1.本發(fā)明涉及含氟烯烴的合成，具體涉及一種加氫脫氯催化劑、其制備方法及其在含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物催化加氫脫氯制備1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene，hfo-1336)，分子式cf3ch＝hccf3，分子量164.05，通常情況下為無色無味的氣體，其odp值為零，gwp值僅為2，使其在發(fā)泡劑、制冷劑等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景和廣闊的市場(chǎng)前景。

3.六氟-2-丁烯的合成工藝眾多，主要包括：四氯化碳法、六氟丙烯法、六氯丁二烯法、1,1,1-三氟鹵代乙烷法、六氟-2-丁炔原料路線、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯原料路線等，其中，由2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(cfo-1316)氣固相制備hfo-1336的合成路線短，最具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

4.杜邦專利wo2009006358a公開了cfo-1316加氫脫氯制備hfo-1336的方法，該方法中，催化劑可采用碳載銅、氟化鈣載銅、碳載銅和鎳、碳載鎳、氟化鈣載銅/鎳/鉻，以及無載體的銅鎳合金，并發(fā)現(xiàn)在1％cu-1％ni/c催化作用下，反應(yīng)溫度375℃、n(h2):n(r1316)為7.5:1、接觸時(shí)間30s時(shí)，原料cfo-1316轉(zhuǎn)化率為100％，hfo-1336的選擇性為82％，其余副產(chǎn)為hcfc-1326，催化劑穩(wěn)定性未提及。

5.隨后2010年，杜邦專利us20100160696a公開了一種非貴金屬催化劑，所述催化劑為包含鉻、鎳以及選自鉀、銫、銣任選堿金屬的組合物。且在商業(yè)k-cr-ni(k比例為20％)催化劑作用下，反應(yīng)溫度399℃、n(h2):n(r1316)為3.9:1、接觸時(shí)間20s時(shí)，原料cfo-1316轉(zhuǎn)化率為40％，hfo-1336的選擇性為77％，其余副產(chǎn)為hcfc-1326和六氟-2-丁炔，催化劑穩(wěn)定性未提及。

6.江蘇藍(lán)色星球?qū)＠鹀n107586251a公開了以1,1,1-三氟氯乙烷和/或1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷為原料，以氯氣為催化劑，在光照下反應(yīng)產(chǎn)生1,1,1,4,4,4-六氟-2,2,3,3-四氯丁烷，然后鋅粉脫氯得到cfo-1316，再經(jīng)選擇性催化加氫得到hfo-1336的方法。該方法中cfo-1316所用氫化催化劑包含銅、鎳、鉻、鈀和釕等，催化劑具體配方與反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性均未提及。

7.stepanov等(russian journal of organic chemistry,2010,vol.46,no.9,pp.1290-1295)提出ni-cr催化劑能較好的將氟氯烷烴轉(zhuǎn)化為含氟烯烴，當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，cfo-1316轉(zhuǎn)化率20％，hfo-1336與hcfc-1326選擇性各為50％；當(dāng)反應(yīng)溫度為240℃時(shí)，cfo-1316轉(zhuǎn)化率75％，hfo-1336選擇性提升至65％，其他產(chǎn)物為hcfc-1326與hcfc-356。

8.上述2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯原料路線制備hfo-1336的方法中，采用的均為原料2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，而非含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合氣或副產(chǎn)物。而2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作為氟化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，高毒，屬國家限制生產(chǎn)與排放的物質(zhì)，處理難度高，目前主要作為危廢以焚燒

方式進(jìn)行處置。若低純度cfo-1316不經(jīng)提純可直接資源化轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，則既解決了副產(chǎn)物的處理難題，又可提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

9.目前由2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯氣固相制備1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的研究較少，主要面臨催化劑活性低、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性控制難，或反應(yīng)溫度高、催化劑穩(wěn)定性差等諸多問題，從而限制了該工藝的進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

