1.本發(fā)明涉及電解鋁危廢渣資源綜合利用領(lǐng)域，具體地，涉及一種從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法。

背景技術(shù)：

2.大修渣是在鋁電解生產(chǎn)過程中電解槽陰極內(nèi)襯維修、更換產(chǎn)生的廢渣，根據(jù)鋁電解生產(chǎn)實(shí)際情況，分為廢陰極碳素材料、廢舊耐火材料和混合料；炭渣主要是炭陽極的不均勻燃燒和選擇性氧化導(dǎo)致炭粒脫落，或碳陰極在鋁液和電解質(zhì)的侵蝕和沖刷下產(chǎn)生炭粒剝落而產(chǎn)生的，由于受電解質(zhì)的浸泡和滲透，炭渣一般含碳20％～30％，含電解質(zhì)60％～70％。在鋁電解生產(chǎn)過程中，大修渣、炭渣是電解鋁工業(yè)最典型的危險(xiǎn)廢物，全部被列入國(guó)家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄，其主要危險(xiǎn)特性包括毒性(t)和反應(yīng)性(r)。目前國(guó)內(nèi)外處理大修渣、炭渣的方式主要有火法處理和填埋，該技術(shù)會(huì)造成大修渣、炭渣中有價(jià)的f、si、al、li等有價(jià)元素?fù)p失，造成資源浪費(fèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

3.本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于對(duì)電解鋁炭渣、大修渣酸、堿濕法浸出提取f、al進(jìn)行無害化處置的同時(shí)，提出一種從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法。本發(fā)明的從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)低鋰含量的大修渣、炭渣在無害化處置與綜合利用過程中對(duì)有價(jià)鋰元素的富集和提取，同時(shí)降低了鋁電解大修渣、炭渣的處置成本，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，并且該方法操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行過程容易控制。

4.在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：

5.(1)將大修渣調(diào)漿后，依次進(jìn)行加壓堿浸、除氰處置，經(jīng)固液分離得到大修渣堿浸出液和大修渣堿浸出渣；

6.(2)將炭渣調(diào)漿后，進(jìn)行鋁鹽浸出，經(jīng)固液分離得到炭渣浸出液和炭渣浸出渣；

7.(3)將所述大修渣堿浸出液與所述炭渣浸出液混合，進(jìn)行中和沉淀，經(jīng)固液分離得到上清液；

8.(4)將所述上清液進(jìn)行除鐵脫硅處理，經(jīng)濃縮分離得到透過液和濃縮液；

9.(5)采用所述透過液對(duì)大修渣、炭渣進(jìn)行調(diào)漿，重復(fù)步驟(1)至步驟(4)，當(dāng)所述透過液中的鋰元素富集至一定濃度后，進(jìn)行鋰鹽提取。

10.根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法，通過將大修渣調(diào)漿后進(jìn)行加壓堿浸、除氰處置，并將炭渣調(diào)漿后進(jìn)行鋁鹽浸出，有利于大修渣、炭渣中的鋰鹽的浸出及大修渣中氰化物的去除，由此可以提高大修渣、炭渣中鋰元素的浸出率，并降低氰化物含量；而將所述大修渣堿浸出液與所述炭渣浸出液混合后進(jìn)行中和沉淀，將得到的上清液進(jìn)行除鐵脫硅處理，可以實(shí)現(xiàn)大修渣和炭渣中的f、al、si、fe等有價(jià)元素的資源化

利用，同時(shí)可以提高上清液中鋰元素的純度；此外，采用濃縮分離得到的透過液返回調(diào)漿工序?qū)Υ笮拊?、炭渣進(jìn)行調(diào)漿，可以實(shí)現(xiàn)鋰元素在所述透過液中的逐漸富集，當(dāng)所述透過液中的鋰元素富集至一定濃度后，即可進(jìn)行鋰鹽提取。由此，本發(fā)明的從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)低鋰含量的大修渣、炭渣在無害化處置與綜合利用過程中對(duì)有價(jià)鋰元素的富集和提取，同時(shí)降低了鋁電解大修渣、炭渣的處置成本，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，并且該方法操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行過程容易控制。

11.另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

12.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法進(jìn)一步包括：(6)將所述濃縮液進(jìn)行結(jié)晶，得到結(jié)晶后液；(7)采用所述結(jié)晶后液對(duì)所述炭渣進(jìn)行調(diào)漿，重復(fù)步驟(1)至步驟(6)，當(dāng)所述結(jié)晶后液中的鋰元素富集至一定濃度后，進(jìn)行鋰鹽提取。由此，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。

