1.本發(fā)明屬于危廢處置領域，具體涉及一種二次鋁灰的處理方法及處理系統(tǒng)。

背景技術：

2.鋁灰是電解鋁或二次鋁在熔鑄爐中浮于鋁液表面的灰渣，主要由鋁液中的不熔夾雜、澄清劑、鋁液氧化生成的氧化鋁等構成，也稱為一次鋁灰，一次鋁灰中金屬鋁含量在70～80％，通常采用炒灰或壓榨等方法回收其中的金屬鋁，冷卻后的灰渣進一步細磨篩分出鋁顆粒，得到的細灰即為二次鋁灰。

3.二次鋁灰主要成分為氧化鋁、aln、al4c3、少量的金屬鋁和一定量的氟化物、nacl、kcl和sio2，有毒有害物質為aln、al4c3、氟化物等。 aln、al4c3遇水產生nh3和ch4等，散發(fā)惡臭氣味，氟化物遇水溶出會污染自然水體，因此如不加處理直接進行填埋將會對環(huán)境產生嚴重的危害。目前二次鋁灰已被列入《國家危險廢物名錄》。

4.二次鋁灰每年的產量巨大，且其成分通常因生產環(huán)境、操作條件亦或者廠家特殊要求等而各有差別，據統(tǒng)計，我國鋁行業(yè)產生的二次鋁灰可達到500萬噸/年，規(guī)模很大，如果處理不當，將會污染水體、土壤和空氣，對環(huán)境造成危害。現有技術中對鋁灰的回收主要采用酸浸或者堿浸法處理，通過加入酸或堿水溶液直接浸出，使二次鋁灰中的金屬鋁以離子態(tài)進入到溶液中，后續(xù)通過弱堿再將離子態(tài)的鋁轉變?yōu)閍l(oh)3沉淀，經煅燒成為al2o3產品，收集產物氧化鋁，作為仿古磚或耐火材料等原料，最后，處理水解廢液，收集氯化鈉和氯化鉀混合物，制成熔鋁精煉劑，但該方法存在工藝流程長、效率低、工藝廢水不易處理等缺點。二次鋁灰的高效回收利用已成為我國乃至世界性的難題。

技術實現要素：

5.本發(fā)明的目的在于提供一種二次鋁灰的處理方法，將二次鋁灰中的有用成分分別提取出來轉化為可市售的產品進行資源化利用，減少資源浪費，且減小了固化難度。

6.為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：一種二次鋁灰的處理方法，包括如下步驟：

7.(1)酸化：向二次鋁灰中加入濃度為10～15％的稀硫酸進行酸化反應4-5h，收集氣體產物；將反應液固液分離得到濾渣和濾液a，濾渣洗滌干燥得到白炭黑產品；

8.(2)堿化、通二氧化碳、煅燒：向上述濾液a中加入氫氧化鈉溶液至ph值為8～11，反應所產氨氣用氫氟酸溶液吸收，反應液過濾去除雜質后向濾液中通入二氧化碳攪拌反應、冷凝、壓濾，得到氫氧化鋁晶體和濾液b，將氫氧化鋁晶體在1000℃～1200℃下進行煅燒5～7h得到氧化鋁產品；

9.(3)固化：向上述濾液b中加入氯化鈣，反應后得到廢漿料，用粉煤灰和水不漏對廢漿料進行固化、填埋。

10.具體地，所述步驟(1)中，酸化前先將二次鋁灰研磨、過80～200 目篩。酸化過程中所述氣體產物為氫氣和甲烷，收集后用于步驟(2) 中煅燒的熱源。濾渣洗滌干燥是將濾渣

用水洗滌2～3次后烘干，得到白炭黑產品。

11.所述步驟(2)中，反應所產氨氣用質量分數為15～20％的氫氟酸溶液吸收，吸收后的溶液冷凝析出氟化氫銨晶體，濾出、干燥得到氟化氫銨產品。用于吸收氨氣的氟化氫溶液ph值大于5后，更換新的氫氟酸溶液。

12.本發(fā)明的另一目的在于提供一種采用上述方法處理二次鋁灰的處理系統(tǒng)，其特征在于：包括依次布置的酸化反應釜、第一固液分離單元、堿化單元、反應罐、第二固液分離單元和固化罐，酸化反應釜的上部設有鋁灰加料口和酸液加料口、下部設有出料口，酸化反應釜的出料口連接至第一固液分離單元的進料口，第一固液分離單元的濾液從堿化單元的進液口進入，堿化單元的出氣口連接至尾氣處理單元、出料口與反應罐的進料口連接，反應罐上設有二氧化碳通氣口和出料口，反應罐出料口與第二固液分離單元銜接，第二固液分離單元的固體出料口、濾液出料口分別與煅燒反應釜的進料口、固化罐的進料口銜接，固化罐的出料口銜接至固化填埋場地。

