本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領域，具體涉及一種磷酸鐵鋰材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

磷酸鐵鋰離子電池(lifepo4)具有能量高、循環(huán)壽命常、安全性能好等優(yōu)點，在便攜式設備、動力電池和電化學儲能等領域得到了廣泛的應用，然而日益增長的市場需求與產(chǎn)能不足的矛盾，以及磷酸鐵鋰生產(chǎn)過程中的三廢排放問題，都需要新的技術(shù)路線予以解決。

目前主流的磷酸鐵鋰材料的制備工藝主要包括以下步驟：將磷酸鐵、碳酸鋰與碳源在純水中混合后通過砂磨機進行納米化過程，納米化過程完成后對所得漿料進行噴霧造粒，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)煅燒粉碎得到最終的磷酸鐵鋰材料。該工藝過程中的磷酸鐵一般是使用鐵鹽如硫酸亞鐵，氯化亞鐵，和磷酸通過液相沉淀法制得，在此過程中會產(chǎn)生大量廢水，同時液相中合成的物料需干燥煅燒也會消耗大量的天然氣與電能；此外，現(xiàn)有工藝中也有采用鐵鹽(如磷酸鐵、氧化鐵、四氧化三鐵等)與磷鹽、鋰鹽和碳源等反應制得磷酸鐵鋰材料，但這些工藝中一般均需要進行精細研磨和干燥的步驟，費時費力，且干燥的過程中同樣會產(chǎn)生大量的能耗，這與降低碳排放與綠色生產(chǎn)的初衷是不相符的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明有必要提供一種磷酸鐵鋰材料及其制備方法，該制備方法實現(xiàn)了磷酸鐵制備過程中廢水的零排放，避免了磷酸鐵的干燥煅燒步驟源消耗，節(jié)約了磷酸鐵鋰生產(chǎn)過程中的精細研磨與干燥過程，節(jié)省了大量的設備與能耗，對磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)過程中的節(jié)能降耗和綠色環(huán)保具有重要意義。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

將四氧化三鐵、磷酸鋰和碳源在純水中攪拌均勻，獲得混合溶液；

向所述混合溶液中加入磷酸，獲得混合漿料；

攪拌所述混合漿料，當所述混合漿料的粘度大于1000mpa·s時，停止攪拌；

待所述混合漿料固化后，破碎、過篩，獲得前驅(qū)體粉末；

將所述前驅(qū)體粉末煅燒，制得磷酸鐵鋰材料。

進一步的，所述四氧化三鐵、磷酸鋰均為d100≤8μm的微米級粉末。

進一步的，所述混合溶液中，所述四氧化三鐵、磷酸鋰和碳源的濃度分別為270-360g/l、135-180g/l、70-90g/l。

進一步的，所述碳源選自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一種。

進一步的，在所述獲得混合漿料的步驟中，在所述混合溶液中還添加有有機酸，所述有機酸選自乙酸、甲酸或檸檬酸。

進一步的，所述磷酸的質(zhì)量濃度為30％-60％。

進一步的，在攪拌所述混合漿料的過程中，同時進行加熱并維持溫度在50-80℃。

進一步的，在所述獲得前驅(qū)體粉末的步驟中，所述前驅(qū)體粉末的d100≤10μm。

進一步的，所述煅燒的步驟，具體為：在絕氧條件下，于700～750℃煅燒5～6h。

優(yōu)選的，所述的絕氧條件可采用通入保護氣氛形成，所述保護氣氛選自惰性氣體或氮氣中的至少一種。

本發(fā)明還提供了一種磷酸鐵鋰材料，采用如前述任一項所述的制備方法制得。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

在本發(fā)明中使用四氧化三鐵、磷酸鋰與碳源在純水中預先混合后，再與磷酸混合，由于磷酸具有強酸性，能夠在溶液中電離出大量氫離子，電離產(chǎn)生的氫離子可以與四氧化三鐵與磷酸鋰反應，此時四氧化三鐵顆粒將會被解離產(chǎn)生磷酸鐵與磷酸亞鐵納米顆粒，而磷酸鋰也會與氫離子結(jié)合生產(chǎn)磷酸一氫鋰和磷酸二氫鋰。通過反應消耗氫離子，體系中將存在磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸鋰、磷酸一氫鋰和磷酸二氫鋰納米顆粒，以及溶解在溶液后在體系中均勻分布的有機碳源，此時生成磷酸鐵鋰所需的鐵、磷和碳元素在體系中是均勻分布的，通過恒溫加熱后該體系由于反應的持續(xù)進行與水分的蒸發(fā)將固化成塊，將塊體破碎過篩后進行煅燒粉碎即可得到磷酸鐵鋰材料。