10.為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種催化活性高、穩(wěn)定性好、適于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的加氫脫氯催化劑。

11.本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

12.一種加氫脫氯催化劑，所述加氫脫氯催化劑包括：

13.雙組分主催化劑，包括選自鈀、鉑、銠中至少一種的第一活性組分和選自銅和/或鎳的第二活性組分；

14.第一助劑，所述第一助劑選自mg、co、ag中的至少一種；

15.第二助劑，所述第二助劑選自k、cs、ba、ca中的至少一種；

16.和負(fù)載有雙組分主催化劑、第一助劑和第二助劑的載體；

17.所述雙組分主催化劑的第一活性組分、第二活性組分與第一助劑在載體上形成金屬合金。

18.本發(fā)明雙組分主催化劑和第一助劑可形成金屬合金相，使得催化劑活性適中，既能在溫和條件下活化氫，降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)加氫脫氯反應(yīng)發(fā)生，又避免單金屬鈀/鉑/銠對(duì)氫的吸附和活化作用過高，引起過度加氫產(chǎn)物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烷的生成，導(dǎo)致1,1,1,4,4,4-六氟-2-烯的選擇性低。同時(shí)第二活性組分為對(duì)氯有較強(qiáng)的親和力(脫氯的活性中心)，但其活化氫氣的能力很差，第一活性組分活性位主要為與cl結(jié)合的第二活性組分提供活性氫。此外，本發(fā)明通過加入第一助劑，可有效稀釋雙組分主催化劑，將鈀/鉑/銠-銅/鎳的集合變?yōu)榉蛛x的活性位，分離活性位的加氫能力及對(duì)hfo-1336的吸附能力均減弱，有效抑制hfo-1336加氫為hfc-356的反應(yīng)。因此，將雙組分主催化劑與第一助劑元素以一定比例組合，得到了催化活性好、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高的加氫脫氯催化劑。

19.本發(fā)明所述第二助劑選自堿金屬和/或堿土金屬的可溶性鹽，用于調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)。電子從第二助劑金屬傳遞至催化劑表面，導(dǎo)致金屬合金的電子云密度增大而呈電負(fù)性，可促進(jìn)氫氣的吸附解離，降低cfo-1316競(jìng)爭(zhēng)吸附量，催化劑積碳速率相應(yīng)降低，從而進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

20.本發(fā)明所述載體為活性炭載體，優(yōu)選煤質(zhì)活性炭。煤質(zhì)活性炭的微孔占比高、比表面積大、吸附能力強(qiáng)，有利于在低金屬負(fù)載量條件下生成粒徑相對(duì)較大的活性相，利于提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。同時(shí)，煤質(zhì)活性炭易成型、機(jī)械強(qiáng)度好，更適合于工業(yè)生產(chǎn)使用。

21.本發(fā)明所述載體在使用之前需經(jīng)酸或堿進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)活性炭載體表面起到清洗作用，除去金屬氧化物，減少這些物質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)的負(fù)面影響，如避免fe2o3形成fe

3+

對(duì)催化劑造成影響。作為優(yōu)選，所述活性炭載體在使用前經(jīng)2％～70％硝酸或氫氧化鈉進(jìn)行預(yù)處理。

22.本發(fā)明所述加氫脫氯催化劑中，雙組分主催化劑的第一活性組分、第二活性組分、

第一助劑、第二助劑的質(zhì)量含量分別為0.1～5.0％、0.2～10.0％、0.1～6.0％、0.1～6.0％，其余為載體。優(yōu)選地，雙組分主催化劑的第一活性組分、第二活性組分、第一助劑、第二助劑的質(zhì)量含量分別為0.5～3.0％、0.5～7.0％、0.2～1.0％、0.1～1.0％。

