本發(fā)明涉及錳酸鋰制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法。

背景技術(shù)：

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)電池新材料需求的不斷增加，新能源汽車的大規(guī)模商業(yè)化對(duì)動(dòng)力電池的需求量也不斷攀升。由于動(dòng)力電池占新能源整車制造成本大約30-40%，要使新能源汽車更具價(jià)格優(yōu)勢(shì)，形成足夠的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，必須降低動(dòng)力電池成本。在動(dòng)力電池的構(gòu)成成本當(dāng)中，正極材料的成本超過40%且直接決定了電池的能量密度及安全性，因此未來正極材料市場(chǎng)的“搶奪大戲”才剛剛拉開帷幕?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)內(nèi)主要以有鈷酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰和三元材料(鎳鈷錳的聚合物)作為最常用正極材料。各種正極材料用途及特點(diǎn)見表1。

表1：現(xiàn)有動(dòng)力鋰電池正極材料用途及特點(diǎn)；

從表1可以看到，錳酸鋰正極材料資源豐富、成本低、無(wú)污染、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。未來提高錳酸鋰正極材料的克容量、改善存儲(chǔ)性能、常溫循環(huán)和高溫循環(huán)性能，錳酸鋰將成為主要?jiǎng)恿﹄姵卣龢O材料。故有必要研究一種低成本、高容量、高壓實(shí)密度、高倍率性能、長(zhǎng)循環(huán)性能的新型錳酸鋰的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，通過四氧化三錳原料和二氧化錳原料混合生產(chǎn)綜合性能更好的錳酸鋰產(chǎn)品，最低的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)高性價(jià)比錳酸鋰產(chǎn)品的“低成本、高容量、高壓實(shí)密度、高倍率性能、長(zhǎng)循環(huán)性能”標(biāo)準(zhǔn)，滿足高端錳酸鋰動(dòng)力電池客戶的要求。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，包括以下步驟：

步驟s1錳原料混合預(yù)處理:將四氧化三錳原料和二氧化錳原料，按摩爾比稱重，倒入斜式混合機(jī)或高速混合機(jī)混合，混合120~240分鐘確保錳原料混合均勻；

步驟s2配料稱重：將混合均勻的錳原料測(cè)試錳含量后進(jìn)行配方計(jì)算，將碳酸鋰和錳原料按照摩爾比li：mn=（0.50~0.58）：1的比例進(jìn)行配料稱重，并根據(jù)錳摩爾數(shù)，計(jì)算加入0.1%~0.8%比例的金屬氧化物（主要是納米級(jí)的鑭、鈮、鈷、鈦、鋁、鎂、鎳等金屬氧化物）添加劑；

步驟s3生料混合：將配料稱重準(zhǔn)確的碳酸鋰、錳混合原料、添加劑，倒入斜式混合機(jī)中混合，添加分散介質(zhì)，混合時(shí)間為120~360分鐘，到達(dá)分子級(jí)均勻混合均勻度，取樣測(cè)試混合后的鋰錳原料含量和粒度，li和mn含量極差小于0.6%；

步驟s4一次富氧燒結(jié):將混合均勻的鋰錳原料，使用富氧輥道窯進(jìn)行一次燒結(jié)，燒結(jié)溫度分2~5階段保溫，在燒結(jié)過程中持續(xù)通入氧氣，并及時(shí)排出二氧化碳和水蒸氣，窯爐內(nèi)氧含量20~80%；確保錳酸鋰反應(yīng)更加充分，燒結(jié)后的錳酸鋰半成品，人工碾磨、過篩，測(cè)試粒度、電化學(xué)克容量；

步驟s5破碎、粉碎、混合、除鐵、包裝、入庫(kù)：燒結(jié)后錳酸鋰物料及時(shí)破碎、粉碎，在低濕度的環(huán)境（濕度小于35%r.h.）內(nèi)加工處理，使用鄂式破碎機(jī)和輥式破碎機(jī)破碎，再用機(jī)械粉碎機(jī)或氣流粉碎機(jī)粉碎；粉碎時(shí)監(jiān)控錳酸鋰產(chǎn)品粒度指標(biāo)；將粉碎好的錳酸鋰物料倒入雙螺旋錐形混合機(jī)，混合時(shí)間50~100分鐘，混合后成品粒度d50極差小于0.6um，混合后的成品過篩200~325目，過篩后的物料進(jìn)行除鐵，控制除鐵后物料中的磁性物質(zhì)含量小于100ppb；除鐵后的物料抽真空熱封包裝，熱封后的錳酸鋰裝入紙箱，產(chǎn)品做好標(biāo)識(shí)后即可入庫(kù)；

優(yōu)選的，步驟s1中錳原料混合預(yù)處理，四氧化三錳原料和二氧化錳原料混合摩爾比不同，生產(chǎn)錳酸鋰質(zhì)量即有所不同，根據(jù)錳酸鋰質(zhì)量關(guān)鍵點(diǎn)要求，調(diào)節(jié)二氧化錳混合比率在10~80%。