本發(fā)明中的制備方法，直接利用化學反應原理得到納米級的前驅(qū)體，工藝流程簡單，生產(chǎn)效率高，且無需昂貴的精細研磨設備對原材料進行納米化處理，并省略了對漿料干燥的步驟，能耗低可極大的降低成本。

附圖說明

圖1為實施例1中制得的磷酸鐵鋰材料的sem表征圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下面將結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進行更全面的描述。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實現(xiàn)，并不限于本文所描述的實施方式。相反地，提供這些實施方式的目的是使對本發(fā)明的公開內(nèi)容理解的更加透徹全面。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實施方式的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。

本發(fā)明第一方面提供了一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟：

將四氧化三鐵、磷酸鋰和碳源在純水中攪拌均勻，獲得混合溶液；

向所述混合溶液中加入磷酸，獲得混合漿料；

攪拌所述混合漿料，當所述混合漿料的粘度大于1000mpa·s時，停止攪拌；

待所述混合漿料固化后，破碎、過篩，獲得前驅(qū)體粉末；

將所述前驅(qū)體粉末煅燒，制得磷酸鐵鋰材料。

該制備方法利用磷酸在溶液中電離的氫離子對四氧化三鐵與磷酸鋰的反應，降低粉體粒度，提高反應活性，同時反應所需各組分在液相體系中可以達到分子水平的均勻分布，這對產(chǎn)品的質(zhì)量與穩(wěn)定性具有重要意義。具體的說，由于利用氫離子對四氧化三鐵和磷酸鐵鋰反應后，四氧化三鐵顆粒將會被解離產(chǎn)生磷酸鐵與磷酸亞鐵納米顆粒，而磷酸鋰也會與氫離子結(jié)合生產(chǎn)磷酸一氫鋰和磷酸二氫鋰。通過反應消耗大量氫離子，體系中將存在磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸鋰、磷酸一氫鋰和磷酸二氫鋰納米顆粒，以及溶解在溶液后在體系中均勻分布的有機碳源，磷酸鐵鋰所需的鋰、鐵、磷元素是帶電膠體形式存在，而膠體中分散相在1-100nm，碳元素溶解于水中，各組分可以實現(xiàn)分子水平上的均勻混合，使得在后期反應過程中各區(qū)域均勻一致，得到的物相更為均勻，從而提高磷酸鐵鋰材料的容量。

整個反應過程從原料到成品沒有廢水產(chǎn)生，僅有少量的二氧化碳排放。可以理解的是，四氧化三鐵、磷酸鋰、磷酸和碳源的加入沒有特別的限定，可根據(jù)最終需要制備的磷酸鐵鋰的化學計量比進行調(diào)整，因此，可以不進行具體的限定。

進一步的，一般來說本發(fā)明中所述的原料粉末尺寸沒有特別的限定，優(yōu)選為納米級粉體，但納米級制備難度較大，而微米級粉末則容易加工獲得，同時也容易混合，使得初步混合反應能夠較為完全，因此，在本發(fā)明的一些實施方式中，所述四氧化三鐵、磷酸鋰均為d100≤8μm的微米級粉末。

進一步的，可以理解的是，本發(fā)明中所述的四氧化三鐵、磷酸鋰的比例沒有特別的限定，可根據(jù)磷酸鐵鋰材料中的鐵、鋰比進行調(diào)整，因此沒有特別的限定，在本發(fā)明的一些具體的實施方式中，所述混合溶液中，所述四氧化三鐵、磷酸鋰和碳源的濃度分別為270-360g/l、135-180g/l、70-90g/l。

進一步的，本發(fā)明中所述的碳源可以為本領域中的常規(guī)選擇，本領域中常規(guī)采用的可溶碳水化合物均可，具體實例包括但不限于葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一種。

進一步的，在所述獲得混合漿料的步驟中，在所述混合溶液中還添加有有機酸，所述有機酸選自乙酸、甲酸或檸檬酸，將有機酸作為添加劑添加至混合溶液中，一方面可以提供少量氫離子，另一方面還可以作為包覆碳源的來源。

