1.本發(fā)明涉及廢液處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種熱析法處理酸性氯化銅蝕刻廢液全回收的方法。

背景技術(shù)：

2.酸性蝕刻廢液產(chǎn)生于pcb生產(chǎn)企業(yè)的蝕刻工段，隨著蝕刻的不斷進行，蝕刻液中銅離子達到一定濃度后其蝕刻速度將大幅度下降，蝕刻液的穩(wěn)定性降低，干擾蝕刻效果，蝕刻液則從蝕刻體系排出形成蝕刻廢液。其中鹽酸

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氯酸鈉體系蝕刻液產(chǎn)生的廢液主要成分為氯化銅、鹽酸、氯化鈉等，銅含量均在10％左右，鹽酸1.5

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2.5mol/l，鈉2

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6％?，F(xiàn)有處理技術(shù)主要集中于銅資源的回收如電解法提銅再生、酸堿中和沉淀制備銅鹽產(chǎn)品、活潑金屬置換提銅處置，其他資源均以雜鹽的形式析出，未能有效利用。

3.專利cn 106587105 b介紹了一種印刷電路板中氯化銅酸性蝕刻液的回收方法，在酸性蝕刻廢液中加入氯化鈉溶液，通過蒸發(fā)冷凝的方式回收鹽酸，再加水稀釋、堿中和回收氫氧化銅制備硫酸銅，最后蒸發(fā)回收氯化鈉。該方法能有效地回收銅、鹽酸和氯化鈉，但用于稀釋的水量為蒸餾后溶液體積的4

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6倍，蒸發(fā)后采用1

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2mol/l的液堿中和，且氫氧化銅采用兩次逆流洗滌，用水量極大導(dǎo)致后續(xù)蒸發(fā)量大，能耗高；回收銅過程采用了堿液，處理成本高，額外引入的氯化鈉最終仍需要蒸發(fā)方式回收。

4.專利cn 102367179 a用廢渣銅泥制備硫化銅，氯化銅和氯化鈉的方法中指出氯化銅與氯化鈉混合溶液利用溶解度差異將氯化銅與氯化鈉實現(xiàn)分離，在80℃下回收氯化鈉，0℃回收氯化銅。該方法可實現(xiàn)部分氯化銅與氯化鈉的分離，但分離不完全。在溶液中，氯離子濃度高的情況下，加熱促使氯化鈉與氯化銅結(jié)合形成四氯銅酸鈉，即溫度在80℃的條件下通過固液分離的溶液中1mol的氯化銅仍與2mol氯化鈉結(jié)合，導(dǎo)致分離后的氯化銅溶液中仍有大量氯化鈉，冷卻時與氯化銅同時析出直接影響氯化銅的品質(zhì)；該方法同時使用冷凍結(jié)晶法析氯化銅，該方法能耗高，且冷凍劑對環(huán)境存在一定的環(huán)保風(fēng)險。

5.因此，現(xiàn)有技術(shù)存在缺陷，需要改進。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明的主要目的是提出一種熱析法處理酸性氯化銅蝕刻廢液全回收的方法，旨在改善現(xiàn)有的蝕刻廢液處理工藝，實現(xiàn)蝕刻廢液的全回收利用。

7.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的一種熱析法處理酸性氯化銅蝕刻廢液全回收的方法，包括如下步驟：

8.s1：向氯化銅蝕刻廢液中加入氧化劑進行預(yù)處理，攪拌反應(yīng)5～10min；

9.s2：將s1中氧化預(yù)處理后的氯化銅蝕刻廢液進行蒸發(fā)處理，當(dāng)蝕刻廢液的液量為原液量的60％～80％時停止蒸發(fā)處理，蒸發(fā)過程產(chǎn)生的蒸氣進行冷卻回收，得到鹽酸；

10.s3：將s2中蒸發(fā)處理后的氯化銅蝕刻廢液進行熱析處理，通過冷凝水將該氯化銅

蝕刻廢液交換冷卻至40～50℃，析出氯化鈉晶體，并進行固液分離，回收氯化鈉晶體；

11.s4：將s3中固液分離后得到的溶液繼續(xù)冷卻至室溫，析出二水氯化銅晶體，并進行固液分離，回收二水氯化銅。

12.優(yōu)選地，步驟s1中的氧化劑包括雙氧水或氯酸鈉或氧氣或空氣。

13.優(yōu)選地，所述氧化劑設(shè)置為27.5％雙氧水，且所述雙氧水的加入量為氯化銅蝕刻廢液質(zhì)量的0.1％～1.0％。

14.優(yōu)選地，步驟s2中，蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸氣通過石墨冷卻器冷卻后，進入多級循環(huán)降膜吸收裝置吸收以回收鹽酸。

