碳酸鋰的純度和降低回收難度。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有鋰、氟元素分離和回收效率高、產(chǎn)品附加值高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。

6.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案具體如下所述：

7.一種低溫焙燒含鋰廢鋁電解質(zhì)提鋰收氟的方法，該方法具體包括以下步驟：

8.1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)粉料與堿混合獲得混合料，然后將混合料在二氧化碳和水蒸氣的雙氣氛環(huán)境下進(jìn)行焙燒處理，獲得焙燒料。

9.2)將焙燒料細(xì)化后進(jìn)行水浸處理，固液分離后獲得濾渣和濾液。濾渣進(jìn)行下一級(jí)處理，濾液另行處置。

10.3)將濾渣進(jìn)行洗滌后獲得水洗渣和洗滌水。將洗滌水進(jìn)行濃縮析晶獲得高純氟鹽。采用酸對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理，固液分離后獲得酸浸渣和浸出液。浸出液進(jìn)行下一級(jí)處理，酸浸渣另行處置。在本發(fā)明中，浸出液可以任選地進(jìn)行或不進(jìn)行循環(huán)浸出處理，根據(jù)實(shí)際工況進(jìn)行調(diào)整即可。

11.4)調(diào)節(jié)浸出液至堿性，濾出雜質(zhì)并進(jìn)行濃縮后再加入可溶性碳酸鹽，最后析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)用于沉鋰(即與浸出液混合后循環(huán)進(jìn)行步驟4))。

12.作為優(yōu)選，該方法還包括：

13.5)將步驟2)獲得的濾液與步驟3)中洗滌水析出氟鹽后的殘液進(jìn)行混合獲得混合液，將該混合液用于制取獲得冰晶石。

14.作為優(yōu)選，在步驟1)中，所述堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或多種和碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或多種的混合物。優(yōu)選為氫氧化鈉與碳酸鈉組成的混合堿、氫氧化鉀與碳酸鉀組成的混合堿。

15.作為優(yōu)選，在步驟1)中，在混合堿中，氫氧化鈉與碳酸鈉或氫氧化鉀與碳酸鉀的混合質(zhì)量比為1-10:1，優(yōu)選為1.5-8:1，更優(yōu)選為2-6:1。例如為1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1中的一種。

16.作為優(yōu)選，在步驟1)中，混合堿的加入量為含鋰廢鋁電解質(zhì)總質(zhì)量的10-50％，優(yōu)選為15-40％，更優(yōu)選為20-35％，例如為10％、12％、15％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、45％、50％中的一種。

17.作為優(yōu)選，在步驟1)中，所述二氧化碳和水蒸氣的雙氣氛環(huán)境具體為向焙燒設(shè)備中充滿(mǎn)二氧化碳和水蒸氣，并使得焙燒設(shè)備內(nèi)的氣氛壓力為正壓，優(yōu)選焙燒設(shè)備內(nèi)的氣氛壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的1.1-2倍，更優(yōu)選為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的1.3-1.8倍。例如為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍、2倍中的一種。

18.作為優(yōu)選，在步驟1)中，焙燒處理的溫度為100-275℃，優(yōu)選為120-270℃，更優(yōu)選為150-260℃，例如為120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃中的一種。

19.作為優(yōu)選，在步驟1)中，焙燒處理的時(shí)間為1-10h，優(yōu)選為1.5-8h，更優(yōu)選為2-5h，例如為1h、1.2h、1.5h、1.8h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的一種。

20.作為優(yōu)選，在步驟2)中，水浸處理的水為去離子水，水浸處理時(shí)的液固比為3-10:1，優(yōu)選為4-9:1，更優(yōu)選為5-8:1，例如為3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1中的一種。

21.作為優(yōu)選，在步驟2)中，水浸處理的時(shí)間為1-8h，優(yōu)選為1.5-7h，更優(yōu)選為2-6h，例如為1h、1.5h、1.8h、2.0h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h中的一種。