進一步的，本發(fā)明中所述的磷酸如無特別的說明，均指的是磷酸的水溶液，而磷酸的濃度、添加量可以根據(jù)四氧化三鐵和磷酸鋰的添加量進行調(diào)整，因此沒有特別的限定，在本發(fā)明的一些具體的實施方式中，所述磷酸的質(zhì)量濃度為30％-60％。

進一步的，在攪拌所述混合漿料的過程中，同時進行加熱并維持溫度在50-80℃，通過加熱可以保證反應進行，提高反應的速率，使得反應更加完全，加熱方式?jīng)]有特別的限定，但為了后續(xù)維持反應溫度均勻，優(yōu)選的，本發(fā)明的一些實施例中采用水浴加熱的方式對混合漿料進行加熱。

進一步的，本發(fā)明中混合漿料的固化時間沒有特別的限定，只要能夠?qū)崿F(xiàn)固化即可，其具體的時間長短跟混合漿料最終的粘度等有關，因此沒有特別的限定，在本發(fā)明的一些具體的實施方式中，所述固化的時間在1-3h。

進一步的，在所述獲得前驅(qū)體粉末的步驟中，本發(fā)明中的破碎、過篩可采用本領域中的常規(guī)方式，這里不再具體限定，在本發(fā)明的一些具體的實施方式中，所述鄂式破碎機破碎后過篩方式，最終得到的前驅(qū)體粉末d100≤10μm，可以理解的是，本發(fā)明中前驅(qū)體粉末的尺寸沒有特別的限定，可根據(jù)需要進行破碎，但為了保證后續(xù)煅燒過程中，粉體具有良好的流動性，便于管道傳輸，避免燒結(jié)過后存在過大物料，影響后續(xù)的傳輸和粉碎過程，因此，在本發(fā)明的一些具體的實施方式中，優(yōu)選將前驅(qū)體粉末粉碎至d100≤10μm。

進一步的，所述煅燒的步驟，具體為：在絕氧條件下，于700～750℃煅燒5～6h。

優(yōu)選的，所述絕氧條件可采用通入保護氣氛的方式形成，所述保護氣氛選自惰性氣體或氮氣中的至少一種，可以理解的是，這里絕氧條件的形成沒有特別的限定，所述惰性氣體均可采用本領域中的常規(guī)氣體，如氦氣、氬氣等。

本發(fā)明第二方面提供了一種磷酸鐵鋰材料，采用如前述任一項所述的制備方法制得。

下面結(jié)合具體的實施例和對比例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行更加清楚完整的說明。

實施例1

本實施例中磷酸鐵鋰的制備方法，具體包括以下步驟：

稱取540kg四氧化三鐵、270kg的磷酸鋰和140kg的葡萄糖加入1500l的純水中，攪拌0.5h后，獲得混合溶液；

向所述混合溶液中加入914kg濃度為50％的磷酸，獲得混合漿料；

攪拌所述混合漿料，并水浴加熱至60℃，當漿料粘度大于1000mpa·s時停止加熱與攪拌；

待所述混合漿料固化后，經(jīng)鄂式破碎后過篩，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末；

將所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉末在氮氣保護氣氛爐中以700℃溫度保溫5h煅燒，制得磷酸鐵鋰材料，并根據(jù)需要將所述磷酸鐵鋰材料經(jīng)氣流粉碎機粉碎成所需粒徑即可。