13.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(1)中，將所述大修渣堿浸出渣進(jìn)行酸浸，經(jīng)固液分離得到大修渣酸浸出液和大修渣酸浸出渣，在步驟(2)中，采用所述大修渣酸浸出液和/或水對(duì)所述炭渣進(jìn)行調(diào)漿，所得的炭渣漿料的液固質(zhì)量比為(6～9):1。由此，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集。

14.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，將所述大修渣堿浸出渣進(jìn)行酸浸時(shí)，酸的濃度為15wt％～20wt％，所述大修渣堿浸出渣與所述酸的質(zhì)量比為(5～7):1，所述酸包括硫酸和硝酸中的至少之一。由此，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集。

15.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(1)中，采用堿液和/或所述透過液對(duì)所述大修渣進(jìn)行調(diào)漿，得到的大修渣漿料的液固質(zhì)量比為(4～6):1，所述堿液的濃度為30g/l～50g/l。由此，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集。

16.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(1)中，所述加壓堿浸的條件為：溫度為120℃～150℃，壓力為0.3mpa～0.7mpa，停留時(shí)間為60min～90min。由此，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集。

17.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述大修渣和所述炭渣的粒度分別獨(dú)立地為250目～325目。

18.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(3)中，進(jìn)行中和沉淀前，將所述大修渣堿浸出液與所述炭渣浸出液混合后的ph調(diào)節(jié)至5～6。由此，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集。

19.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，當(dāng)所述透過液和/或所述結(jié)晶后液中的鋰元素富集至濃度不低于20g/l時(shí)，進(jìn)行鋰鹽提取。

20.在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述鋰鹽提取是采用下列步驟進(jìn)行的：將所述透過液和/或所述結(jié)晶后液與置換反應(yīng)物混合，經(jīng)固液分離后得到鋰鹽。由此，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。

21.本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。

附圖說明

22.本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變得

明顯和容易理解，其中：

23.圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法流程圖。

具體實(shí)施方式

24.下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標(biāo)號(hào)表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

25.本發(fā)明的技術(shù)方案是發(fā)明人基于下列發(fā)現(xiàn)完成的：

26.鋁電解生產(chǎn)過程中，向電解質(zhì)中加入鋰鹽可有效改善鋁電解經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，因此國(guó)內(nèi)外基本所有的電解鋁企業(yè)均采用了鋰鹽體系的電解質(zhì)。在鋁電解過程中，氧化鋁中的氧化鋰或其他添加的鋰鹽與熔融電解質(zhì)中的alf3或na3alf6在高溫下反應(yīng)生成氟化鋰，隨著富鋰氧化鋁或其他鋰鹽的周期性加入，氧化鋰不斷進(jìn)入電解質(zhì)中，鋰元素會(huì)部分隨電解質(zhì)滲透進(jìn)入陰極內(nèi)襯、耐火材料、炭渣等。

27.在電解鋁大修渣、炭渣濕法浸出處置過程中，相關(guān)技術(shù)充分考慮對(duì)電解鋁企業(yè)能回收的al元素、f元素的資源回收利用，從已有的技術(shù)成果來看，國(guó)內(nèi)外均無利用低含鋰電解鋁大修渣、炭渣富集并提取有價(jià)鋰資源的工藝技術(shù)。

28.為此，在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，參考圖1，該方法包括：

29.s100：將大修渣調(diào)漿后，依次進(jìn)行加壓堿浸、除氰處置

30.在該步驟中，通過將大修渣調(diào)漿后進(jìn)行加壓堿浸，有利于大修渣中的鋰鹽的浸出，由此可以提高大修渣中鋰元素的浸出率；通過加入除氰藥劑，例如h2o2，進(jìn)行除氰處置，可以降低氰化物含量；對(duì)除氰處置后的漿料進(jìn)行固液分離，例如可以采用離心分離，得到大修渣堿浸出液和大修渣堿浸出渣，得到的大修渣堿浸出液可以在后續(xù)與炭渣浸出液混合并進(jìn)行中和沉淀，進(jìn)而有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。