22.作為優(yōu)選，在步驟2)中，水浸處理的浸出溫度為50-90℃，優(yōu)選為55-85℃，更優(yōu)選為60-80℃，例如為55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的一種。

23.作為優(yōu)選，在步驟3)中，將濾渣進(jìn)行洗滌的次數(shù)為1-10次，優(yōu)選為2-8次，更優(yōu)選為3-5次，例如為2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次中的一種。

24.作為優(yōu)選，在步驟3)中，單次洗滌濾渣時(shí)的液固比為1-5:1，優(yōu)選為1.5-4:1，更優(yōu)選為2-3.5:1，例如為1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4:1、4.3:1、4.5:1中的一種。一般洗滌方式為多級(jí)(例如3、4、5、6級(jí)等)逆流洗滌。

25.作為優(yōu)選，在步驟3)中，酸浸處理的酸為ph低于4的稀酸溶液，優(yōu)選為ph為1-3.5的硫酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液、醋酸溶液中的一種或多種。

26.作為優(yōu)選，在步驟3)中，酸浸處理的液固比為2-8:1，優(yōu)選為2.5-6:1，更優(yōu)選為3-5:1，例如為2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.5:1、6:1中的一種。

27.作為優(yōu)選，在步驟3)中，酸浸處理的時(shí)間為1.5-8h，優(yōu)選為2-6h，更優(yōu)選為3-5h，例如為1.5h、1.8h、2.0h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h中的一種。

28.作為優(yōu)選，在步驟3)中，酸浸處理的溫度為30-90℃，優(yōu)選為40-80℃，更優(yōu)選為50-70℃，例如為30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的一種。

29.作為優(yōu)選，在步驟4)中，調(diào)節(jié)浸出液至堿性為采用氫氧化鈉和/或氫氧化鉀調(diào)節(jié)浸出液的ph為7.5-10，優(yōu)選為8-9.5，更優(yōu)選為8.5-9。

30.作為優(yōu)選，在步驟4)中，所述可溶性碳酸鹽為碳酸鈉和/或碳酸鉀，優(yōu)選為碳酸鈉。

31.作為優(yōu)選，在步驟1-4)中，所述固液分離為壓濾、負(fù)壓抽濾、離心分離中的一種或多種。

32.作為優(yōu)選，在步驟1-4)中，所述濃縮為蒸發(fā)濃縮，濃縮倍數(shù)為3-10倍，優(yōu)選為4-8倍。蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生的水蒸氣循環(huán)用于焙燒處理。

33.在現(xiàn)有技術(shù)中，含鋰廢鋁電解質(zhì)中不溶性鋰鹽含量高，需采取較為苛刻的條件浸出鋰(如采用高、濃強(qiáng)酸進(jìn)行浸出，高溫焙燒后浸出)，鋰浸出的同時(shí)會(huì)使得雜質(zhì)離子也全部浸出，尤其是會(huì)產(chǎn)生hf氣體溢出到空氣中或者部分溶入浸出液中，存在含鋰浸出液后續(xù)難處理、雜質(zhì)難分離的問(wèn)題。堿性焙燒或者堿性浸出大多數(shù)是將不溶性鋰鹽轉(zhuǎn)化成lif，lif難溶于水，仍需高、濃強(qiáng)酸(硫酸和硝酸)去溶解，溶解時(shí)伴隨有大量的hf氣體產(chǎn)生，操作環(huán)境

惡劣。此外，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)含鋰廢鋁電解質(zhì)中的不溶性鋰鹽轉(zhuǎn)型難度高的問(wèn)題一般采用高溫焙燒，或強(qiáng)酸強(qiáng)堿焙燒的手段，存在能耗高，對(duì)設(shè)備要求高，尤其是酸性焙燒還會(huì)產(chǎn)生大量hf氣體，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。進(jìn)一步的，在現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)含鋰廢鋁電解質(zhì)進(jìn)行提鋰的過(guò)程中，均未能有效針對(duì)氟元素的回收處理(生成hf或變成含氟沉淀直接排除)。