生產(chǎn)高倍率錳酸鋰，需增加小粒度的二氧化錳混合比率；生產(chǎn)高壓實(shí)密度錳酸鋰，需增加大粒度二氧化錳混合比率；生產(chǎn)高容量長(zhǎng)錳酸鋰，需減少分級(jí)的二氧化錳混合比率。

優(yōu)選的，步驟s2中碳酸鋰和錳原料按照摩爾比li：mn=（0.50~0.58）：1的比例進(jìn)行配料稱重。

因?yàn)樗难趸i水分含量和灼失量低，二氧化錳水分含量和灼失量高，錳原料混合比率不同，鋰配方不同。原則上四氧化三錳混合料比率越高，鋰配方含量越低。

優(yōu)選的，步驟s3中生料混合，到達(dá)分子級(jí)均勻混合均勻度，通過加入分散介質(zhì)氧化鋁球，將配料稱重準(zhǔn)確的碳酸鋰、錳混合原料、添加劑充分混合，這樣才能保證后續(xù)燒結(jié)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行。

優(yōu)選的，步驟s4中燒結(jié)溫度分2~5階段保溫，560~620℃持續(xù)2~4小時(shí)，650~700℃持續(xù)4~8小時(shí)，720~780℃持續(xù)6~12小時(shí)，780~860℃持續(xù)6~12小時(shí)，燒結(jié)冷卻區(qū)700~600℃持續(xù)3~9小時(shí)。

錳酸鋰分階段燒結(jié)保溫，從鋰錳原料脫水、到碳酸鋰擴(kuò)散融化、二氧化錳反應(yīng)、四氧化三錳反應(yīng)到錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)冷卻過度，有利于提高錳酸鋰正極材料材料質(zhì)量穩(wěn)定性。

優(yōu)選的，步驟s4中窯爐內(nèi)氧含量20-80%。

二氧化錳原料和碳酸鋰原料燒結(jié)時(shí)，放出部分氧氣，四氧化三錳和酸鋰原料燒結(jié)時(shí)，需要氧氣，二氧化錳原料優(yōu)先或同步和四氧化三錳原料反應(yīng)，二氧化錳原料放出的氧氣，被四氧化三錳充分吸收，并且二氧化錳和四氧化三錳原料混合比率不同，需要提供的氧氣氣氛含量不同，原則上四氧化三錳原料比率越高，需要提供的氧氣氣氛越高，如此才能保證錳酸鋰化學(xué)反應(yīng)充分。

優(yōu)選的，步驟s5粉碎時(shí)監(jiān)控錳酸鋰產(chǎn)品粒度指標(biāo)，二氧化錳和四氧化三錳原料混合比率不同，燒結(jié)后生產(chǎn)的錳酸鋰產(chǎn)品硬度不同，因此粉碎參數(shù)不同；根據(jù)錳酸鋰質(zhì)量特性，其產(chǎn)品粒度控制范圍不同，

高倍率5c充放電的錳酸鋰產(chǎn)品粒度d50控制在3~10um。

壓實(shí)密度大于3.0的錳酸鋰產(chǎn)品粒度d50控制在15~20um。

容量大于110mah/g且循環(huán)大于1000次的錳酸鋰產(chǎn)品粒度d50控制在10~15um。

粒度大小和粒度分布范圍表征，能宏觀反應(yīng)錳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量特征趨勢(shì)。

本發(fā)明的有益之處在于：

首先，本發(fā)明通過四氧化三錳和二氧化錳原料混合錳酸鋰工藝，四氧化三錳原料生產(chǎn)的錳酸鋰產(chǎn)品克容量高、循環(huán)性能好，二氧化錳原料生產(chǎn)的錳酸鋰產(chǎn)品，壓實(shí)密度大，倍率性能好，并且生產(chǎn)成本低。通過控制二氧化錳混合比率，取長(zhǎng)補(bǔ)短，生產(chǎn)綜合性能更好的錳酸鋰產(chǎn)品。如生產(chǎn)高倍率錳酸鋰，需增加小粒度的二氧化錳混合比率；生產(chǎn)高壓實(shí)密度錳酸鋰，需增加大粒度二氧化錳混合比率；生產(chǎn)高容量長(zhǎng)錳酸鋰，需減少分級(jí)的二氧化錳混合比率。

其次，四氧化三錳原料生產(chǎn)錳酸鋰需要富氧狀態(tài)燒結(jié)（8mn3o4+6li2co3+5o2↑==高溫==12limn2o4+6co2↑），二氧化錳原料生產(chǎn)錳酸鋰燒結(jié)時(shí)放出氧氣（8mno2+2li2co3==高溫==4limn2o4+2co2↑+o2↑），將四氧化三錳原料和二氧化錳原料混合生產(chǎn)錳酸鋰產(chǎn)品，二氧化錳原料反應(yīng)放出的氧氣，被四氧化三錳反應(yīng)時(shí)充分吸收，能減少錳酸鋰燒結(jié)反應(yīng)時(shí)供氧量，降低錳酸鋰生產(chǎn)成本，并促成兩種原料化學(xué)反應(yīng)更加充分徹底。