31.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，大修渣的粒度可以為250目～325目。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若大修渣的粒度過大，則會(huì)降低大修渣中f、li等有價(jià)元素的浸出率，若大修渣的粒度過小則會(huì)加大球磨設(shè)備負(fù)荷，增加生產(chǎn)成本。本發(fā)明中通過控制大修渣的粒度在250目～325目，不僅能夠進(jìn)一步有利于提高大修渣中f、li等有價(jià)元素的浸出率，還可以控制生產(chǎn)成本，進(jìn)而有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。

32.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以采用堿液和/或后續(xù)得到的透過液對(duì)大修渣進(jìn)行調(diào)漿，采用的堿液可以包括氫氧化鈉溶液，堿液的濃度可以為30g/l～50g/l。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若堿液濃度過低，則會(huì)影響大修渣中f、li等有價(jià)元素的浸出率，若堿液濃度過高，則會(huì)增加設(shè)備防腐要求，同時(shí)增加生產(chǎn)成本。本發(fā)明中通過控制堿液的濃度在30g/l～50g/l，不僅能夠進(jìn)一步有利于提高大修渣中f、li等有價(jià)元素的浸出率，還可以避免增加設(shè)備防腐要求，并且可以控制生產(chǎn)成本，進(jìn)而有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。

33.進(jìn)一步地，所得大修渣漿料的液固質(zhì)量比可以為(4～6):1。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若大修渣漿料的液固質(zhì)量比過小，則會(huì)降低大修渣中f、li等有價(jià)元素的浸出率，同時(shí)增加漿料的粘稠度，泵送過程容易堵管，若大修渣漿料的液固質(zhì)量比過高，則會(huì)增加堿液的消耗，增加生產(chǎn)成本。本發(fā)明中通過控制大修渣漿料的液固質(zhì)量比為(4～6):1，不僅可以進(jìn)一步有利于

提高大修渣中f、li等有價(jià)元素的浸出率，還可以避免泵送過程堵管，并且可以控制生產(chǎn)成本，進(jìn)而有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。

34.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，加壓堿浸的條件為：溫度為120℃～150℃，壓力為0.3mpa～0.7mpa，停留時(shí)間為60min～90min。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若溫度或壓力過低，則會(huì)降低大修渣中f、li等有價(jià)元素的浸出率，若溫度或壓力過高則會(huì)增加設(shè)備運(yùn)行負(fù)擔(dān)，增加生產(chǎn)成本；若停留時(shí)間過短，則會(huì)降低大修渣中f、li等有價(jià)元素的浸出率，若停留時(shí)間過長(zhǎng)，則會(huì)降低生產(chǎn)效率，增加生產(chǎn)成本。由此，本發(fā)明通過控制上述加壓堿浸的條件，不僅能夠進(jìn)一步有利于提高大修渣中f、li等有價(jià)元素的浸出率，還可以控制生產(chǎn)成本，進(jìn)而有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。需要說明的是，除氰處置是本領(lǐng)域的常規(guī)操作，此處不再贅述。

35.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，將得到的大修渣堿浸出渣進(jìn)行酸浸，經(jīng)固液分離得到大修渣酸浸出液和大修渣酸浸出渣，由此，不僅可以提升大修渣中有價(jià)鋰元素的浸出，還可以提升大修渣的含碳純度，進(jìn)而提升其附加值。得到的大修渣酸浸液可在后續(xù)用于對(duì)炭渣進(jìn)行調(diào)漿，進(jìn)而有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。

36.進(jìn)一步地，由于大修渣中含有氟化鋰、氧化鋰、碳化鋰等，而氟化鋰易溶于硫酸和硝酸，將大修渣堿浸出渣進(jìn)行酸浸時(shí)，采用的酸可以包括硫酸和硝酸中的至少之一，優(yōu)選硫酸，得到的大修渣酸浸出液在后續(xù)對(duì)炭渣進(jìn)行調(diào)漿后，其硫酸根可與鈉形成硫酸鈉，經(jīng)過納濾系統(tǒng)、冷凍結(jié)晶后形成芒硝，然后經(jīng)過碳還原形成硫化鈉產(chǎn)品。需要說明的是，大修渣堿浸出渣進(jìn)行酸浸的溫度、壓力和停留時(shí)間等條件并不受特別限制，例如可以在常溫常壓下停留50min～60min。大修渣堿浸出渣進(jìn)行酸浸的主要反應(yīng)原理如下：