34.在本發(fā)明中，提出以強(qiáng)堿(氫氧化鈉或氫氧化鉀等)與堿性碳酸鹽(碳酸鈉或碳酸鉀等)組成的混合堿作為焙燒反應(yīng)劑與含鋰廢鋁電解質(zhì)進(jìn)行混合焙燒，同時(shí)在焙燒過(guò)程中通入二氧化碳?xì)怏w和水蒸氣雙氣氛作為轉(zhuǎn)型促進(jìn)劑，在焙燒裝置內(nèi)僅需通過(guò)較低溫度(100-275℃)下焙燒即可將不可溶性鋰鹽轉(zhuǎn)化成含鋰穩(wěn)定晶型(li2al4(co3)(oh)

12

·

3h2o)和將氟元素轉(zhuǎn)化為可溶性氟鹽(氟化鈉或氟化鉀)。含鋰穩(wěn)定晶型不溶于堿和水，將焙燒渣磨細(xì)后直接采取水浸和水洗的方式，即可使得焙燒渣中的可溶性氟鹽幾乎全部被洗出，實(shí)現(xiàn)了氟和鋰高效分離的同時(shí)，還能夠回收獲得高純度氟化鈉或氟化鉀，且在堿性條件下幾乎無(wú)hf產(chǎn)生。脫氟后的焙燒渣主要為含鋰穩(wěn)定晶型，因此僅需在較弱的酸性條件下進(jìn)行酸浸處理后即可得到含鋰酸性浸出液，且經(jīng)水洗后堿性較弱，后續(xù)酸浸處理時(shí)所耗酸量少，最后通過(guò)調(diào)節(jié)ph至堿性除去殘留的雜質(zhì)后經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮、沉鋰后即回收得到碳酸鋰。

35.在本發(fā)明中，混合堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣中的一種或多種和碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或多種的混合物，二者之間的混合質(zhì)量比為1-10:1?；旌蠅A的加入量為含鋰廢鋁電解質(zhì)總質(zhì)量的10-50％。通過(guò)堿性焙燒使鋰鈉冰晶石直接發(fā)生轉(zhuǎn)型反應(yīng)，使得在常溫下難轉(zhuǎn)型的鋰鈉冰晶石轉(zhuǎn)型為li2al4(co3)(oh)

12

·

3h2o，此晶型無(wú)需像氟化鋰一樣需在強(qiáng)酸下進(jìn)行浸出，而是在溫和的弱酸性條件下即可浸出，大大降低了酸耗量，提高了鋰元素的浸出率。通入二氧化碳和水蒸氣的作用主要為鋰鈉冰晶石轉(zhuǎn)型提供新晶型所需的部分碳酸根離子和水分參與轉(zhuǎn)型反應(yīng)，且以氣態(tài)形式鼓入可增大反應(yīng)物接觸面積，促進(jìn)鋰鈉冰晶石的反應(yīng)更加充分。其中所述溫和的弱酸性條件是相對(duì)于高濃度強(qiáng)酸而言，在本發(fā)明中溫和的弱酸性條件是指酸的摩爾濃度低于0.5mol/l的酸和水的稀酸溶液，優(yōu)選為摩爾濃度低于0.3mol/l的酸和水的稀酸溶液，更優(yōu)選為摩爾濃度低于0.1mol/l的酸和水的稀酸溶液，例如使得酸和水的稀酸溶液ph為1-3.5之間即可。當(dāng)然，上述溫和的弱酸性條件不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限定，其僅僅是本發(fā)明的優(yōu)選舉例，本發(fā)明的相應(yīng)技術(shù)目的在高濃度強(qiáng)酸條件下也是可以實(shí)現(xiàn)的，只是相對(duì)危險(xiǎn)性和成本更高而已。