最后，二氧化錳和四氧化三錳原料混合生產(chǎn)的錳酸鋰產(chǎn)品，綜合性能更好，生產(chǎn)成本更低，能滿足高端動(dòng)力電池質(zhì)量需求。通過改變錳原料混合比率、燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛，控制產(chǎn)品粒度，能實(shí)現(xiàn)錳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量最佳性價(jià)比。并且生產(chǎn)的錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)完整，無(wú)雜相。

本發(fā)明有效地提高錳酸鋰產(chǎn)品的電化學(xué)克容量、壓實(shí)密度、高倍率放電性能和循環(huán)性能，并且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、過程易于控制，能耗低、效率高，成本低廉適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。采取以上工藝生產(chǎn)的錳酸鋰正極材料制作鋰電池，所得鋰電池具有能量密度大、倍率性能好、循環(huán)性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)，可極大地降低動(dòng)力電池的生產(chǎn)成本。

本發(fā)明使用四氧化三錳和二氧化錳原料混合生產(chǎn)高性價(jià)比的錳酸鋰，通過控制兩種原料混合比率，充分發(fā)揮兩種原料生產(chǎn)錳酸鋰質(zhì)量?jī)?yōu)點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，有效提高改善錳酸鋰產(chǎn)品電化學(xué)克容量、壓實(shí)密度、倍率性能、循環(huán)性能。生產(chǎn)的錳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，使用18650鋰電池測(cè)試，1c克容量可以大于120mah/g；壓實(shí)密度可以大于3.1g/cm3；高倍率放電可達(dá)到15c；0.5c充放電循環(huán)性能1000次~2000次衰減20%。

附圖說明

圖1：實(shí)施例1-5的二氧化錳原料的掃描電鏡圖；

圖2：實(shí)施例1-5的四氧化三錳原料的掃描電鏡圖；

圖3：實(shí)施例1生產(chǎn)的limn2o4晶體的xrd圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例1-5的二氧化錳原料均購(gòu)自貴州紅星發(fā)展大龍錳業(yè)有限責(zé)任公司的電池級(jí)二氧化錳；實(shí)施例1-5的四氧化三錳原料均購(gòu)自中鋼集團(tuán)安徽天源科技股份有限公司的電池級(jí)四氧化三錳。

實(shí)施例1

一種四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，包括以下步驟：

步驟s1錳原料混合預(yù)處理：稱重四氧化三錳(粒度d50=5um，錳含量71.5%)原料100kg，稱重二氧化錳(粒度d50=18um，錳含量60%)原料400kg，倒入斜式混合機(jī)混合，混合120分鐘后，測(cè)試錳含量；

步驟s2配料稱重：根據(jù)混合后的錳混合料重量和錳金屬含量，計(jì)算碳酸鋰重量和添加劑重量，碳酸鋰重量按摩爾比li：mn=0.53:1比率計(jì)算并稱重碳酸鋰數(shù)量，添加劑使用納米級(jí)的氧化鑭和二氧化鈦，氧化鑭和二氧化鈦均按混合錳摩爾數(shù)0.24%比例計(jì)算并稱重；

步驟s3生料混合：將配料稱重準(zhǔn)確的碳酸鋰、錳混合原料、添加劑，倒入斜式混合機(jī)中混合，采用氧化鋁球作為分散介質(zhì)，混合時(shí)間為180分鐘?；旌虾髾z查物流是否有白點(diǎn)，并取樣測(cè)試錳含量和鋰含量和粒度，li和mn含量極差小于0.6%；粒度d50范圍15~16um。

步驟s4一次富氧燒結(jié)：將混合均勻的鋰錳原料生料使用輥道窯進(jìn)行富氧一次燒結(jié)，一次燒結(jié)主要采用五段溫區(qū)設(shè)定，即：570℃燒結(jié)脫水保溫2小時(shí)，680℃碳酸鋰融化擴(kuò)散保溫4小時(shí)，760℃二氧化錳反應(yīng)保溫6小時(shí)，810℃四氧化三錳反應(yīng)保溫8小時(shí)，700℃錳酸鋰成品晶體冷卻過度保溫3小時(shí)；各溫區(qū)和各階段做好燒結(jié)溫度控制，并持續(xù)通入氧氣，及時(shí)排放二氧化碳，每小時(shí)通入空氣100立方米，排出氣體120立方米，實(shí)現(xiàn)窯爐燒結(jié)時(shí)富氧含量大于30%。燒結(jié)后的錳酸鋰半成品，人工碾磨、過篩，測(cè)試粒度、電化學(xué)克容量；