15.優(yōu)選地，所述鹽酸可以用于生產(chǎn)高濃度鹽酸或用于銅離子交換柱的反洗液。

16.優(yōu)選地，所述氯化鈉晶體為粗品氯化鈉，所述粗品氯化鈉可用于蝕刻子液的配置返回至蝕刻工段使用，或采用飽和氯化鈉溶液洗滌、固液分離后制備滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)級氯化鈉產(chǎn)品，其中，洗滌液可定期開路經(jīng)酸度調(diào)節(jié)沉銅后循環(huán)使用，洗滌產(chǎn)生的銅泥可溶于酸性蝕刻液中制備二水氯化銅。

17.優(yōu)選地，步驟s3和步驟s4中的固液分離方法包括離心或壓濾的固液分離方式。

18.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

19.1、與現(xiàn)有技術(shù)中分離鈉鹽的方法相比，本方法采用熱析除鈉的溫度為35

?

50℃，有效地避免了在高溫高氯高銅含量的情況，氯化鈉與氯化銅形成絡(luò)合物導(dǎo)致分離效果極差的缺點；

20.2、廠內(nèi)處置，不需要危廢轉(zhuǎn)移聯(lián)單，減少廢物轉(zhuǎn)移風(fēng)險，達到廠內(nèi)資源化回收及再生；

21.3、與電解法再生酸性蝕刻廢液相比，工藝簡單，能耗低，實現(xiàn)蝕刻廢液場內(nèi)化學(xué)法再生；

22.4、氯化銅與氯化鈉分離效果優(yōu)，資源回收產(chǎn)品品質(zhì)高，氯化銅產(chǎn)品氯化銅含量≥98.0％，鈉含量＜100ppm；氯化鈉產(chǎn)品氯化鈉≥93.3％，產(chǎn)品均可達到相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)；

23.5、資源全回收，蝕刻廢液的主要成分鹽酸、氯化鈉、氯化銅均實現(xiàn)有效回收，廢水零排放；

24.6、與傳統(tǒng)生產(chǎn)二水氯化銅產(chǎn)品相比，該方法直接從蝕刻廢液回收，不存在額外的鹽酸或銅源化工原料的使用與存儲，生產(chǎn)流程短、成本低；

25.7、充分實現(xiàn)鹽酸

?

氯酸鈉體系蝕刻廢液的全回收：蝕刻廢液中的鹽酸回收制備5

?

20％的鹽酸溶液，可用于銅離子交換柱的反洗液或用于配置酸性蝕刻子液；氯化鈉可回收制備工業(yè)級氯化鈉或回用于蝕刻子液的配制；氯化銅可回收制備二水氯化銅產(chǎn)品。

附圖說明

26.為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖示出的結(jié)構(gòu)獲得其他的附圖。

27.圖1為本發(fā)明方法流程示意圖；

28.本發(fā)明目的的實現(xiàn)、功能特點及優(yōu)點將結(jié)合實施例，參照附圖做進一步說明。

具體實施方式

29.本實施例提出的一種熱析法處理酸性氯化銅蝕刻廢液全回收的方法，參考圖1，包括如下步驟：

30.s1：向氯化銅蝕刻廢液中加入氧化劑進行預(yù)處理，攪拌反應(yīng)5～10min；應(yīng)當(dāng)說明的是，由于酸性氯化銅蝕刻廢液中含有亞銅離子，在蒸發(fā)前需進行預(yù)處理工藝，在酸性蝕刻廢液中加入氧化劑，氧化劑包括雙氧水或氯酸鈉或氧氣或空氣，本實施例中，所述氧化劑設(shè)置為27.5％雙氧水，且所述雙氧水的加入量為氯化銅蝕刻廢液質(zhì)量的0.1％～1.0％，其他氧化劑的加入量根據(jù)雙氧水的氧化當(dāng)量進行折算,優(yōu)選雙氧水，攪拌反應(yīng)5

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10min，將亞銅離子氧化為二價銅離子，防止亞銅與廢液體系中的鈉、氯離子形成配合物[nah(cucl3)]而阻礙后續(xù)氯化鈉的去除及銅的回收。

[0031]

s2：將s1中氧化預(yù)處理后的氯化銅蝕刻廢液進行蒸發(fā)處理，當(dāng)蝕刻廢液的液量為原液量的60％～80％時停止蒸發(fā)處理，蒸發(fā)過程產(chǎn)生的蒸氣進行冷卻回收，得到鹽酸；本實施例中，蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸氣通過石墨冷卻器冷卻后，進入多級循環(huán)降膜吸收裝置吸收以回收鹽酸，本實施例優(yōu)選三級循環(huán)降膜吸收裝置，回收的鹽酸濃度為10％

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20％，可用于其他工段生產(chǎn)高濃度鹽酸或用于銅離子交換柱的反洗液，充分實現(xiàn)蝕刻廢液中氯化氫資源的回收與利用。