36.需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，二氧化碳和水蒸氣的通入需使得反應(yīng)環(huán)境為一定的正壓氣氛(例如使得焙燒設(shè)備內(nèi)的氣氛壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的1.1-2倍)，在一定的正壓下，二氧化碳和水蒸氣分子能夠輕易的進(jìn)入料堆內(nèi)部，提高與物料的接觸面積，促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)型反應(yīng)的快速進(jìn)行。氣氛壓力較低或僅通入少量的二氧化碳或水，容易導(dǎo)致晶型轉(zhuǎn)型反應(yīng)的不徹底，進(jìn)而影響鋰和氟的回收率。此外，本發(fā)明中二氧化碳和水蒸氣的通入還包括可通過(guò)在焙燒料內(nèi)部混入受熱分解產(chǎn)生二氧化碳和水的物質(zhì)(即大部分二氧化碳?xì)怏w和水蒸氣可以是直接純氣體通入，少部分可以是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)得到，如通入水煤氣燃燒、碳酸氫鈉分解，醋酸鈉氧化，草酸鈉氧化以及部分有機(jī)質(zhì)，尿素等熱解以及將混合料進(jìn)行潤(rùn)濕等操作)，進(jìn)而提高物料內(nèi)部的反應(yīng)效率。

37.在本發(fā)明中，作為焙燒反應(yīng)的設(shè)備，其應(yīng)該是一個(gè)密封性良好的焙燒設(shè)備，此外，在必要時(shí)，其內(nèi)部還可具有分散物料或者能夠打散物料的機(jī)構(gòu)(包括但不限于如攪拌機(jī)構(gòu)

或翻轉(zhuǎn)震動(dòng)機(jī)構(gòu))，進(jìn)而提高物料焙燒過(guò)程中與氣氛的接觸，提高反應(yīng)效率，切實(shí)保障晶型轉(zhuǎn)型反應(yīng)的進(jìn)行，保障最終鋰和氟的回收率，以及降低反應(yīng)所需時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。在本發(fā)明中，焙燒設(shè)備的主體一般可以是固定床、移動(dòng)床、流動(dòng)床、反射爐、回轉(zhuǎn)窯、沸騰爐、微波爐等，可達(dá)到焙燒所需目的即可，優(yōu)選為沸騰爐。

38.在本發(fā)明中，通過(guò)在混合堿的存在以及二氧化碳和水蒸氣氣氛的環(huán)境下將含鋰廢鋁電解質(zhì)通過(guò)低溫(100-275℃，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度不宜過(guò)高，一般超過(guò)275℃后，li2al4(co3)(oh)

12

·

3h2o晶型會(huì)發(fā)生熱分解，而溫度低于100℃，反應(yīng)速率和新晶型產(chǎn)量均較低)焙燒實(shí)現(xiàn)其中含鋰物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)換結(jié)合后續(xù)的水處理和弱酸性處理，可實(shí)現(xiàn)含鋰廢鋁電解質(zhì)中鋰、氟的高效分離以及回收(含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰元素幾乎全部以li2al4(co3)(oh)

12

·

3h2o晶型的形式存在，而氟元素則幾乎全部以可溶性氟鹽的形式存在)。焙燒過(guò)程中涉及到的反應(yīng)式有(以含鈉鹽為例)：

39.(1)na3alf6+4naoh＝naal(oh)4+6naf

40.(2)2na2lialf6+6naoh+co2+2h2o+2naal(oh)4＝li2al4(co3)(oh)

12

·

3h2o+12naf

41.(3)2lif+co2+2h2o+4naal(oh)4＝li2al4(co3)(oh)

12

·

3h2o+2naf+2naoh

42.(4)4na3alf6+2lif+co2+14naoh+2h2o＝li2al4(co3)(oh)

12

·

3h2o+26naf

43.(5)2na2lialf6+4naoh+na2co3+3h2o+2naal(oh)4＝li2al4(co3)(oh)

12

·

3h2o+12naf

44.(6)2nahco3＝na2co3+co2+h2o(該反應(yīng)僅在當(dāng)焙燒混合料中摻雜部分碳酸氫鈉時(shí)存在)