步驟s5破碎、粉碎、混合、除鐵、包裝、入庫(kù)：燒結(jié)后錳酸鋰物料及時(shí)破碎、粉碎，在包裝間內(nèi)加工處理，濕度小于35%，使用鄂式破碎機(jī)和輥式破碎機(jī)破碎將燒結(jié)后錳酸鋰破碎，再用機(jī)械粉碎粉碎；粉碎時(shí)監(jiān)控錳酸鋰產(chǎn)品粒度指標(biāo)；該試驗(yàn)產(chǎn)品粒度d10控制在1~4um，d50控制在14~17um，d90控制在30~35um，粒度要正態(tài)分布。將粉碎好的錳酸鋰物料倒入雙螺旋錐形混合機(jī)，混合時(shí)間90分鐘，混合后成品粒度d50極差小于0.6um，混合后的成品過篩300目316l不銹鋼篩網(wǎng)，過篩后的物料進(jìn)行除鐵，控制除鐵后物料中的磁性物質(zhì)含量小于100ppb；除鐵后的物料抽真空熱封包裝，熱封后的錳酸鋰裝入紙箱，產(chǎn)品做好標(biāo)識(shí)后即可入庫(kù)。

本發(fā)明中，步驟s1中，使用小粒度的四氧化三錳和大粒度的二氧化錳原料混合預(yù)處理，二氧化錳所占比率77%，四氧化三錳所占比率23%，兩種錳原料混合燒結(jié)，控制錳酸鋰產(chǎn)品粒度呈正態(tài)分布，其壓實(shí)密度優(yōu)越，并且產(chǎn)品電化學(xué)克容量、倍率性能、循環(huán)性能較好。

此工藝生產(chǎn)的高性價(jià)比的錳酸鋰正極材料，壓實(shí)密度可以達(dá)到3.4g/cm2，使用18650電池測(cè)試其電學(xué)性能，1c克容量達(dá)到113mah/g，5c放電可循環(huán)400次，0.5c充放電循環(huán)1060次容量衰減20%。

實(shí)施例2

一種四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，包括以下步驟：

步驟s1錳原料混合預(yù)處理：稱重四氧化三錳(粒度d50=5um，錳含量71.5%)原料200kg，稱重二氧化錳(粒度d50=18um，錳含量60%)原料300kg，倒入斜式混合機(jī)混合，混合120分鐘后，測(cè)試錳含量；

步驟s2配料稱重：根據(jù)混合后的錳混合料重量和錳金屬含量，計(jì)算碳酸鋰重量和添加劑重量，碳酸鋰重量按摩爾比li：mn=0.525：1比率計(jì)算并稱重碳酸鋰數(shù)量，添加劑使用納米級(jí)的氧化鑭和二氧化鈦，氧化鑭和二氧化鈦均按混合錳摩爾數(shù)0.20%比例計(jì)算并稱重；

步驟s3生料混合：將配料稱重準(zhǔn)確的碳酸鋰、錳混合原料、添加劑，倒入斜式混合機(jī)中混合，采用氧化鋁球作為分散介質(zhì)，混合時(shí)間為180分鐘?；旌虾髾z查物流是否有白點(diǎn)，并取樣測(cè)試錳含量和鋰含量和粒度，li和mn含量極差小于0.6%；粒度d50范圍15~16um。

步驟s4一次富氧燒結(jié)：將混合均勻的鋰錳原料生料使用輥道窯進(jìn)行富氧一次燒結(jié)，一次燒結(jié)主要采用五段溫區(qū)設(shè)定，即：570℃燒結(jié)脫水保溫2小時(shí)，680℃碳酸鋰融化擴(kuò)散保溫4小時(shí)，760℃二氧化錳反應(yīng)保溫6小時(shí)，810℃四氧化三錳反應(yīng)保溫8小時(shí)，700℃錳酸鋰成品晶體冷卻過度保溫3小時(shí)；各溫區(qū)和各階段做好燒結(jié)溫度控制，并持續(xù)通入氧氣，及時(shí)排放二氧化碳，每小時(shí)通入空氣130立方米，排出氣體150立方米，實(shí)現(xiàn)窯爐燒結(jié)時(shí)富氧含量大于50%。燒結(jié)后的錳酸鋰半成品，人工碾磨、過篩，測(cè)試粒度、電化學(xué)克容量；

步驟s5破碎、粉碎、混合、除鐵、包裝、入庫(kù)：燒結(jié)后錳酸鋰物料及時(shí)破碎、粉碎，在包裝間內(nèi)加工處理，濕度小于35%，使用鄂式破碎機(jī)和輥式破碎機(jī)破碎將燒結(jié)后錳酸鋰破碎，再用機(jī)械粉碎粉碎；粉碎時(shí)監(jiān)控錳酸鋰產(chǎn)品粒度指標(biāo)；該試驗(yàn)產(chǎn)品粒度d10控制在1~4um，d50控制在13~16um，d90控制在26~33um，粒度要正態(tài)分布。將粉碎好的錳酸鋰物料倒入雙螺旋錐形混合機(jī)，混合時(shí)間90分鐘，混合后成品粒度d50極差小于0.6um，混合后的成品過篩300目316l不銹鋼篩網(wǎng)，過篩后的物料進(jìn)行除鐵，控制除鐵后物料中的磁性物質(zhì)含量小于100ppb；除鐵后的物料抽真空熱封包裝，熱封后的錳酸鋰裝入紙箱，產(chǎn)品做好標(biāo)識(shí)后即可入庫(kù)。