[0032]

s3：將s2中蒸發(fā)處理后的氯化銅蝕刻廢液進行熱析處理，通過冷凝水將該氯化銅蝕刻廢液交換冷卻至40～50℃，析出氯化鈉晶體，并進行固液分離，回收氯化鈉晶體；應(yīng)當(dāng)說明的是，隨著溫度的下降，體系中反應(yīng)說明的是，隨著溫度的下降，體系中反應(yīng)逆向移動，四氯銅酸鈉逐漸釋放出氯化鈉與氯化銅，氯化鈉達到飽和以立方晶型的晶體析出，而氯化銅則因具有較大的溶解度仍保留于溶液中，通過離心或壓濾的方式實現(xiàn)固液分離，晶體即粗品氯化鈉，濾液則轉(zhuǎn)至結(jié)晶釜繼續(xù)冷卻至室溫回收氯化銅。粗品氯化鈉可用于蝕刻子液的配置返回至蝕刻工段使用，或采用飽和氯化鈉溶液洗滌、固液分離后制備滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)級氯化鈉產(chǎn)品。洗滌液則定期開路經(jīng)酸度調(diào)節(jié)沉銅后循環(huán)使用，產(chǎn)生的極少量銅泥則溶于酸性蝕刻液中制備二水氯化銅。

[0033]

s4：將s3中固液分離后得到的溶液繼續(xù)冷卻至室溫，析出二水氯化銅晶體，并進行固液分離，回收二水氯化銅。應(yīng)當(dāng)說明的是，熱析除鈉后的溶液為氯化銅的飽和溶液，持續(xù)冷卻至室溫可大量析出二水氯化銅晶體。隨著冷卻過程的進行，氯化銅晶體的大量析出，同離子效應(yīng)減弱，溶液中的殘留的氯化鈉溶解度增加，進一步降低了氯化鈉對二水氯化銅產(chǎn)品品質(zhì)的影響。經(jīng)離心分離回收的二水氯化銅產(chǎn)品銅含量≥98.0％，鈉含量＜100ppm。

[0034]

以下，通過具體實施例對本方法進行說明：

[0035]

實施例一：

[0036]

在3m3的反應(yīng)釜內(nèi)泵入2m3酸性氯化銅蝕刻廢液，加入27.5％的雙氧水7kg，攪拌反應(yīng)8min后，開啟蒸汽閥門開始蒸發(fā)處理，蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸氣通過管道至冷卻器冷卻，進入三級循環(huán)吸收系統(tǒng)吸收，可獲得濃度為13％的稀鹽酸溶液，待蒸發(fā)結(jié)束，將鹽酸溶液泵送暫存罐暫存，可直接應(yīng)用于銅離子交換柱的反洗或生產(chǎn)高濃度的鹽酸。蒸發(fā)至釜內(nèi)的液體液位下降1/4后停止加熱，打開冷卻水系統(tǒng)將物料冷卻至43℃后壓濾處理，濾渣即為氯化鈉晶體，氯化鈉(濕基)含量為90.3％，濾液則轉(zhuǎn)移至結(jié)晶釜內(nèi)繼續(xù)冷卻至室溫結(jié)晶，離心分離獲得二水氯化銅產(chǎn)品，結(jié)晶母液則返回至前端蒸發(fā)處理。二水氯化銅含量為98.2％，鈉含量為

53ppm。

[0037]

實施例二：

[0038]

在3m3的反應(yīng)釜內(nèi)泵入2m3酸性氯化銅蝕刻廢液，加入27.5％的雙氧水6.5kg，攪拌反應(yīng)10min后，開啟蒸汽閥門開始蒸發(fā)處理，蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸氣通過管道至冷卻器冷卻，進入三級循環(huán)吸收系統(tǒng)吸收，可獲得濃度為10％的稀鹽酸溶液，待蒸發(fā)結(jié)束，將鹽酸溶液泵送暫存罐暫存，可直接應(yīng)用于銅離子交換柱的反洗或生產(chǎn)高濃度的鹽酸。蒸發(fā)至釜內(nèi)的液體液位下降1/4后停止加熱，冷卻至45℃后壓濾處理，濾渣即為氯化鈉晶體，氯化鈉(濕基)含量為90.8％，濾液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶釜內(nèi)繼續(xù)冷卻至室溫結(jié)晶，離心分離獲得二水氯化銅產(chǎn)品，結(jié)晶母液則返回至前端蒸發(fā)處理。二水氯化銅含量為98.5％，鈉含量為45ppm。粗品氯化鈉中含有少量的銅，采用飽和氯化鈉溶液洗滌3次，經(jīng)離心分離即可獲得白色結(jié)晶體氯化鈉，氯化鈉含量為94.4％，銅含量小于5ppm。濾液則循環(huán)使用，定期開路后加入氫氧化鈉進行酸度調(diào)節(jié)、沉銅，上清液或固液分離產(chǎn)生的液體當(dāng)飽和氯化鈉溶液回用至氯化鈉晶體的洗滌。產(chǎn)生的少量氫氧化銅則用于蝕刻廢液的預(yù)處理，進一步以氯化銅的形式回收銅資源。