45.在焙燒過(guò)程中，由于含鋰廢鋁電解質(zhì)中的大部分冰晶石(na3alf6)還可與堿發(fā)生反應(yīng)分解生成鋁酸鈉和氟化鈉，因此在對(duì)焙燒渣進(jìn)行酸浸處理前分別通過(guò)水浸和水洗，合理控制水浸處理時(shí)的液固質(zhì)量比(3-10:1)，可以將鋁酸鈉全部浸出，同時(shí)還浸出了部分氟化鈉，獲得了含有鋁酸鈉和氟化鈉的水浸濾液，而鋁酸鈉和氟化鈉又是制冰晶石的原料，因此將該水浸濾液用作為制備冰晶石的原料，制備獲得的冰晶石又作為制備鋁電解質(zhì)的原料，實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)內(nèi)部的正向循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了固廢零排放。與此同時(shí)，由于氟化鈉的溶解度較低，水浸處理時(shí)控制的液固比主要是以完全浸出鋁酸鈉作為前提，而在整個(gè)焙燒過(guò)程中，氟化鈉的產(chǎn)量遠(yuǎn)大于鋁酸鈉的產(chǎn)量，也即在經(jīng)過(guò)水浸后的濾渣中還依然存在大量的氟化鈉，因此對(duì)水浸后的濾渣進(jìn)行多次水洗，進(jìn)而溶出濾渣中的氟化鈉，實(shí)現(xiàn)了鋰、氟分離的同時(shí)，還能夠回收獲得高純氟化鈉產(chǎn)品(純度在98％以上)；還能夠進(jìn)一步將濾渣的堿性削弱，有利于在后續(xù)的酸浸處理時(shí)節(jié)省酸耗。

46.與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的有益技術(shù)效果如下：

47.1：本發(fā)明將含鋰廢鋁電解質(zhì)通過(guò)在混合堿焙燒反應(yīng)劑和二氧化碳與水蒸氣的氣氛晶型促進(jìn)劑的共同作用下，僅在較低溫度(100-275℃)下進(jìn)行焙燒處理，即可將難轉(zhuǎn)型的不可溶性鋰鹽轉(zhuǎn)型為含鋰晶型li2al4(co3)(oh)

12

·

3h2o，該晶型不溶于堿而在弱酸性條件下即可通過(guò)低溫浸出鋰，在實(shí)現(xiàn)鋰、氟高效分離的同時(shí)，還能夠同時(shí)回收獲得高純度碳酸鋰和氟鹽。

48.2：本發(fā)明在焙燒和浸出過(guò)程中均無(wú)hf氣體的產(chǎn)生，不會(huì)造成環(huán)境污染，同時(shí)低溫焙燒處理能耗低，獲得的含鋰晶型li2al4(co3)(oh)

12

·

3h2o穩(wěn)定，不溶于堿，不溶于水，僅在弱酸性條件下即可完全浸出，浸出條件溫和，氟、鋰分離快捷高效，鋰浸出率高，便于操作和大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

49.圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

50.圖2為含鋰鋁廢電解質(zhì)的xrd圖。

51.圖3為含鋰鋁廢電解質(zhì)焙燒后的xrd圖。

具體實(shí)施方式

52.下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行舉例說(shuō)明，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的范圍包括但不限于以下實(shí)施例。

53.實(shí)施例1

54.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:15與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.5:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至180℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

55.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液(另行用于生產(chǎn)冰晶石)。

56.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

57.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣(可另行用于制備鋁電解質(zhì))和浸出液。

58.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

59.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為81.1％，氟回收率為82.0％。

60.實(shí)施例2

61.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.8:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至200℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

62.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液(另行用于生產(chǎn)冰晶石)。

63.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌5次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

64.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣(可另行用于制備鋁電解質(zhì))和浸出液。

65.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.8倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

66.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為83.5％，氟回收率為83.2％。

67.實(shí)施例3

68.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:15與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝3:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至240℃焙燒處理3.5h后獲得焙燒料。

69.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于75℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液(另行用于生產(chǎn)冰晶石)。

70.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌5次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