本發(fā)明中，步驟s1中，使用小粒度的四氧化三錳和大粒度的二氧化錳原料混合預(yù)處理，二氧化錳所占比率56%，四氧化三錳所占比率44%，二氧化錳比率降低，調(diào)整鋰配方，燒結(jié)氣氛，控制錳酸鋰產(chǎn)品粒度呈正態(tài)分布，其電化學(xué)克容量有所提高，壓實(shí)密度提高、倍率性能、循環(huán)性能較好。

此工藝生產(chǎn)的高性價(jià)比的錳酸鋰正極材料，壓實(shí)密度可以達(dá)到3.3g/cm2，使用18650電池測(cè)試其電學(xué)性能，1c克容量達(dá)到115mah/g，5c放電可循環(huán)500次，0.5c充放電循環(huán)1128次容量衰減20%。

實(shí)施例3

一種四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，包括以下步驟：

步驟s1錳原料混合預(yù)處理：稱重四氧化三錳(粒度d50=15um，錳含量71.5%)原料440kg，稱重二氧化錳(粒度d50=5um，錳含量60%)原料60kg，倒入斜式混合機(jī)混合，混合120分鐘后，測(cè)試錳含量；

步驟s2配料稱重：根據(jù)混合后的錳混合料重量和錳金屬含量，計(jì)算碳酸鋰重量和添加劑重量，碳酸鋰重量按摩爾比li：mn=0.52：1比率計(jì)算并稱重碳酸鋰數(shù)量，添加劑使用納米級(jí)的氧化鑭和二氧化鈦，氧化鑭和二氧化鈦均按混合錳摩爾數(shù)0.20%比例計(jì)算并稱重；

步驟s3生料混合：將配料稱重準(zhǔn)確的碳酸鋰、錳混合原料、添加劑，倒入斜式混合機(jī)中混合，采用氧化鋁球作為分散介質(zhì)，混合時(shí)間為180分鐘?；旌虾髾z查物流是否有白點(diǎn)，并取樣測(cè)試錳含量和鋰含量和粒度，li和mn含量極差小于0.6%；粒度d50范圍12~14um。

步驟s4一次富氧燒結(jié)：將混合均勻的鋰錳原料生料使用輥道窯進(jìn)行富氧一次燒結(jié)，一次燒結(jié)主要采用五段溫區(qū)設(shè)定，即：570℃燒結(jié)脫水保溫3小時(shí)，680℃碳酸鋰融化擴(kuò)散保溫5小時(shí)，770℃二氧化錳反應(yīng)保溫8小時(shí)，800℃四氧化三錳反應(yīng)保溫10小時(shí)，700℃錳酸鋰成品晶體冷卻過度保溫4小時(shí)；各溫區(qū)和各階段做好燒結(jié)溫度控制，并持續(xù)通入氧氣，及時(shí)排放二氧化碳，每小時(shí)通入空氣150立方米，排出氣體180立方米，實(shí)現(xiàn)窯爐燒結(jié)時(shí)富氧含量大于65%。燒結(jié)后的錳酸鋰半成品，人工碾磨、過篩，測(cè)試粒度、電化學(xué)克容量；

步驟s5破碎、粉碎、混合、除鐵、包裝、入庫(kù)：燒結(jié)后錳酸鋰物料及時(shí)破碎、粉碎，在包裝間內(nèi)加工處理，濕度小于35%，使用鄂式破碎機(jī)和輥式破碎機(jī)破碎將燒結(jié)后錳酸鋰破碎，再用機(jī)械粉碎粉碎；粉碎時(shí)監(jiān)控錳酸鋰產(chǎn)品粒度指標(biāo)；該試驗(yàn)產(chǎn)品粒度d10控制在1~4um，d50控制在10~13um，d90控制在20~28um，粒度要正態(tài)分布。將粉碎好的錳酸鋰物料倒入雙螺旋錐形混合機(jī)，混合時(shí)間90分鐘，混合后成品粒度d50極差小于0.6um，混合后的成品過篩300目316l不銹鋼篩網(wǎng)，過篩后的物料進(jìn)行除鐵，控制除鐵后物料中的磁性物質(zhì)含量小于100ppb；除鐵后的物料抽真空熱封包裝，熱封后的錳酸鋰裝入紙箱，產(chǎn)品做好標(biāo)識(shí)后即可入庫(kù)。

本發(fā)明中，步驟s1中，使用大粒度的四氧化三錳和小粒度的二氧化錳原料混合預(yù)處理，二氧化錳所占比率10.3%，四氧化三錳所占比率89.7%，兩種錳原料混合燒結(jié)，控制錳酸鋰產(chǎn)品粒度呈正態(tài)分布，其電化學(xué)克容量?jī)?yōu)越，并且產(chǎn)品壓實(shí)密度、倍率性能、循環(huán)性能較好。