23.本發(fā)明還提供上述任一所述加氫脫氯催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

24.將載體浸漬于含有第一活性組分鹽、第二活性組分鹽、第一助劑可溶性鹽和第二助劑可溶性鹽的溶液中，后經(jīng)干燥、焙燒獲得所述加氫脫氯催化劑。

25.載體的浸漬步驟可以是分布浸漬，也可以是一次性共浸漬。

26.作為優(yōu)選，所述載體為經(jīng)2％～70％硝酸或氫氧化鈉預(yù)處理的活性炭。

27.所述第一活性組分鹽選自第一活性組分的氯化鹽或硝酸鹽，如鈀或鉑的氯化鹽或鹽酸鹽溶液或氯鉑酸銨、銠的氯化鹽(水合)或鹽酸鹽溶液或硝酸鹽或銨鹽(氯銠酸銨)；

28.所述第二活性組分鹽選自第二活性組分的氯化鹽、硝酸鹽或硫酸鹽，如氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳；

29.所述第一助劑可溶性鹽選自第一助劑的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽，如硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、硝酸銀、氟化銀；

30.所述第二助劑可溶性鹽選自第二助劑的氯化鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等，如氯化鉀、硝酸鉀、碳酸鉀、氯化銫、碳酸銫、甲酸銫、乙酸銫、氯化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇、硝酸鈣、硫酸氫鈣等。

31.從原料易得性方面考慮，本發(fā)明所述第一活性組分鹽優(yōu)選鈀/鉑的氯化鹽或硝酸鹽、銠的氯化鹽(水合)或硝酸鹽，當(dāng)然其他的含鈀/鉑/銠鹽也可用于本發(fā)明。

32.本發(fā)明所述第二活性組分鹽優(yōu)選銅或鎳的氯化鹽或硝酸鹽，其他含銅/鎳鹽也都可以用于本發(fā)明。

33.本發(fā)明所述第一助劑可溶性鹽優(yōu)選鎂/鈷/銀的硝酸鹽，或鎂/鈷的氯化鹽與硫酸鹽。

34.本發(fā)明所述第而助劑可溶性鹽優(yōu)選鉀/銫/鋇/鈣的硝酸鹽，或鉀/銫的氯化鹽和碳酸鹽。

35.本發(fā)明加氫脫氯催化劑的制備采用第一活性組分、第二活性組分、第一助劑和第二助劑的可溶性鹽溶液來浸漬預(yù)處理過的活性炭載體，浸漬溶液可以是水溶液或有機(jī)溶液，優(yōu)選去離子水溶液。浸漬時(shí)間2～5小時(shí)，浸漬完成后經(jīng)干燥、焙燒處理，干燥溫度90～120℃，焙燒溫度200～450℃。

36.本發(fā)明還提供上述任一所述加氫脫氯催化劑的應(yīng)用，所述加氫脫氯催化劑用于三氟三氯乙烷、1,1,2-三氯-氟乙烷、1,2-二氯四氟乙烷、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的加氫脫氯反應(yīng)。

37.本發(fā)明還提供一種1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制備方法，所述制備方法采用上述任一所述加氫脫氯催化劑，以含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物和氫氣為原料，經(jīng)氣固相反應(yīng)制備獲得所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

38.所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的質(zhì)量百分含量≥60％，優(yōu)選質(zhì)量百分含量≥70％。

39.進(jìn)一步地，所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物包括1,1,1-三氯三

氟乙烷、1,1二氟-1,2,2-三氯乙烷、2,2-二氟四氯乙烷中的至少一種。

40.本發(fā)明加氫脫氯催化劑的優(yōu)異催化活性及高選擇性使其可耐受含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中其他含氟氯烴雜質(zhì)的影響，當(dāng)混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的質(zhì)量百分含量≥60％時(shí)，以2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯計(jì)，其原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性與100％含量2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作為原料氣的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性相當(dāng)。

41.進(jìn)一步地，所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯與氫氣的摩爾比為1:1.2～5，優(yōu)選摩爾比為1:1.2～3。