37.2lif+h2so4→

li2so4+2hf

↑

；

38.li2o+h2o

→

2lioh；

39.2lioh+h2so4＝li2so4+h2o；

40.li2c2+2h2o＝2lioh+c2h2；

41.2lioh+h2so4＝li2so4+h2o。

42.進(jìn)一步地，由于大修渣中含有大量的氧化鋁、氧化硅、氧化鐵等，其與酸反應(yīng)可以生產(chǎn)易溶物質(zhì)，由此可以有利于對(duì)大修渣中al、si、fe等元素進(jìn)行資源化利用，其反應(yīng)方程式如下：

43.al2o3+3h2so4＝al2(so4)3+3h2o；

44.sio2+2h2so4＝＝si(so4)2+2h2o；

45.3h2so4+fe2o3＝＝fe2(so4)3+3h2o。

46.進(jìn)一步地，大修渣堿浸出渣進(jìn)行酸浸采用的酸的濃度可以為15wt％～20wt％，大修渣堿浸出渣與酸的質(zhì)量比可以為(5～7):1。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若酸的濃度過低或大修渣堿浸出渣與酸的質(zhì)量比過小，則會(huì)降低其與大修渣中氧化物的反應(yīng)速度，或者出現(xiàn)反應(yīng)不充分，降低li元素的浸出率，若酸的濃度過高則會(huì)增加設(shè)備防腐要求，并增加生產(chǎn)成本及浸出液處理成本。本發(fā)明中通過控制酸的濃度為15wt％～20wt％，大修渣堿浸出渣與酸的質(zhì)量比為(5～7):1，不僅可以保證其與大修渣中氧化物的反應(yīng)速度，還可以控制生產(chǎn)成本及浸出液處理成本，進(jìn)而有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。

47.s200：將炭渣調(diào)漿后，進(jìn)行鋁鹽浸出

48.在該步驟中，將炭渣調(diào)漿后，進(jìn)行鋁鹽浸出，經(jīng)固液分離得到炭渣浸出液和炭渣浸

出渣，由此，進(jìn)一步有利于炭渣中的鋰鹽的浸出，進(jìn)而能夠提高炭渣中鋰元素的浸出率。需要說明的是，可以將炭渣調(diào)漿后與酸性鋁鹽溶液混合進(jìn)行鋁鹽浸出，酸性鋁鹽溶液與炭渣的質(zhì)量比可以為(10～15)：1，酸性鋁鹽溶液的ph可以為0.8～1.2，優(yōu)選含有硫酸的硫酸鋁溶液。進(jìn)一步地，含有硫酸的硫酸鋁溶液中硫酸鋁的濃度可以為230g/l～280g/l。

49.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，炭渣的粒度可以為250目～325目。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若炭渣的粒度過大，則會(huì)降低炭渣中f、li等有價(jià)元素的浸出率，若炭渣的粒度過小則會(huì)加大球磨設(shè)備負(fù)荷，增加生產(chǎn)成本。本發(fā)明中通過控制炭渣的粒度在250目～325目，不僅能夠進(jìn)一步有利于提高炭渣中f、li等有價(jià)元素的浸出率，還可以控制生產(chǎn)成本，進(jìn)而有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。

50.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以采用大修渣酸浸出液和/或水對(duì)炭渣進(jìn)行調(diào)漿，所得的炭渣漿料的液固質(zhì)量比可以為(6～9):1。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若所得的炭渣漿料的液固質(zhì)量比過小，則會(huì)降低炭渣鋁鹽浸出過程中f、li等有價(jià)元素的浸出率，若所得的炭渣漿料的液固質(zhì)量比過大則會(huì)增加生產(chǎn)成本。本發(fā)明通過控制所得的炭渣漿料的液固質(zhì)量比為(6～9):1，不僅能夠進(jìn)一步有利于提高炭渣鋁鹽浸出過程中f、li等有價(jià)元素的浸出率，還可以控制生產(chǎn)成本，進(jìn)而有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。

51.進(jìn)一步地，采用大修渣酸浸出液對(duì)炭渣進(jìn)行調(diào)漿時(shí)，炭渣漿料的液固質(zhì)量比優(yōu)選為(6～8):1，采用水對(duì)炭渣進(jìn)行調(diào)漿時(shí)，炭渣漿料的液固質(zhì)量比優(yōu)選為(7～9):1。由此，有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。

52.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以將得到的炭渣浸出渣進(jìn)行堿浸，由此可以提升炭渣浸出渣中的f、al、li等有價(jià)元素的浸出率，并進(jìn)一步提升炭渣的碳含量，進(jìn)而提升炭渣的附加值。