此工藝生產(chǎn)的高性價(jià)比的錳酸鋰正極材料，使用18650電池測(cè)試其電學(xué)性能，1c克容量達(dá)到122mah/g，，壓實(shí)密度可以達(dá)到3.2g/cm2，5c放電可循環(huán)500次，0.5c充放電循環(huán)1190次容量衰減20%。

實(shí)施例4

一種四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，包括以下步驟：

步驟s1錳原料混合預(yù)處理：稱重四氧化三錳(粒度d50=5um，錳含量71.5%)原料440kg，稱重二氧化錳(粒度d50=3um，錳含量60%)原料60kg，倒入斜式混合機(jī)混合，混合120分鐘后，測(cè)試錳含量；

步驟s2配料稱重：根據(jù)混合后的錳混合料重量和錳金屬含量，計(jì)算碳酸鋰重量和添加劑重量，碳酸鋰重量按摩爾比li：mn=0.525比率計(jì)算并稱重碳酸鋰數(shù)量，添加劑使用納米級(jí)的氧化鑭和二氧化鈦，氧化鑭和二氧化鈦均按混合錳摩爾數(shù)0.20%比例計(jì)算并稱重；

步驟s3生料混合：將配料稱重準(zhǔn)確的碳酸鋰、錳混合原料、添加劑，倒入斜式混合機(jī)中混合，采用氧化鋁球作為分散介質(zhì)，混合時(shí)間為180分鐘?；旌虾髾z查物流是否有白點(diǎn)，并取樣測(cè)試錳含量和鋰含量和粒度，li和mn含量極差小于0.6%；粒度d50范圍3~5um。

步驟s4一次富氧燒結(jié)：將混合均勻的鋰錳原料生料使用輥道窯進(jìn)行富氧一次燒結(jié)，一次燒結(jié)主要采用五段溫區(qū)設(shè)定，即：570℃燒結(jié)脫水保溫3小時(shí)，680℃碳酸鋰融化擴(kuò)散保溫5小時(shí)，770℃二氧化錳反應(yīng)保溫8小時(shí)，830℃四氧化三錳反應(yīng)保溫10小時(shí)，700℃錳酸鋰成品晶體冷卻過度保溫4小時(shí)；各溫區(qū)和各階段做好燒結(jié)溫度控制，并持續(xù)通入氧氣，及時(shí)排放二氧化碳，每小時(shí)通入空氣150立方米，排出氣體180立方米，實(shí)現(xiàn)窯爐燒結(jié)時(shí)富氧含量大于65%。燒結(jié)后的錳酸鋰半成品，人工碾磨、過篩，測(cè)試粒度、電化學(xué)克容量；

步驟s5破碎、粉碎、混合、除鐵、包裝、入庫(kù)：燒結(jié)后錳酸鋰物料及時(shí)破碎、粉碎，在包裝間內(nèi)加工處理，濕度小于35%，使用鄂式破碎機(jī)和輥式破碎機(jī)破碎將燒結(jié)后錳酸鋰破碎，再用機(jī)械粉碎粉碎；粉碎時(shí)監(jiān)控錳酸鋰產(chǎn)品粒度指標(biāo)；該試驗(yàn)產(chǎn)品粒度d10控制在0.3~1.5um，d50控制在4~6um，d90控制在12~20um，粒度要正態(tài)分布。將粉碎好的錳酸鋰物料倒入雙螺旋錐形混合機(jī)，混合時(shí)間90分鐘，混合后成品粒度d50極差小于0.6um，混合后的成品過篩250目316l不銹鋼篩網(wǎng)，過篩后的物料進(jìn)行除鐵，控制除鐵后物料中的磁性物質(zhì)含量小于100ppb；除鐵后的物料抽真空熱封包裝，熱封后的錳酸鋰裝入紙箱，產(chǎn)品做好標(biāo)識(shí)后即可入庫(kù)。

本發(fā)明中，步驟s1中，使用小粒度的四氧化三錳和小粒度的二氧化錳原料混合預(yù)處理，二氧化錳所占比率10.3%，四氧化三錳所占比率89.7%，兩種錳原料混合燒結(jié)，控制錳酸鋰產(chǎn)品粒度呈正態(tài)分布，其電化學(xué)倍率性能優(yōu)越，并且產(chǎn)品壓實(shí)密度、壓實(shí)密度、循環(huán)性能較好。

此工藝生產(chǎn)的高性價(jià)比的錳酸鋰正極材料，使用18650電池測(cè)試其電學(xué)性能，10c放電可循環(huán)1000次，1c克容量達(dá)到116mah/g，壓實(shí)密度可以達(dá)到3.05g/cm2，0.5c充放電循環(huán)1580次容量衰減20%。

實(shí)施例5

一種四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，包括以下步驟：

步驟s1錳原料混合預(yù)處理：稱重四氧化三錳(粒度d50=15um，錳含量71.5%)原料400kg，稱重分級(jí)后的二氧化錳(粒度d50=18um，錳含量60%)原料100kg，倒入斜式混合機(jī)混合，混合120分鐘后，測(cè)試錳含量；