42.本發(fā)明1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制備過程中，反應(yīng)溫度為200～350℃，反應(yīng)壓力為常壓～1.0mpa，原料空速為20～600h-1

。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為200～300℃，反應(yīng)壓力為常壓～0.7mpa，原料空速為20～550h-1

。

43.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果包括：

44.1、本發(fā)明的加氫脫氯催化劑無需使用污染嚴(yán)重且具有毒性的鉻元素，且可用于高毒物質(zhì)2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的資源化轉(zhuǎn)化，具有良好的環(huán)境效益。

45.2、本發(fā)明雙組分主催化劑的第一活性、第二活性組分與第一助劑，三者在一定比例范圍內(nèi)形成一種金屬合金，使得催化活性適中，避免過度加氫，有利于提高主產(chǎn)物選擇性和催化劑壽命。

46.3、本發(fā)明的加氫脫氯催化劑可耐受含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中含氟氯烴雜質(zhì)的影響，混合物無需精餾純化即可直接轉(zhuǎn)化成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)物，大大降低設(shè)備投入，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，具有工業(yè)應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

47.下面結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。

48.實(shí)施例1

49.稱取4.9g ni(no3)2·

6h2o、1.7g mg(no3)2·

6h2o與0.2g kcl加入6.0ml氯化鈀的鹽酸溶液(濃度為0.033g pd/ml)中，并加入80.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)5％硝酸預(yù)處理的20g優(yōu)質(zhì)活性炭載體加入上述混合浸漬液，浸漬2h以上，然后110℃干燥4h，即得到pd-ni-mg-k/ac催化劑。經(jīng)還原后，pd-ni-mg以金屬合金相存在，k以氧化態(tài)存在。

50.實(shí)施例2

51.稱取1.5g cu(no3)2·

3h2o、0.4g mg(no3)2·

6h2o與0.2g ba(no3)2，加入6.0ml氯化鈀的鹽酸溶液(濃度為0.033g pd/ml)中，并加入80.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)8％硝酸預(yù)處理的20g優(yōu)質(zhì)活性炭加入上述混合浸漬液，浸漬2h以上，然后110℃干燥4h，即得到pd-cu-mg-ba/ac催化劑。經(jīng)還原后，pd-cu-mg以金屬合金相存在，ba以氧化態(tài)存在。

52.實(shí)施例3

53.稱取2.3g cu(no3)2·

3h2o、0.2g agno3與0.1g cs2co3，加入80.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)30％氫氧化鈉預(yù)處理的20g優(yōu)質(zhì)活性炭加入上述混合浸漬液，浸漬2h以上，然后110℃干燥4h。向干燥固體中再加入0.4g三氯化銠水合物(rh38.5％～42.5％)與80.0ml蒸餾

水，浸漬時(shí)間2h以上，然后110℃干燥4h，即得到rh-cu-ag-cs/ac催化劑。經(jīng)還原后，rh-cu-ag以金屬合金相存在，cs以氧化態(tài)存在。

54.實(shí)施例4

55.稱取5.9g ni(no3)2·

6h2o、1.0g co(no3)2·

6h2o、0.6g cacl2和0.7g三氯化銠水合物(rh 38.5％～42.5％)，加入80.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)5％硝酸預(yù)處理的20g優(yōu)質(zhì)活性炭加入上述混合浸漬液，浸漬2h以上，然后110℃干燥4h，即得到rh-ni-co-ca/ac催化劑。經(jīng)還原后，rh-ni-co以金屬合金相存在，ca以氧化態(tài)存在。

56.實(shí)施例5

57.稱取1.0g cu(no3)2·

3h2o、0.3g mg(no3)2·

6h2o與0.7g csno3，加入6.0g氯化鉑的鹽酸溶液(pt 3.8％)中，并加入80.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)8％硝酸預(yù)處理的20g優(yōu)質(zhì)活性炭加入上述混合浸漬液，浸漬2h以上，然后110℃干燥4h，即得到pt-cu-mg-cs/ac催化劑。經(jīng)還原后，pt-cu-mg以金屬合金相存在，cs以氧化態(tài)態(tài)存在。