53.進(jìn)一步地，炭渣浸出渣進(jìn)行堿浸采用的堿液可以包括氫氧化鈉溶液，堿液的濃度可以為15g/l～40g/l，堿液與碳渣的液固質(zhì)量比可以為(4～6):1。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若堿液濃度或液固質(zhì)量比過低，則會(huì)影響炭渣浸出渣中f、li等有價(jià)元素的浸出率，若堿液濃度或液固質(zhì)量比過高，則會(huì)增加設(shè)備防腐要求，同時(shí)增加生產(chǎn)成本。本發(fā)明中通過控制堿液的濃度為15g/l～40g/l，堿液與碳渣的液固質(zhì)量比為(4～6):1，不僅能夠進(jìn)一步有利于提高炭渣浸出渣中f、li等有價(jià)元素的浸出率，還可以避免增加設(shè)備防腐要求，并且可以控制生產(chǎn)成本，進(jìn)而有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。進(jìn)一步地，炭渣浸出渣堿浸的條件可以為：在50℃～60℃、常壓下反應(yīng)24h。

54.s300：將大修渣堿浸出液與炭渣浸出液混合，進(jìn)行中和沉淀

55.在該步驟中，將大修渣堿浸出液與炭渣浸出液混合，進(jìn)行中和沉淀，使鋁離子和氟離子在一定條件下形成氟鋁前驅(qū)體(al2f

3.24

(oh)

2.76

·

h2o)，然后經(jīng)固液分離得到上清液，可以實(shí)現(xiàn)大修渣和炭渣中的f、al等有價(jià)元素的資源化利用，同時(shí)可以提高上清液中鋰元素的純度。需要說明的是大修渣堿浸出液與炭渣浸出液混合的比例并不受特別限制，本領(lǐng)域人員可以根據(jù)需要隨意選擇。中和沉淀的主要反應(yīng)原理如下：

56.0.76al

3+

+3.24alf

2+

→

2al2f

3.24

(oh)

2.76

·

h2o

↓

；

57.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在進(jìn)行中和沉淀前，可以將大修渣堿浸出液與炭渣浸出液混合后的ph調(diào)節(jié)至5～6。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若ph過低，則中和沉淀反應(yīng)不充分，若ph過高則會(huì)產(chǎn)生冰晶石相，影響氟化鋁及氧化鋁產(chǎn)品純度。本發(fā)明中通過將ph調(diào)節(jié)至5～6，可以有利于中

和沉淀反應(yīng)充分，并提高氟化鋁及氧化鋁產(chǎn)品純度，由此，有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。

58.s400：將上清液進(jìn)行除鐵脫硅處理，濃縮分離

59.在該步驟中，將上清液進(jìn)行除鐵脫硅處理，濃縮分離，得到透過液和濃縮液，除鐵脫硅的方式并不受特別限制，本領(lǐng)域人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，作為一個(gè)具體示例，可以先在上清液中加入適當(dāng)h2so4，將形成的原硅酸通過過濾脫出，原硅酸受熱分解得到硅酸，硅酸進(jìn)一步受熱分解得到sio2，sio2經(jīng)過碳還原得到金屬si；然后再加入氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為30％-50％)，調(diào)ph至11-13，常溫下反應(yīng)40min～60min，形成氫氧化鐵沉淀后過濾去除，將fe(oh)3固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行加熱處理，分解成fe2o3和h2o；該方案得到的金屬si可以返回鋁合金生產(chǎn)使用，從而實(shí)現(xiàn)si元素的資源化利用，得到的fe2o3可以外銷至鋼鐵廠，h2o可以返回大修渣、炭渣調(diào)漿工序使用。主要反應(yīng)原理如下：

60.na2sio3+h

2 so4+h2o＝＝h4sio4↓

+na

2 so4；

61.h4sio4＝＝h2sio3+h2o；

62.h2sio3＝3sio2+h2o；

63.sio2+2c＝＝2co

↑

+si；

64.fe

3+

+3oh-＝fe(oh)3↓

；

65.2fe(oh)3＝fe2o3+3h2o(加熱)。

66.s500：采用透過液對(duì)大修渣、炭渣進(jìn)行調(diào)漿，重復(fù)步驟s100至步驟s400，當(dāng)透過液中的鋰元素富集至一定濃度后，進(jìn)行鋰鹽提取