步驟s2配料稱重：根據(jù)混合后的錳混合料重量和錳金屬含量，計(jì)算碳酸鋰重量和添加劑重量，碳酸鋰重量按摩爾比li：mn=0.54比率計(jì)算并稱重碳酸鋰數(shù)量，添加劑使用納米級(jí)的氧化鑭和二氧化鈦，氧化鑭和二氧化鈦均按混合錳摩爾數(shù)0.20%比例計(jì)算并稱重；

步驟s3生料混合：將配料稱重準(zhǔn)確的碳酸鋰、錳混合原料、添加劑，倒入斜式混合機(jī)中混合，采用氧化鋁球作為分散介質(zhì)，混合時(shí)間為180分鐘?；旌虾髾z查物流是否有白點(diǎn)，并取樣測(cè)試錳含量和鋰含量和粒度，li和mn含量極差小于0.6%；粒度d50范圍13~15um。

步驟s4一次富氧燒結(jié)：將混合均勻的鋰錳原料生料使用輥道窯進(jìn)行富氧一次燒結(jié)，一次燒結(jié)主要采用五段溫區(qū)設(shè)定，即：570℃燒結(jié)脫水保溫3小時(shí)，680℃碳酸鋰融化擴(kuò)散保溫5小時(shí)，770℃二氧化錳反應(yīng)保溫8小時(shí)，860℃四氧化三錳反應(yīng)保溫10小時(shí)，700℃錳酸鋰成品晶體冷卻過度保溫4小時(shí)；各溫區(qū)和各階段做好燒結(jié)溫度控制，并持續(xù)通入氧氣，及時(shí)排放二氧化碳，每小時(shí)通入空氣150立方米，排出氣體180立方米，實(shí)現(xiàn)窯爐燒結(jié)時(shí)富氧含量大于65%。燒結(jié)后的錳酸鋰半成品，人工碾磨、過篩，測(cè)試粒度、電化學(xué)克容量；

步驟s5破碎、粉碎、混合、除鐵、包裝、入庫(kù)：燒結(jié)后錳酸鋰物料及時(shí)破碎、粉碎，在包裝間內(nèi)加工處理，濕度小于35%，使用鄂式破碎機(jī)和輥式破碎機(jī)破碎將燒結(jié)后錳酸鋰破碎，再用機(jī)械粉碎粉碎；粉碎時(shí)監(jiān)控錳酸鋰產(chǎn)品粒度指標(biāo)；該試驗(yàn)產(chǎn)品粒度d10控制在1~4um，d50控制在14~17um，d90控制在30~35um，粒度要正態(tài)分布。將粉碎好的錳酸鋰物料倒入雙螺旋錐形混合機(jī)，混合時(shí)間90分鐘，混合后成品粒度d50極差小于0.6um，混合后的成品過篩300目316l不銹鋼篩網(wǎng)，過篩后的物料進(jìn)行除鐵，控制除鐵后物料中的磁性物質(zhì)含量小于100ppb；除鐵后的物料抽真空熱封包裝，熱封后的錳酸鋰裝入紙箱，產(chǎn)品做好標(biāo)識(shí)后即可入庫(kù)。

本發(fā)明中，步驟s1中，使用大粒度的四氧化三錳和分級(jí)后的大粒度二氧化錳原料混合預(yù)處理，二氧化錳所占比率17.3%，四氧化三錳所占比率82.7%，兩種錳原料混合燒結(jié)，控制錳酸鋰產(chǎn)品粒度呈正態(tài)分布，其循環(huán)性能優(yōu)越，并且產(chǎn)品電化學(xué)克容量、壓實(shí)密度、倍率性能較好。

此工藝生產(chǎn)的高性價(jià)比的錳酸鋰正極材料，使用18650電池測(cè)試其電學(xué)性能，5c放電可循環(huán)800次，1c克容量達(dá)到105mah/g，壓實(shí)密度可以達(dá)到3.0g/cm2，0.5c充放電循環(huán)1960次容量衰減20%。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

技術(shù)特征：

1.一種四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟s1錳原料混合預(yù)處理:將四氧化三錳原料和二氧化錳原料，按摩爾比稱重，倒入斜式混合機(jī)或高速混合機(jī)混合，混合120~240分鐘確保錳原料混合均勻；

步驟s2配料稱重：將混合均勻的錳原料測(cè)試錳含量后進(jìn)行配方計(jì)算，將碳酸鋰和錳原料按照摩爾比li：mn=（0.50~0.58）：1的比例進(jìn)行配料稱重，并根據(jù)錳摩爾數(shù)，計(jì)算加入0.1%~0.8%比例的金屬氧化物（主要是納米級(jí)的鑭、鈮、鈷、鈦、鋁、鎂、鎳等金屬氧化物）添加劑；

步驟s3生料混合：將配料稱重準(zhǔn)確的碳酸鋰、錳混合原料、添加劑，倒入斜式混合機(jī)中混合，添加分散介質(zhì)，混合時(shí)間為120~360分鐘，到達(dá)分子級(jí)均勻混合均勻度，取樣測(cè)試混合后的鋰錳原料含量和粒度，li和mn含量極差小于0.6%；