13.所述酸化反應釜還設有出氣口，所述出氣口通過洗氣單元連接至煅燒反應釜的熱源處。酸化后產生的氫氣和甲烷作為煅燒氫氧化鋁時的熱源，節(jié)約了能源，若不足則用天然氣補充。

14.所述尾氣處理單元的出氣口處設有在線檢測裝置，出氣達標后排放。

15.上述方案，利用稀硫酸一方面將鋁灰中碳化鋁酸解徹底，分解率高且得到能源氣體甲烷，另一方面可以將鋁灰中的金屬鋁和氧化鋁轉變?yōu)榱蛩徜X，釋放出另一種能源氣體氫氣，減小安全隱患，所產能源氣體甲烷和氫氣可以作為后續(xù)氫氧化鋁煅燒提供熱源；加入堿性藥劑氫氧化鈉，將廢物中的銨鹽分解轉化為的氨氣，再利用氫氟酸溶液吸收轉化為氟化氫銨產品，可以進一步回收利用。

16.最后加入氯化鈣，利用鈣離子分別與硫酸根和氟結合生成不可溶性的硫酸鈣和氟化鈣，再用粉煤灰和水不漏將廢漿料中的重金屬、水溶性鹽和有機質固化穩(wěn)定化處理，最終得到環(huán)保無害的固體廢物進行安全處理，本發(fā)明完成了鋁灰中毒害組分氨和氟的有效解毒，工藝流程簡單，效果顯著，能耗低，處理過程產生的氣體、液體和固體成分均得到有效處置和回收利用，具有顯著的經濟效益和環(huán)境效益。

17.本發(fā)明中所用的主要化學反應包括：

18.(1)2aln+4h2so4＝al2(so4)3+(nh4)2so419.(2)al4c3+6h2so4＝2al2(so4)3+3ch4↑

20.(3)2al+3h2so4＝al2(so4)3+3h2↑

21.(4)al2(so4)3+8naoh＝2naalo2+3na2so4+4h2o

22.(5)(nh)2so4+2naoh＝na2so4+2nh3↑

+2h2o

23.(6)naalo2+co2+2h2o＝al(oh)3↓

+nahco324.(7)2al(oh)3＝＝

△

＝al2o3+3h2o

25.(8)nh3+2hf＝nh4hf226.(9)2naf+cacl2＝caf2↓

+2nacl

附圖說明

27.附圖1為本發(fā)明二次鋁灰處理系統(tǒng)示意圖。

具體實施方式

28.下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步詳述。

29.為了更好的說明本發(fā)明的技術方法和相應效益，通過用不同的實施方案對二次鋁灰進行資源循環(huán)無害化處理進行說明，所選用的鋁灰用研磨機研磨，過篩得到粒徑為100目的二次鋁灰，具體主要成分如表 1所示。

30.表1二次鋁灰主要成分

[0031][0032][0033]

采用下述二次鋁灰處理系統(tǒng)對上述二次鋁灰進行處理，所述處理系統(tǒng)包括依次布置的酸化反應釜10、第一固液分離單元20、堿化單元30、反應罐40、第二固液分離單元50和固化罐60，酸化反應釜10的上部設有鋁灰加料口11和酸液加料口12、下部設有出料口13，酸化反應釜 10的出料口13連接至第一固液分離單元20的進料口21，第一固液分離單元20的濾液從堿化單元30的進液口31進入，堿化單元30的出氣口32連接至尾氣處理單元70、出料口33與反應罐40的進料口41連接，反應罐40上設有二氧化碳通氣口42和出料口43，反應罐出料口43與第二固液分離單元50銜接，第二固液分離單元50的固體出料口51、濾液出料口52分別與煅燒反應釜80的進料口81、固化罐60的進料口61 銜接，固化罐60的出料口62銜接至固化填埋場地。

[0034]

所述酸化反應釜10還設有出氣口14，所述出氣口14通過洗氣單元 90連接至煅燒反應釜80的熱源處。

[0035]

所述尾氣處理單元70的出氣口71處設有在線檢測裝置，出氣達標后排放。

[0036]

實施例1

[0037]