67.在該步驟中，采用透過液對(duì)大修渣、炭渣進(jìn)行調(diào)漿，重復(fù)步驟s100至步驟s400，可以實(shí)現(xiàn)鋰元素在透過液中的富集，當(dāng)透過液中的鋰元素富集至一定濃度后，可以進(jìn)行鋰鹽提取。進(jìn)一步地，當(dāng)透過液中的鋰元素富集至濃度不低于20g/l時(shí)，進(jìn)行鋰鹽提取。

68.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法還可以包括：將濃縮液進(jìn)行結(jié)晶，得到芒硝和結(jié)晶后液，所述結(jié)晶可以包括冷凍結(jié)晶(溫度為2℃～5℃)；采用結(jié)晶后液對(duì)炭渣進(jìn)行調(diào)漿，重復(fù)步驟s100至步驟s400，以及結(jié)晶步驟，當(dāng)結(jié)晶后液中的鋰元素富集至一定濃度后，進(jìn)行鋰鹽提取。由此，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。進(jìn)一步地，當(dāng)結(jié)晶后液中的鋰元素富集至濃度不低于20g/l時(shí)，進(jìn)行鋰鹽提取。

69.進(jìn)一步地，結(jié)晶后液與炭渣的質(zhì)量比可以為(5～7):1。由此，可以有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。

70.根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，鋰鹽提取可以采用下列步驟進(jìn)行：將所述透過液和/或所述結(jié)晶后液與置換反應(yīng)物混合，經(jīng)固液分離后得到鋰鹽。例如可以采用碳酸鈉作為置換反應(yīng)物，經(jīng)固液分離后得到碳酸鋰。由此，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰元素的富集和提取。進(jìn)一步地，碳酸鈉可以由鋁電解廢槽襯浸出液碳分中和制備，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)大修渣、炭渣處置與綜合利用過程的有價(jià)元素的協(xié)同提取。

71.由此，本發(fā)明的從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)低鋰含量的大修渣、炭渣在無害化處置與綜合利用過程中對(duì)有價(jià)鋰元素的富集和提取，同時(shí)降低了鋁電解大修渣、炭渣的處置成本，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，并且該方法操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行過程容易控制。

72.下面參考具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，需要說明的是，這些實(shí)施例僅僅是描述

性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。

73.實(shí)施例1

74.將鋰元素含量為0.2wt％-0.5wt％大修渣破碎球磨至粒度為250目～325目，采用濃度為30g/l的氫氧化鈉溶液對(duì)大修渣進(jìn)行調(diào)漿，使得大修渣漿料的液固質(zhì)量比為6:1，調(diào)漿后進(jìn)行加壓堿浸，加壓堿浸的溫度為120℃，壓力為0.7mpa，停留時(shí)間為60min，降溫降壓后與雙氧水混合進(jìn)行除氰處置，然后對(duì)除氰處置后的漿料進(jìn)行離心分離，得到大修渣堿浸出液和大修渣堿浸出渣。采用濃度15wt％的硫酸對(duì)大修渣堿浸出渣進(jìn)行酸浸，大修渣堿浸出渣與酸的質(zhì)量比為7:1，酸浸條件為在常溫常壓下停留50min，經(jīng)離心分離得到大修渣酸浸出液和大修渣酸浸出渣。將鋰元素含量為0.2wt％-0.5wt％的炭渣破碎球磨至粒度為250目～325目，與大修渣酸浸出液混合進(jìn)行調(diào)漿，所得的炭渣漿料的液固質(zhì)量比為8:1，調(diào)漿后與濃度為230g/l的硫酸鋁溶液混合，硫酸鋁溶液與炭渣的質(zhì)量比為15：1，并加入濃硫酸將ph調(diào)節(jié)至1.2進(jìn)行鋁鹽浸出，經(jīng)離心分離得到炭渣浸出液和炭渣浸出渣。采用濃度為15g/l的氫氧化鈉溶液對(duì)炭渣浸出渣進(jìn)行堿浸，氫氧化鈉溶液與碳渣的液固質(zhì)量比為6:1，堿浸的條件為在60℃、常壓下反應(yīng)24h。將大修渣堿浸出液與炭渣浸出液按照1:2質(zhì)量比混合，并將ph調(diào)節(jié)至5，進(jìn)行中和沉淀，經(jīng)離心分離得到上清液。將上清液進(jìn)行除鐵脫硅處理后，經(jīng)過納濾系統(tǒng)濃縮分離，得到透過液和濃縮液。采用透過液對(duì)大修渣、炭渣進(jìn)行調(diào)漿，重復(fù)上述各步驟，當(dāng)透過液中的鋰元素富集至20g/l后，添加碳酸鈉得到碳酸鋰沉淀，經(jīng)過固液分離后得到純度為98.5％碳酸鋰產(chǎn)品，碳酸鋰的收率(碳酸鋰收率＝碳酸鋰的實(shí)際生成量/碳酸鋰的理論生成量