58.實(shí)施例6

59.稱取2.5g ni(no3)2·

6h2o、0.7g agno3·

6h2o、1.2g ca(no3)2·

4h2o，加入80.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)8％硝酸預(yù)處理的20g優(yōu)質(zhì)活性炭加入上述混合浸漬液，浸漬2h以上，然后110℃干燥4h。向干燥固體中再加入15.0g氯化鉑的鹽酸溶液(pt 3.8％)中與80ml蒸餾水，浸漬2h以上，110℃干燥4h，即得到pt-ni-ag-ca/ac催化劑。經(jīng)還原后，pt-ni-ag以金屬合金相存在，ca以氧化態(tài)存在。

60.實(shí)施例7

61.稱取1.5g ni(no3)2·

6h2o、0.2g agno3、0.5g kcl和0.5g三氯化銠水合物(rh 38.5％～42.5％)，加入6.0ml氯化鈀的鹽酸溶液(濃度為0.033g pd/ml)中，并加入80.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)5％鹽酸預(yù)處理的20g優(yōu)質(zhì)活性炭加入上述混合浸漬液，浸漬2h以上，然后110℃干燥4h，即得到pd-rh-ni-ag-k/ac催化劑。經(jīng)還原后，pd-rh-ni-ag以金屬合金相存在，k以氧化態(tài)存在。

62.實(shí)施例8

63.稱取3.0g ni(no3)2·

6h2o、0.4g co(no3)2·

6h2o、0.1g cscl和0.3g三氯化銠水合物(rh 38.5％～42.5％)，加入4.8ml氯化鈀的鹽酸溶液(濃度為0.033g pd/ml)中，并加入80.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)30％硝酸預(yù)處理的20g優(yōu)質(zhì)活性炭加入上述混合浸漬液，浸漬2h以上，然后110℃干燥4h，即得到pd-rh-ni-co-cs/ac催化劑。經(jīng)還原后，pd-rh-ni-co以金屬合金相存在，cs以氧化態(tài)存在。

64.實(shí)施例9

65.稱取0.45g cu(no3)2·

3h2o、1.1g mg(no3)2·

6h2o、0.2g co(no3)2·

6h2o與0.3g ba(no3)2，加入6ml氯化鈀的鹽酸溶液(濃度為0.033g pd/ml)中，并加入80.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)5％硝酸預(yù)處理的20g優(yōu)質(zhì)活性炭加入上述混合浸漬液，浸漬2h以上，然后110℃干燥4h，即得到pd-cu-mg-co-ba/ac催化劑。經(jīng)還原后，pd-cu-mg-co以金屬合金相存在，ba以氧化態(tài)存在。

66.實(shí)施例10

67.稱取1.0g ni(no3)2·

6h2o、0.5g co(no3)2·

6h2o、0.3g agno3，并加入80.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)5％硝酸預(yù)處理的20g優(yōu)質(zhì)活性炭加入上述混合浸漬液，浸漬2h以上，然后

110℃干燥4h。向干燥固體中再加入0.3g cacl2、1.0g三氯化銠水合物(rh 38.5％～42.5％)與80.0ml蒸餾水，浸漬時(shí)間2h以上，然后110℃干燥4h，即得到rh-ni-co-ag-ca/ac催化劑。經(jīng)還原后，rh-ni-co-ag以金屬合金相存在，ca以氧化態(tài)存在。

68.對(duì)比例1

69.稱取0.5g三氯化銠水合物(rh 38.5％～42.5％)，加入80.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)5％硝酸預(yù)處理的20g優(yōu)質(zhì)活性炭加入上述溶液，浸漬2h以上，然后110℃干燥4h，即得到rh/ac催化劑。