(a)酸化和固液分離：取上述二次鋁灰100g，加入濃度為10％的稀硫酸60ml攪拌充分反應約4h，收集的氣體氫氣和甲烷用引風機抽到后面煅燒爐中焚燒；反應后的混合液中包括二氧化硅、硫酸鋁等沉淀和其他可溶性硫酸鹽，將所述混合液體泵入壓濾機，過濾分離濾餅，對其進行洗滌3次后干燥，得到白炭黑產品約5.1g。

[0038]

(b)沉淀、離心和煅燒：向上述濾液中加入質量分數為20％的氫氧化鈉溶液約40ml，調節(jié)溶液ph值至11，產生氨氣利用步驟(c)的方法處理；加堿反應后過濾除去雜質后向濾液中再通入二氧化碳攪拌反應，冷凝，析出氫氧化鋁晶體，壓濾，將初產品氫氧化鋁在1100℃下進行煅燒失水得到α-晶型的氧化鋁，煅燒時間約6h，所用熱源用上述收集產生的甲烷和氫氣，熱量不足部分用天然氣補充。

[0039]

(c)氣體吸收：步驟(b)中產生的氨氣用濃度為15％的氫氟酸溶液吸收，冷凝、析出氟化氫銨后洗滌干燥得到初產品，當溶液ph值為5 時，同時更換氫氟酸，步驟(a)剩余氫氣和甲烷通過管道抽至加熱爐煅燒步驟(b)中的氫氧化鋁,稱量得到約54.4g氧化鋁。

[0040]

(d)穩(wěn)定固化反應：向步驟(b)中通入二氧化碳反應后得到的濾液中加入氯化鈣3g固化氟離子等雜質離子，得到廢漿料，取15g粉煤灰和3g的水不漏對該廢漿料進行固化處理，養(yǎng)護、檢測合格后，將固化物填埋處置。

[0041]

實施例2

[0042]

(a)酸化和固液分離：取上述二次鋁灰100g，加入15％的稀硫酸 50ml攪拌充分反應約3h，收集的氣體氫氣和甲烷用引風機抽到后面煅燒爐中焚燒；反應后的混合液中包括二氧化硅、硫酸鋁等沉淀和其他可溶性硫酸鹽，將混合液體泵入壓濾機，過濾分離濾餅，對其進行洗滌3 次后干燥，得到白炭黑產品約5.3g。

[0043]

(b)沉淀、離心和煅燒：向上述濾液中加入質量分數為25％的氫氧化鈉溶液約50ml，將溶液調節(jié)至ph值至10，產生氨氣利用步驟(c) 的方法處理；加堿反應后過濾除去雜質后向濾液中再通入二氧化碳攪拌反應，冷凝，析出氫氧化鋁晶體，壓濾，將初產品氫氧化鋁在1100℃下進行煅燒失水得到α-晶型的氧化鋁，煅燒時間約6h，所用熱源用上述收集產生的甲烷和氫氣，熱量不足部分用天然氣補充。

[0044]

(c)氣體吸收：步驟(b)中產生的氨氣用濃度為12％的氫氟酸溶液吸收，冷凝、析出氟化氫銨后洗滌干燥得到初產品，當溶液ph值為5 時，同時更換氫氟酸，步驟(a)剩余氫氣和甲烷通過管道抽至加熱爐煅燒步驟(b)中的氫氧化鋁，得到55.1g氧化鋁。

[0045]

(d)穩(wěn)定固化反應：向步驟(b)中產生的濾液和雜質加入氯化鈣2g 去除氟離子等雜質離子，得到廢漿料，取20g粉煤灰和3g的水不漏對該廢漿料進行固化處理，養(yǎng)護、檢測合格后，將固化物填埋處置。

[0046]

實施例3

[0047]

(a)酸化和固液分離：取上述二次鋁灰100g，加入濃度為12％的稀硫酸60ml攪拌充分反應約4h，收集的氣體氫氣和甲烷用引風機抽到后面煅燒爐中焚燒；反應后的混合液中包括二氧化硅、硫酸鋁等沉淀和其他可溶性硫酸鹽，將混合液體泵入壓濾機，過濾分離濾餅，對其進行洗滌3次后干燥，得到白炭黑產品4.9g。

[0048]

(b)沉淀、離心和煅燒：向上述濾液中加入質量分數為20％的氫氧化鈉溶液約40ml，將溶液調節(jié)至ph值8，過濾除去雜質后向溶液中再通入二氧化碳攪拌反應冷凝，析出氫氧化鋁晶體，壓濾，將初產品氫氧化鋁在1050℃下進行煅燒失水得到α-晶型的氧化鋁，煅燒時間約7h，所用熱源用上述收集產生的甲烷和氫氣，熱量不足部分用天然氣補充。