71.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于75℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣(可另行用于制備鋁電解質(zhì))和浸出液。

72.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

73.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為82.2％，氟回收率為83.0％。

74.實(shí)施例4

75.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.5:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至260℃焙燒處理3h后獲得焙燒料。

76.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于75℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液(另行用于生產(chǎn)冰晶石)。

77.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

78.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于75℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣(可另行用于制備鋁電解質(zhì))和浸出液。

79.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

80.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為83.9％，氟回收率為82.5％。

81.實(shí)施例5

82.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鉀:碳酸鉀＝2.5:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至240℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

83.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于75℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液(另行用于生產(chǎn)冰晶石)。

84.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌5次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

85.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于75℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣(可另行用于制備鋁電解質(zhì))和浸出液。

86.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鉀(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

87.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為82.4％，氟回收率為81.8％。

88.實(shí)施例6

89.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:15與混合堿(氫氧化鈉:碳酸氫鈉＝2.5:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至200℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

90.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液(另行用于生產(chǎn)冰晶石)。

91.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

92.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于75℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣(可另行用于制備鋁電解質(zhì))和浸出液。

93.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

94.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為84.4％，氟回收率為81.3％。

95.實(shí)施例7

96.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.5:1)混合獲得混合料(其中摻入了混合料總質(zhì)量3％的碳酸氫鈉)，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至220℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

97.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液(另行用于生產(chǎn)冰晶石)。

98.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

99.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于75℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣(可另行用于制備鋁電解質(zhì))和浸出液。

100.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

101.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為86.3％，氟回收率為82.5％。

102.實(shí)施例8

103.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.5:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得

爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至150℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

104.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于75℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液(另行用于生產(chǎn)冰晶石)。

105.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

106.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于75℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣(可另行用于制備鋁電解質(zhì))和浸出液。

107.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

108.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為78.7％，氟回收率為75.3％。

109.實(shí)施例9

110.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.5:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至120℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

111.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于75℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液(另行用于生產(chǎn)冰晶石)。

112.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

113.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于75℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣(可另行用于制備鋁電解質(zhì))和浸出液。

114.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

115.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為75.6％，氟回收率為73.2％。

116.實(shí)施例10

117.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.5:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至100℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

118.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液(另行用于生產(chǎn)冰晶石)。

119.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

120.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣(可另行用于制備鋁電解質(zhì))和浸出液。

121.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳

酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

122.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為72.3％，氟回收率為73.5％。

123.對(duì)比例1

124.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.8:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至80℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

125.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液。

126.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

127.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣和浸出液。

128.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

129.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為55.3％，氟回收率為70.5％。

130.對(duì)比例2

131.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.8:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至280℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

132.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液。

133.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

134.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣和浸出液。

135.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

136.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為62.6％，氟回收率為75.8％。

137.對(duì)比例3

138.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.8:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至200℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

139.(2)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下對(duì)焙燒料進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣和浸出液。

140.(3)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

141.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為65.8％，氟回收率為30.3％。

142.對(duì)比例4

143.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.8:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在0.6-0.8倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至200℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

144.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液。

145.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

146.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣和浸出液。

147.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

148.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為60.2％，氟回收率為68.5％。

149.對(duì)比例5

150.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.8:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在0.3-0.5倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至200℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

151.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液。

152.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

153.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣和浸出液。

154.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

155.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為57.3％，氟回收率為60.2％。

156.對(duì)比例6

157.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.8:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后升溫至200℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

158.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液。

159.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

160.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣和浸出液。

161.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

162.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為30.5％，氟回收率為68.3％。

163.對(duì)比例7

164.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.5:1)混合獲得混合料(其中摻入了混合料總質(zhì)量3％的碳酸氫鈉)，然后升溫至220℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

165.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液。

166.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

167.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于75℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣和浸出液。

168.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

169.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為46.8％，氟回收率為65.3％。

170.對(duì)比例8

171.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.8:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至200℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