70.對(duì)比例2

71.稱取6.0g cu(no3)2·

3h2o，加入80.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)5％硝酸預(yù)處理的20g優(yōu)質(zhì)活性炭加入上述溶液，浸漬2h以上，然后110℃干燥4h，即得到cu/ac催化劑。

72.對(duì)比例3

73.稱取0.8g cu(no3)2·

3h2o與1.0g ni(no3)2·

6h2o，加入80.0ml蒸餾水溶解均勻，取經(jīng)5％硝酸預(yù)處理的20g優(yōu)質(zhì)活性炭加入上述溶液，浸漬2h以上，然后110℃干燥4h，即得到cu-ni/ac催化劑。

74.對(duì)比例4

75.稱取5.9g ni(no3)2·

6h2o與2.1g mg(no3)2·

6h2o，加入9.1ml氯化鈀的鹽酸溶液(濃度為0.033g pd/ml)中，加入80.0ml蒸餾水稀釋均勻，取經(jīng)5％硝酸預(yù)處理的20g優(yōu)質(zhì)活性炭加入上述溶液，浸漬2h以上，然后110℃干燥4h，即得到pd-ni-mg/ac催化劑。

76.實(shí)施例11

77.本實(shí)施例提供2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯加氫脫氯制備1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，具體為：

78.分別采用10.0g實(shí)施例1～10、對(duì)比例1～4的催化劑裝填到內(nèi)徑10mm、長(zhǎng)500mm的inconel600合金反應(yīng)器中，反應(yīng)前通入氫氮混合氣(氮?dú)猓簹錃猓?:1)進(jìn)行升溫還原處理，還原溫度為300℃，還原時(shí)間2h。

79.還原后停止通入氫氮混合氣，改為通入含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合氣與氫氣，所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合氣中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯含量為70％～100％，混合氣中包含1,1,1-三氯三氟乙烷、1,1二氟-1,2,2-三氯乙烷和2,2-二氟四氯乙烷等。以2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯實(shí)際含量計(jì)，原料配比v

h2

:v

cfo-1316

＝2:1，反應(yīng)溫度200～350℃，操作壓力為常壓，原料空速為100～600h-1

，反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，結(jié)果如表1所示：

80.表1不同催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果

[0081][0082][0083]

從表1的催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑性能優(yōu)異。對(duì)比例1的催化劑由于加氫活性過高，雖然cfo-1316具有較高的轉(zhuǎn)化率，但產(chǎn)物基本為過度加氫產(chǎn)物與hcf-356。實(shí)施例5的催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試可進(jìn)行350h，當(dāng)反應(yīng)溫度高于300℃，原料空速低于550h-1

時(shí)，cfo-1316轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90％以上，hfo-1336選擇性約80％。而對(duì)比例4的催化劑中沒有添加本技術(shù)的第二助劑，使其穩(wěn)定性變差，在運(yùn)行僅180h時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率由99.7％降低至50.7％。

[0084]

比較實(shí)施例7的催化劑在不同cfo-1316含量的混合氣中，具有相當(dāng)?shù)脑限D(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。但對(duì)比例4的催化劑在采用低濃度cfo-1316含量的混合氣作為原料時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性明顯降低。由此說明，本發(fā)明的催化劑具有定向選擇性催化加氫的優(yōu)點(diǎn)，以及優(yōu)異的抗毒化性能。

[0085]

由于本發(fā)明催化劑的第一活性組分/第二活性組分/第一助劑元素之間形成了金屬合金相，催化劑活性適中，既能夠在較溫和的條件下活化氫，降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)加氫脫氯反應(yīng)發(fā)生；本發(fā)明添加第二助劑元素可對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，使鈀/鉑/銠電子云密度增大而呈電負(fù)性，促進(jìn)氫氣的吸附解離，則競(jìng)爭(zhēng)吸附cfo-1316的量相應(yīng)減少，減緩催化劑積碳速率，顯著改善催化劑的穩(wěn)定性。技術(shù)特征：