[0049]

(c)氣體吸收：步驟(b)中產生的氨氣用12％的氫氟酸溶液吸收，冷凝、析出氟化氫銨后洗滌干燥得到初產品，當溶液ph值為6時，同時更換氫氟酸，步驟(a)剩余氫氣和甲烷通過管道抽至加熱爐煅燒步驟(b)中的氫氧化鋁，得到56.4g氧化鋁。

[0050]

(d)穩(wěn)定固化反應：向步驟(b)中通入二氧化碳反應后得到的濾液中加入氯化鈣5g固化氟離子等雜質離子，得到廢漿料，取15g粉煤灰和4g的水不漏對該廢漿料進行固化處理，養(yǎng)護、檢測合格后，將固化物填埋處置。

[0051]

具體實例四：

[0052]

(a)酸化和固液分離：取上述二次鋁灰100g，加入濃度為10％的稀硫酸60ml攪拌充分反應約4h，收集的氣體氫氣和甲烷用引風機抽到后面煅燒爐中焚燒；反應后的混合液中包括二氧化硅、硫酸鋁等沉淀和其他可溶性硫酸鹽，將混合液體泵入壓濾機，過濾分離濾餅，對其進行洗滌3次后干燥，得到白炭黑產品5.2g。

[0053]

(b)沉淀、離心和煅燒：向上述濾液中加入質量分數為20％的氫氧化鈉溶液約30ml，調節(jié)溶液ph值至10，過濾除雜質后向溶液中再通入二氧化碳攪拌反應，冷凝，析出氫氧化鋁晶體，壓濾，將初產品氫氧化鋁在1050℃下進行煅燒失水得到α-晶型的氧化鋁，煅燒時間約7h，所用熱源用上述收集產生的甲烷和氫氣，熱量不足部分用天然氣補充。

[0054]

(c)氣體吸收：步驟(b)中產生的氨氣用濃度為12％的氫氟酸溶液吸收，冷凝、析出氟化氫銨后洗滌干燥得到初產品，當溶液ph值為6 時，同時更換氫氟酸，步驟(a)剩余氫氣和甲烷通過管道抽至加熱爐煅燒步驟(b)中的氫氧化鋁，57.2g氧化鋁。

[0055]

(d)穩(wěn)定固化反應：向步驟(b)中通入二氧化碳反應后得到的濾液中加入氯化鈣2g固化氟離子等雜質離子，得到廢漿料，取10g粉煤灰和5g的水不漏對該廢漿料進行固化處理，養(yǎng)護、檢測合格后，將固化物填埋處置。

[0056]

實施例1-4的固化物進行分析檢測數據如表2，通過下表可以發(fā)現，所得漿料經過固化處理，固化物養(yǎng)護后得到環(huán)保無害化的固體廢物。

[0057]

表2實施例1-4的固化物檢測數據

[0058][0059][0060]

本發(fā)明的二次鋁灰處理方法，加入硫酸使鋁灰中氮化鋁和碳化鋁的分解率提高，過濾水洗干燥處理得到白炭黑產品，干基純度為90.7％，達到《中華人民共和國化工行業(yè)標準hg/t3061-2009》要求，可作為橡膠配合劑使用。體系分解產生的氨氣，利用含氫氟酸的吸收塔轉化為氟化氫銨，氟化氫銨洗滌干燥后，干基純度約為96.2％，達到《中華人民共和國化工行業(yè)標準gb28655-2012工業(yè)氟化氫銨》標準要求，作為初產品用于玻璃和鋼板的表面處理劑，通過加入氟化鈣分別與硫酸根和氟分別生成難溶的的硫酸鈣和氟化鈣，并在堿性環(huán)境通入二氧化碳使鋁轉化成氫氧化鋁沉淀，再利用分解產生的氫氣和甲烷燃燒提供能量供氫氧化鋁煅燒得到氧化鋁產品，純度約98.4％,達到《國家標準 gb/t24487-2009氧化鋁》ao-3標準。用于耐火材料或耐火磚。再利用粉煤灰和水不漏將其中的水溶性鹽和雜質離子固化處理，最終得到環(huán)保無害的固體廢物，與現有的二次鋁灰處理工藝相比，在常溫條件下，一方面將氮和氟高效解毒，且得到相應的產品白炭黑、氟化氫銨和氧化鋁，實現資源循環(huán)綜合利用；另一方面，能夠將二次鋁灰中未被綜合利用的雜質加入固化劑粉煤灰和水不漏進行固化穩(wěn)定化，徹底地無害化處理，安全環(huán)保，滿足當下二次鋁灰工業(yè)綜合利用的要求。技術特征：