172.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液。

173.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

174.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣和浸出液。

175.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

176.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為36.3％，氟回收率為63.2％。

177.對(duì)比例9

178.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與混合堿(氫氧化鈉:碳酸鈉＝2.8:1)混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至200℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

179.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液。

180.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌4次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

181.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣和浸出液。

182.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.5倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

183.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為31.4％，氟回收率為62.5％。

184.對(duì)比例10

185.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與氫氧化鈉混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至200℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

186.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液。

187.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌5次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后獲得高純氟鹽。

188.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣和浸出液。

189.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.8倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。

190.整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為43.2％，氟回收率為62.3％。

191.實(shí)施例11

192.(1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)磨細(xì)后按質(zhì)量比為100:12與碳酸鈉混合獲得混合料，然后將該混合料置于焙燒爐內(nèi)，然后通入二氧化碳和水蒸氣使得爐內(nèi)氣壓在1.1-1.3倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間，然后升溫至200℃焙燒處理4h后獲得焙燒料。

193.(2)將焙燒料磨細(xì)后按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下進(jìn)行水浸處理1.5h，經(jīng)固液分離后獲得濾渣和濾液。

194.(3)采用去離子水對(duì)濾渣洗滌5次(單次洗滌液固質(zhì)量比為2:1)后獲得水洗渣和洗

滌水；將洗滌水蒸發(fā)濃縮析晶過(guò)濾后無(wú)法獲得氟鹽。

195.(4)采用ph為2-3的稀硫酸按液固質(zhì)量比為6:1于70℃溫度下對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理1h，經(jīng)固液分離后獲得酸浸渣和浸出液。

196.(5)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph為8-8.5，反應(yīng)一段時(shí)間后濾出雜質(zhì)，然后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，之后再加入碳酸鈉(加入量為濃縮液中鋰離子摩爾量的1.8倍)，析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)與浸出液混合進(jìn)行步驟(5)。整體工藝以含鋰廢鋁電解質(zhì)中的鋰含量和氟含量計(jì)，鋰回收率為15.3％，氟回收率為0％(氟元素沒(méi)有回收價(jià)值，故未進(jìn)行回收)。技術(shù)特征：

1.一種低溫焙燒含鋰廢鋁電解質(zhì)提鋰收氟的方法，其特征在于：該方法具體包括以下步驟：1)先將含鋰廢鋁電解質(zhì)粉料與堿混合獲得混合料，然后將混合料在二氧化碳和水蒸氣的雙氣氛環(huán)境下進(jìn)行焙燒處理，獲得焙燒料；2)將焙燒料細(xì)化后進(jìn)行水浸處理，固液分離后獲得濾渣和濾液；濾渣進(jìn)行下一級(jí)處理，濾液另行處置；3)將濾渣進(jìn)行洗滌后獲得水洗渣和洗滌水；將洗滌水進(jìn)行濃縮析晶獲得高純氟鹽；采用酸對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸處理，固液分離后獲得酸浸渣和浸出液；浸出液進(jìn)行下一級(jí)處理，酸浸渣另行處置；4)調(diào)節(jié)浸出液至堿性，濾出雜質(zhì)并進(jìn)行濃縮后再加入可溶性碳酸鹽，最后析出晶體獲得碳酸鋰，母液循環(huán)用于沉鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：該方法還包括：5)將步驟2)獲得的濾液與步驟3)中洗滌水析出氟鹽后的殘液進(jìn)行混合獲得混合液，將該混合液用于制取獲得冰晶石。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步驟1)中，所述堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或多種和碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或多種的混合物；優(yōu)選為氫氧化鈉與碳酸鈉組成的混合堿或氫氧化鉀與碳酸鉀組成的混合堿；作為優(yōu)選，在混合堿中，氫氧化鈉與碳酸鈉、氫氧化鉀與碳酸鉀的混合質(zhì)量比為1-10:1，優(yōu)選為1.5-8:1，更優(yōu)選為2-6:1；例如為1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1中的一種；作為優(yōu)選，混合堿的加入量為含鋰廢鋁電解質(zhì)總質(zhì)量的10-50％，優(yōu)選為15-40％，更優(yōu)選為20-35％，例如為10％、12％、15％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、45％、50％中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：在步驟1)中，所述二氧化碳和水蒸氣的雙氣氛環(huán)境具體為向焙燒設(shè)備中充滿(mǎn)二氧化碳和水蒸氣，并使得焙燒設(shè)備內(nèi)的氣氛壓力為正壓，優(yōu)選焙燒設(shè)備內(nèi)的氣氛壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的1.1-2倍，更優(yōu)選為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的1.3-1.8倍；例如為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍、2倍中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：在步驟1)中，焙燒處理的溫度為100-275℃，優(yōu)選為120-270℃，更優(yōu)選為150-260℃，例如為120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃中的一種；和/或焙燒處理的時(shí)間為1-10h，優(yōu)選為1.5-8h，更優(yōu)選為2-5h，例如為1h、1.2h、1.5h、1.8h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：在步驟2)中，水浸處理的水為去離子水，水浸處理時(shí)的液固比為3-10:1，優(yōu)選為4-9:1，更優(yōu)選為5-8:1，例如為3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1中的一種；和/或