1.一種加氫脫氯催化劑，其特征在于：所述加氫脫氯催化劑包括：雙組分主催化劑，包括選自鈀、鉑、銠中至少一種的第一活性組分和選自銅和/或鎳的第二活性組分；第一助劑，所述第一助劑選自mg、co、ag中的至少一種；第二助劑，所述第二助劑選自k、cs、ba、ca中的至少一種；和載體；所述雙組分主催化劑的第一活性組分、第二活性組分與第一助劑形成金屬合金。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫脫氯催化劑，其特征在于：所述加氫脫氯催化劑中，雙組分主催化劑的第一活性組分、第二活性組分、第一助劑、第二助劑的質(zhì)量含量分別為0.1～5.0％、0.2～10.0％、0.1～6.0％、0.1～6.0％，其余為載體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫脫氯催化劑，其特征在于：所述載體為活性炭載體，優(yōu)選為煤質(zhì)活性炭。4.權(quán)利要求1-3任一所述加氫脫氯催化劑的制備方法，其特征在于：所述制備方法包括以下步驟：將載體浸漬于含有第一活性組分鹽、第二活性組分鹽、第一助劑可溶性鹽和第二助劑可溶性鹽的溶液中，后經(jīng)干燥、焙燒獲得所述加氫脫氯催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述加氫脫氯催化劑的制備方法，其特征在于：載體的浸漬步驟為分布浸漬或一次性共浸漬。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述加氫脫氯催化劑的制備方法，其特征在于：所述第一活性組分鹽選自第一活性組分的氯化鹽或硝酸鹽；所述第二活性組分鹽選自第二活性組分的氯化鹽、硝酸鹽或硫酸鹽；所述第一助劑可溶性鹽選自第一助劑的硝酸鹽、氯化鹽或硫酸鹽；所述第二助劑可溶性鹽選自第二助劑的氯化鹽、硝酸鹽或碳酸鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述加氫脫氯催化劑的制備方法，其特征在于：所述載體為經(jīng)2％～70％硝酸或2％～70％氫氧化鈉預(yù)處理的活性炭。8.權(quán)利要求1-3任一所述加氫脫氯催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述加氫脫氯催化劑用于三氟三氯乙烷、1,1,2-三氯-氟乙烷、1,2-二氯四氟乙烷、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的加氫脫氯反應(yīng)。9.一種1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制備方法，其特征在于：采用權(quán)利要求1-3任一所述加氫脫氯催化劑，以含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物和氫氣為原料，經(jīng)氣固相反應(yīng)制備獲得所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制備方法，其特征在于：所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的質(zhì)量百分含量≥60％。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制備方法，其特征在于：所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物包括1,1,1-三氯三氟乙烷、1,1二氟-1,2,2-三氯乙烷、2,2-二氟四氯乙烷中的至少一種。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制備方法，其特征在于：所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁

烯與氫氣的摩爾比為1:1.2～5。13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制備方法，其特征在于：反應(yīng)溫度為200～350℃，反應(yīng)壓力為常壓～1.0mpa，原料空速為20～600h-1

。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了加氫脫氯催化劑、其制備方法及應(yīng)用，所述加氫脫氯催化劑包括：雙組分主催化劑，包括選自鈀、鉑、銠中至少一種的第一活性組分和選自銅和/或鎳的第二活性組分；第一助劑，所述第一助劑選自Mg、Co、Ag中的至少一種；第二助劑，所述第二助劑選自K、Cs、Ba、Ca中的至少一種；和載體；所述雙組分主催化劑的第一活性組分、第二活性組分與第一助劑形成金屬合金。本發(fā)明具有產(chǎn)物選擇性高、催化活性高，適于工業(yè)化應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)化應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：李玲 石能富 張建君 劉武燦 馬超峰 金佳敏 羅建科

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.01.06

技術(shù)公布日：2022/7/9