×

100％)為82％。

75.實(shí)施例2

76.將鋰元素含量為0.2wt％-0.5wt％的大修渣破碎球磨至粒度為250目～325目，采用濃度為50g/l的氫氧化鈉溶液對(duì)大修渣進(jìn)行調(diào)漿，使得大修渣漿料的液固質(zhì)量比為4:1，調(diào)漿后進(jìn)行加壓堿浸，加壓堿浸的溫度為150℃，壓力為0.3mpa，停留時(shí)間為90min，降溫降壓后與雙氧水混合進(jìn)行除氰處置，然后對(duì)除氰處置后的漿料進(jìn)行離心分離，得到大修渣堿浸出液和大修渣堿浸出渣。采用濃度20wt％的硫酸對(duì)大修渣堿浸出渣進(jìn)行酸浸，大修渣堿浸出渣與酸的質(zhì)量比為5:1，酸浸條件為在常溫常壓下停留60min，經(jīng)離心分離得到大修渣酸浸出液和大修渣酸浸出渣。將鋰元素含量為0.2wt％-0.5wt％的炭渣破碎球磨至粒度為250目～325目，與大修渣酸浸出液混合進(jìn)行調(diào)漿，所得的炭渣漿料的液固質(zhì)量比為6:1，調(diào)漿后與濃度為280g/l的硫酸鋁溶液混合，硫酸鋁溶液與炭渣的質(zhì)量比為10：1，并加入濃硫酸將ph調(diào)節(jié)至0.8進(jìn)行鋁鹽浸出，經(jīng)離心分離得到炭渣浸出液和炭渣浸出渣。采用濃度為40g/l的氫氧化鈉溶液對(duì)炭渣浸出渣進(jìn)行堿浸，氫氧化鈉溶液與碳渣的液固質(zhì)量比為4:1，堿浸的條件為在50℃、常壓下反應(yīng)24h。將大修渣堿浸出液與炭渣浸出液按照1:2的質(zhì)量比混合，并將ph調(diào)節(jié)至6，進(jìn)行中和沉淀，經(jīng)離心分離得到上清液。將上清液進(jìn)行除鐵脫硅處理后，經(jīng)過納濾系統(tǒng)濃縮分離，得到透過液和濃縮液。將濃縮液進(jìn)行冷凍結(jié)晶，得到芒硝和結(jié)晶后液；采用結(jié)晶后液對(duì)炭渣進(jìn)行調(diào)漿，結(jié)晶后液與炭渣的質(zhì)量比為5:1，重復(fù)上述各步驟，當(dāng)透過液、結(jié)晶后液中的鋰元素分別富集至25g/l后，添加碳酸鈉得到碳酸鋰沉淀，經(jīng)過固液分離后，得到碳酸鋰產(chǎn)品，透過液得到的碳酸鋰產(chǎn)品的純度為99.0％，結(jié)晶后液得到的碳酸鋰產(chǎn)品的純度為99.2％，碳酸鋰的總收率(碳酸鋰總收率＝碳酸鋰的實(shí)際總生成量/碳酸鋰的理論總生成量

×

100％)為86％。

77.由實(shí)施例1-2可以看出，采用本發(fā)明的從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法，所得碳酸鋰產(chǎn)品的純度達(dá)到98.5％以上，碳酸鋰產(chǎn)品的收率達(dá)到82％以上，由此可見，本發(fā)明的從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)低鋰含量的大修渣、炭渣在無害化處置與綜合利用過程中對(duì)有價(jià)鋰元素的富集和提取。

78.在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對(duì)上述術(shù)語的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