1.一種二次鋁灰的處理方法，包括如下步驟：(1)酸化：向二次鋁灰中加入濃度為10～15％的稀硫酸進行酸化反應4-5h，收集氣體產物；將反應液固液分離得到濾渣和濾液a，濾渣洗滌干燥得到白炭黑產品；(2)堿化、通二氧化碳、煅燒：向上述濾液a中加入氫氧化鈉溶液至ph值為8～11，反應所產氨氣用氫氟酸溶液吸收，反應液過濾去除雜質后向濾液中通入二氧化碳攪拌反應、冷凝、壓濾，得到氫氧化鋁晶體和濾液b，將氫氧化鋁晶體在1000℃～1200℃下進行煅燒5～7h得到氧化鋁產品；(3)固化：向上述濾液b中加入氯化鈣，反應后得到廢漿料，用粉煤灰和水不漏對廢漿料進行固化、填埋。2.根據權利要求1所述的二次鋁灰的處理方法，其特征在于：所述步驟(1)中，酸化前先將二次鋁灰研磨、過80～200目篩。3.根據權利要求1所述的二次鋁灰的處理方法，其特征在于：步驟(1)中所述氣體產物為氫氣和甲烷，收集后用于步驟(2)中煅燒的熱源。4.根據權利要求1所述的二次鋁灰的處理方法，其特征在于：所述步驟(1)中，濾渣洗滌干燥是將濾渣用水洗滌2～3次后烘干，得到白炭黑產品。5.根據權利要求1所述的二次鋁灰的處理方法，其特征在于：所述步驟(2)中，反應所產氨氣用質量分數為15～20％的氫氟酸溶液吸收，吸收后的溶液冷凝析出氟化氫銨晶體，濾出、干燥得到氟化氫銨產品。6.根據權利要求1所述的二次鋁灰的處理方法，其特征在于：所述步驟(2)中，用于吸收氨氣的氟化氫溶液ph值大于5后，更換新的氫氟酸溶液。7.一種二次鋁灰處理系統(tǒng)，其特征在于：包括依次布置的酸化反應釜(10)、第一固液分離單元(20)、堿化單元(30)、反應罐(40)、第二固液分離單元(50)和固化罐(60)，酸化反應釜(10)的上部設有鋁灰加料口(11)和酸液加料口(12)、下部設有出料口(13)，酸化反應釜(10)的出料口(13)連接至第一固液分離單元(20)的進料口(21)，第一固液分離單元(20)的濾液從堿化單元(30)的進液口(31)進入，堿化單元(30)的出氣口(32)連接至尾氣處理單元(70)、出料口(33)與反應罐(40)的進料口(41)連接，反應罐(40)上設有二氧化碳通氣口(42)和出料口(43)，反應罐出料口(43)與第二固液分離單元(50)銜接，第二固液分離單元(50)的固體出料口(51)、濾液出料口(52)分別與煅燒反應釜(80)的進料口(81)、固化罐(60)的進料口(61)銜接，固化罐(60)的出料口(62)銜接至固化填埋場地。8.根據權利要求7所述的二次鋁灰處理系統(tǒng)，其特征在于：所述酸化反應釜(10)還設有出氣口(14)，所述出氣口(14)通過洗氣單元(90)連接至煅燒反應釜(80)的熱源處。9.根據權利要求7所述的二次鋁灰處理系統(tǒng)，其特征在于：所述尾氣處理單元(70)的出氣口(71)處設有在線檢測裝置，出氣達標后排放。

技術總結

本發(fā)明屬于危廢處置領域，具體涉及一種二次鋁灰的處理方法，包括如下步驟：(1)酸化；(2)堿化、通二氧化碳、煅燒；(3)固化。本發(fā)明還涉及采用上述方法處理二次鋁灰的處理系統(tǒng)。上述方案，完成了鋁灰中毒害組分氨和氟的有效解毒，工藝流程簡單，效果顯著，能耗低，處理過程產生的氣體、液體和固體成分均得到有效處置和回收利用，具有顯著的經濟效益和環(huán)境效益。具有顯著的經濟效益和環(huán)境效益。具有顯著的經濟效益和環(huán)境效益。

技術研發(fā)人員：劉友舫 吳衛(wèi)林 穆元 郭鵬飛 項艷 吳昊 胡長江 崔亮亮

受保護的技術使用者：安徽浩悅生態(tài)科技有限責任公司

技術研發(fā)日：2022.10.27

技術公布日：2023/1/13