水浸處理的時(shí)間為1-8h，優(yōu)選為1.5-7h，更優(yōu)選為2-6h，例如為1h、1.5h、1.8h、2.0h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h中的一種；和/或水浸處理的浸出溫度為50-90℃，優(yōu)選為55-85℃，更優(yōu)選為60-80℃，例如為55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：在步驟3)中，將濾渣進(jìn)行洗滌的次數(shù)為1-10次，優(yōu)選為2-8次，更優(yōu)選為3-5次，例如為2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次中的一種；作為優(yōu)選，單次洗滌濾渣時(shí)的液固比為1-5:1，優(yōu)選為1.5-4:1，更優(yōu)選為2-3.5:1，例如為1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4:1、4.3:1、4.5:1中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：在步驟3)中，酸浸處理的酸為ph低于4的稀酸溶液，優(yōu)選為ph為1-3.5的硫酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液、醋酸溶液中的一種或多種；和/或酸浸處理的液固比為2-8:1，優(yōu)選為2.5-6:1，更優(yōu)選為3-5:1，例如為2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.5:1、6:1中的一種；和/或酸浸處理的時(shí)間為1.5-8h，優(yōu)選為2-6h，更優(yōu)選為3-5h，例如為1.5h、1.8h、2.0h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h中的一種；和/或酸浸處理的溫度為30-90℃，優(yōu)選為40-80℃，更優(yōu)選為50-70℃，例如為30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：在步驟4)中，調(diào)節(jié)浸出液至堿性為采用氫氧化鈉和/或氫氧化鉀調(diào)節(jié)浸出液的ph為7.5-10，優(yōu)選為8-9.5，更優(yōu)選為8.5-9；和/或所述可溶性碳酸鹽為碳酸鈉和/或碳酸鉀，優(yōu)選為碳酸鈉。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于：所述固液分離為壓濾、負(fù)壓抽濾、離心分離中的一種或多種；和/或所述濃縮為蒸發(fā)濃縮，濃縮倍數(shù)為3-10倍，優(yōu)選為4-8倍；蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生的水蒸氣循環(huán)用于焙燒處理。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種低溫焙燒含鋰廢鋁電解質(zhì)提鋰收氟的方法，通過(guò)將含鋰廢鋁電解質(zhì)與混合堿在二氧化碳和水蒸氣的雙氣氛環(huán)境下進(jìn)行低溫焙燒即可得到含鋰穩(wěn)定晶型(Li2Al4(CO3)(OH)

技術(shù)研發(fā)人員：鐘楚彬 文波 王豪 李櫟 雷國(guó)建 章烜 黃弦 朱鐵鋼 馬英才 劉朝 楊廣超 周妍 韓欣笑 王志強(qiáng)

受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南國(guó)重智能科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.12.13

技術(shù)公布日：2023/3/21