79.盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。技術(shù)特征：

1.一種從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法，其特征在于，包括：(1)將大修渣調(diào)漿后，依次進(jìn)行加壓堿浸、除氰處置，經(jīng)固液分離得到大修渣堿浸出液和大修渣堿浸出渣；(2)將炭渣調(diào)漿后，進(jìn)行鋁鹽浸出，經(jīng)固液分離得到炭渣浸出液和炭渣浸出渣；(3)將所述大修渣堿浸出液與所述炭渣浸出液混合，進(jìn)行中和沉淀，經(jīng)固液分離得到上清液；(4)將所述上清液進(jìn)行除鐵脫硅處理，經(jīng)濃縮分離得到透過液和濃縮液；(5)采用所述透過液對(duì)大修渣、炭渣進(jìn)行調(diào)漿，重復(fù)步驟(1)至步驟(4)，當(dāng)所述透過液中的鋰元素富集至一定濃度后，進(jìn)行鋰鹽提取。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括：(6)將所述濃縮液進(jìn)行結(jié)晶，得到結(jié)晶后液；(7)采用所述結(jié)晶后液對(duì)所述炭渣進(jìn)行調(diào)漿，重復(fù)步驟(1)至步驟(6)，當(dāng)所述結(jié)晶后液中的鋰元素富集至一定濃度后，進(jìn)行鋰鹽提取。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，將所述大修渣堿浸出渣進(jìn)行酸浸，經(jīng)固液分離得到大修渣酸浸出液和大修渣酸浸出渣，在步驟(2)中，采用所述大修渣酸浸出液和/或水對(duì)所述炭渣進(jìn)行調(diào)漿，所得的炭渣漿料的液固質(zhì)量比為(6～9):1。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，將所述大修渣堿浸出渣進(jìn)行酸浸時(shí)，酸的濃度為15wt％～20wt％，所述大修渣堿浸出渣與所述酸的質(zhì)量比為(5～7):1，所述酸包括硫酸和硝酸中的至少之一。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，采用堿液和/或所述透過液對(duì)所述大修渣進(jìn)行調(diào)漿，得到的大修渣漿料的液固質(zhì)量比為(4～6):1，所述堿液的濃度為30g/l～50g/l。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述加壓堿浸的條件為：溫度為120℃～150℃，壓力為0.3mpa～0.7mpa，停留時(shí)間為60min～90min。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述大修渣和所述炭渣的粒度分別獨(dú)立地為250目～325目。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中，進(jìn)行中和沉淀前，將所述大修渣堿浸出液與所述炭渣浸出液混合后的ph調(diào)節(jié)至5～6。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，當(dāng)所述透過液和/或所述結(jié)晶后液中的鋰元素富集至濃度不低于20g/l時(shí)，進(jìn)行鋰鹽提取。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述鋰鹽提取是采用下列步驟進(jìn)行的：將所述透過液和/或所述結(jié)晶后液與置換反應(yīng)物混合，經(jīng)固液分離后得到鋰鹽。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種從大修渣、炭渣中富集提取鋰鹽的方法，該方法包括：(1)將大修渣調(diào)漿后，依次進(jìn)行加壓堿浸、除氰處置，經(jīng)固液分離得到大修渣堿浸出液和大修渣堿浸出渣；(2)將炭渣調(diào)漿后，進(jìn)行鋁鹽浸出，經(jīng)固液分離得到炭渣浸出液和炭渣浸出渣；(3)將所述大修渣堿浸出液與所述炭渣浸出液混合，進(jìn)行中和沉淀，經(jīng)固液分離得到上清液；(4)將所述上清液進(jìn)行除鐵脫硅處理，經(jīng)濃縮分離得到透過液和濃縮液；(5)采用所述透過液對(duì)大修渣、炭渣進(jìn)行調(diào)漿，重復(fù)步驟(1)至步驟(4)，當(dāng)所述透過液中的鋰元素富集至一定濃度后，進(jìn)行鋰鹽提取。該方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)低鋰含量的大修渣、炭渣在無害化處置與綜合利用過程中對(duì)有價(jià)鋰元素的富集和提取。利用過程中對(duì)有價(jià)鋰元素的富集和提取。利用過程中對(duì)有價(jià)鋰元素的富集和提取。

技術(shù)研發(fā)人員：邱哲生 詹勇剛 江俊 趙大秀 周志昌 許道中 陳本松 楊漢宣 耿洪永 黃河榮 常思成 孟海平 馬強(qiáng) 顧麗娟 許立英 徐雙偉 李俊平 李江 王燦松 普婷婷

受保護(hù)的技術(shù)使用者：云南云鋁潤(rùn)鑫鋁業(yè)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.12.28

技術(shù)公布日：2023/4/18