[0039]

以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種熱析法處理酸性氯化銅蝕刻廢液全回收的方法，其特征在于，包括如下步驟：s1：向氯化銅蝕刻廢液中加入氧化劑進行預(yù)處理，攪拌反應(yīng)5～10min；s2：將s1中氧化預(yù)處理后的氯化銅蝕刻廢液進行蒸發(fā)處理，當(dāng)蝕刻廢液的液量為原液量的60％～80％時停止蒸發(fā)處理，蒸發(fā)過程產(chǎn)生的蒸氣進行冷卻回收，得到鹽酸；s3：將s2中蒸發(fā)處理后的氯化銅蝕刻廢液進行熱析處理，通過冷凝水將該氯化銅蝕刻廢液交換冷卻至40～50℃，析出氯化鈉晶體，并進行固液分離，回收氯化鈉晶體；s4：將s3中固液分離后得到的溶液繼續(xù)冷卻至室溫，析出二水氯化銅晶體，并進行固液分離，回收二水氯化銅。2.如權(quán)利要求1所述的熱析法處理酸性氯化銅蝕刻廢液全回收的方法，其特征在于，步驟s1中的氧化劑包括雙氧水或氯酸鈉或氧氣或空氣。3.如權(quán)利要求2所述的熱析法處理酸性氯化銅蝕刻廢液全回收的方法，其特征在于，所述氧化劑設(shè)置為27.5％雙氧水，且所述雙氧水的加入量為氯化銅蝕刻廢液質(zhì)量的0.1％～1.0％。4.如權(quán)利要求1所述的熱析法處理酸性氯化銅蝕刻廢液全回收的方法，其特征在于，步驟s2中，蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸氣通過石墨冷卻器冷卻后，進入多級循環(huán)降膜吸收裝置吸收以回收鹽酸。5.如權(quán)利要求1或4所述的熱析法處理酸性氯化銅蝕刻廢液全回收的方法，其特征在于，所述鹽酸可以用于生產(chǎn)高濃度鹽酸或用于銅離子交換柱的反洗液。6.如權(quán)利要求1所述的熱析法處理酸性氯化銅蝕刻廢液全回收的方法，其特征在于，所述氯化鈉晶體為粗品氯化鈉，所述粗品氯化鈉可用于蝕刻子液的配置返回至蝕刻工段使用，或采用飽和氯化鈉溶液洗滌、固液分離后制備滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)級氯化鈉產(chǎn)品，其中，洗滌液可定期開路經(jīng)酸度調(diào)節(jié)沉銅后循環(huán)使用，洗滌產(chǎn)生的銅泥可溶于酸性蝕刻液中制備二水氯化銅。7.如權(quán)利要求1所述的熱析法處理酸性氯化銅蝕刻廢液全回收的方法，其特征在于，步驟s3和步驟s4中的固液分離方法包括離心或壓濾的固液分離方式。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種熱析法處理酸性氯化銅蝕刻廢液全回收的方法，包括如下步驟：向氯化銅蝕刻廢液中加入氧化劑進行預(yù)處理，攪拌反應(yīng)5～10min；將S1中氧化預(yù)處理后的氯化銅蝕刻廢液進行蒸發(fā)處理，當(dāng)蝕刻廢液的液量為原液量的60％～80％時停止蒸發(fā)處理，蒸發(fā)過程產(chǎn)生的蒸氣進行冷卻回收，得到鹽酸；將S2中蒸發(fā)處理后的氯化銅蝕刻廢液進行熱析處理，通過冷凝水將該氯化銅蝕刻廢液交換冷卻至40～50℃，析出氯化鈉晶體，并進行固液分離，回收氯化鈉晶體；將S3中固液分離后得到的溶液繼續(xù)冷卻至室溫，析出二水氯化銅晶體，并進行固液分離，回收二水氯化銅。本發(fā)明技術(shù)方案改善現(xiàn)有的蝕刻廢液處理工藝，實現(xiàn)蝕刻廢液的全回收利用。實現(xiàn)蝕刻廢液的全回收利用。實現(xiàn)蝕刻廢液的全回收利用。

技術(shù)研發(fā)人員：葉自潔 宋傳京 楊江麗 鄒毅芳 陸嚴(yán)宏 喬貞 田洋 劉鵬

受保護的技術(shù)使用者：深圳星河環(huán)境股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.07.02

技術(shù)公布日：2021/10/8