步驟s4一次富氧燒結(jié):將混合均勻的鋰錳原料，使用富氧輥道窯進(jìn)行一次燒結(jié)，燒結(jié)溫度分2~5階段保溫，在燒結(jié)過程中持續(xù)通入氧氣，并及時(shí)排出二氧化碳和水蒸氣，窯爐內(nèi)氧含量20~80%；確保錳酸鋰反應(yīng)更加充分，燒結(jié)后的錳酸鋰半成品，人工碾磨、過篩，測(cè)試粒度、電化學(xué)克容量；

步驟s5破碎、粉碎、混合、除鐵、包裝、入庫(kù)：燒結(jié)后錳酸鋰物料及時(shí)破碎、粉碎，在低濕度的環(huán)境（濕度小于35%r.h.）內(nèi)加工處理，使用鄂式破碎機(jī)和輥式破碎機(jī)破碎，再用機(jī)械粉碎機(jī)或氣流粉碎機(jī)粉碎；粉碎時(shí)監(jiān)控錳酸鋰產(chǎn)品粒度指標(biāo)；將粉碎好的錳酸鋰物料倒入雙螺旋錐形混合機(jī)，混合時(shí)間50~100分鐘，混合后成品粒度d50極差小于0.6um，混合后的成品過篩200~325目，過篩后的物料進(jìn)行除鐵，控制除鐵后物料中的磁性物質(zhì)含量小于100ppb；除鐵后的物料抽真空熱封包裝，熱封后的錳酸鋰裝入紙箱，產(chǎn)品做好標(biāo)識(shí)后即可入庫(kù)。

2.如權(quán)利要求1所述的四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，其特征在于，步驟s1中錳原料混合預(yù)處理，四氧化三錳原料和二氧化錳原料混合摩爾比不同，生產(chǎn)錳酸鋰質(zhì)量即有所不同，根據(jù)錳酸鋰質(zhì)量關(guān)鍵點(diǎn)要求，調(diào)節(jié)二氧化錳混合比率在10~80%。

3.如權(quán)利要求1所述的四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，其特征在于，步驟s2中碳酸鋰和錳原料按照摩爾比li：mn=（0.50~0.58）：1的比例進(jìn)行配料稱重。

4.如權(quán)利要求1所述的四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，其特征在于，步驟s3中生料混合，到達(dá)分子級(jí)均勻混合均勻度，通過加入分散介質(zhì)氧化鋁球，將配料稱重準(zhǔn)確的碳酸鋰、錳混合原料、添加劑充分混合。

5.如權(quán)利要求1所述的四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，其特征在于，步驟s4中燒結(jié)溫度分2~5階段保溫，560~620℃持續(xù)2~4小時(shí)，650~700℃持續(xù)4~8小時(shí)，720~780℃持續(xù)6~12小時(shí)，780~860℃持續(xù)6~12小時(shí)，燒結(jié)冷卻區(qū)700~600℃持續(xù)3~9小時(shí)。

6.如權(quán)利要求1所述的四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，其特征在于，步驟s4中窯爐內(nèi)氧含量20-80%。

7.如權(quán)利要求1所述的四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，其特征在于，步驟s5粉碎時(shí)監(jiān)控錳酸鋰產(chǎn)品粒度指標(biāo)；根據(jù)錳酸鋰質(zhì)量特性，其產(chǎn)品粒度控制范圍不同。

8.如權(quán)利要求7所述的四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，其特征在于，高倍率5c放電的錳酸鋰產(chǎn)品粒度d50控制在3~10um。

9.如權(quán)利要求7所述的四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，其特征在于，壓實(shí)密度大于3.0的錳酸鋰產(chǎn)品粒度d50控制在15~20um。

10.如權(quán)利要求1所述的四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，其特征在于，容量大于110mah/g且循環(huán)大于1000次的錳酸鋰產(chǎn)品粒度d50控制在10~15um。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種四氧化三錳混合二氧化錳生產(chǎn)高性價(jià)比錳酸鋰的方法，本發(fā)明使用四氧化三錳和二氧化錳原料混合生產(chǎn)高性價(jià)比的錳酸鋰，通過控制兩種原料混合比率，充分發(fā)揮兩種原料生產(chǎn)錳酸鋰質(zhì)量?jī)?yōu)點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，有效提高改善錳酸鋰產(chǎn)品電化學(xué)克容量、壓實(shí)密度、倍率性能、循環(huán)性能。生產(chǎn)的錳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，使用18650鋰電池測(cè)試，1C克容量可以大于120 mAh/g；壓實(shí)密度可以大于3.1g/cm3；高倍率放電可達(dá)到15C；0.5C充放電循環(huán)性能1000次~2000次衰減20%。

技術(shù)研發(fā)人員：李雄輝;魏祝英;高云

受保護(hù)的技術(shù)使用者：永州昊利新材料科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2019.11.24

技術(shù)公布日：2020.02.21