通過圖1中的sem表征結(jié)果可以看出，本實施例中的制得的磷酸鐵鋰材料分布均勻且為納米級別。

實施例2

本實施例采用與實施例1相同的制備方法，不同之處在于：在獲得混合溶液的步驟中，純水的體積為2000l。

實施例3

本實施例采用與實施例1相同的制備方法，不同之處在于：在獲得混合漿料的步驟中，加入磷酸的濃度為60％，質(zhì)量為761kg。

實施例4

本實施例采用與實施例1相同的制備方法，不同之處在于：在獲得混合溶液的步驟中，稱取600kg四氧化三鐵、300kg的磷酸鋰和160kg的蔗糖加入2000l的純水；

在獲得混合漿料的步驟中，加入磷酸的濃度為30％，質(zhì)量為1692.6kg。

實施例5

本實施例采用與實施例1相同的制備方法，不同之處在于：在獲得混合溶液的步驟中，碳源為140kg葡萄糖與5kg的聚乙二醇。

實施例6

本實施例采用與實施例1相同的制備方法，不同之處在于：在攪拌所述混合漿料的步驟中，水浴加熱溫度為50℃。

實施例7

本實施例采用與實施例1相同的制備方法，不同之處在于：在攪拌所述混合漿料的步驟中，水浴加熱溫度為80℃。

實施例8

本實施例采用與實施例1相同的制備方法，不同之處在于：在制得磷酸鐵鋰材料的步驟中，煅燒溫度為750℃，保溫時間為6h。

實施例9

本實施例采用與實施例1相同的制備方法，不同之處在于：在制得磷酸鐵鋰材料的步驟中，煅燒溫度為720℃，保溫時間為5.5h。

實施例10

本實施例采用與實施例1相同的制備方法，不同之處在于：在獲得混合漿料的步驟中，還添加有2kg乙酸。

測試例

將實施例1-3中制備的磷酸鐵鋰材料、sp以及聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比80：10：10于n-甲基吡咯烷酮中混合制漿，并將漿料涂覆在鋁箔上、烘干，切片制備工作電極，復合電極材料面密度為1mg·cm-2。

測試方法：鋰離子半電池中，以鋰片作為參比電極，電解液選擇1m六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(質(zhì)量比1:1)混合液；電池充放電測試在新威電池測試系統(tǒng)上進行，電壓區(qū)間選擇2.0-4.2v(vsli+/li)，充放電倍率按照磷酸體鋰材料的質(zhì)量計算，測試結(jié)果見表1。

表1磷酸鐵鋰材料電性能測試

本發(fā)明中磷酸鐵鋰材料的制備方法直接利用化學反應原理得到納米級的前驅(qū)體，工藝流程簡單，生產(chǎn)效率高，且無需昂貴的精細研磨設備對原材料進行納米化處理，并省略了對漿料干燥的步驟，能耗低可極大的降低成本。并且通過表1中的測試結(jié)果可以看出，在降低成本，提高生產(chǎn)效率的同時本發(fā)明中制得的磷酸鐵鋰材料具有優(yōu)良的電性能，因此本發(fā)明的制備方法具有廣闊的應用前景。

以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權(quán)利要求為準。

技術(shù)特征：

1.一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

將四氧化三鐵、磷酸鋰和碳源在純水中攪拌均勻，獲得混合溶液；

向所述混合溶液中加入磷酸，獲得混合漿料；

攪拌所述混合漿料，當所述混合漿料的粘度大于1000mpa·s時，停止攪拌；

待所述混合漿料固化后，破碎、過篩，獲得前驅(qū)體粉末；

將所述前驅(qū)體粉末煅燒，制得磷酸鐵鋰材料。

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述四氧化三鐵、磷酸鋰均為d100≤8μm的微米級粉末。

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述四氧化三鐵、磷酸鋰和碳源的濃度分別為270-360g/l、135-180g/l、70-90g/l。

4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳源選自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一種。

5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述獲得混合漿料的步驟中，在所述混合溶液中還添加有有機酸，所述有機酸選自乙酸、甲酸或檸檬酸。

6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸的質(zhì)量濃度為30％-60％。

7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在攪拌所述混合漿料的過程中，同時進行加熱并維持溫度在50-80℃。

8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述獲得前驅(qū)體粉末的步驟中，所述前驅(qū)體粉末的d100≤10μm。

9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的步驟，具體為：在絕氧條件下，于700～750℃煅燒5～6h，其中，所述的絕氧條件可采用通入保護氣氛形成，所述保護氣氛選自惰性氣體或氮氣中的至少一種。

10.一種磷酸鐵鋰材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法制得。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰材料及其制備方法，該磷酸鐵鋰材料的制備步驟包括：將四氧化三鐵、磷酸鋰和碳源在純水中獲得混合溶液；向所述混合溶液中加入磷酸，獲得混合漿料；攪拌所述混合漿料，當所述混合漿料的粘度大于1000mPa·s時，停止攪拌；待所述混合漿料固化后，破碎、過篩、煅燒，制得磷酸鐵鋰材料。該制備方法實現(xiàn)了磷酸鐵制備過程中廢水的零排放，避免了磷酸鐵的干燥煅燒步驟的能源消耗，節(jié)約了磷酸鐵鋰生產(chǎn)過程中的精細研磨與干燥過程，節(jié)省了大量的設備與能耗，并且制得的磷酸鐵鋰材料具有優(yōu)異的性能，對磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)過程中的節(jié)能降耗和綠色環(huán)保具有重要意義。

技術(shù)研發(fā)人員：姚停;饒媛媛;宋磊

受保護的技術(shù)使用者：合肥國軒電池材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.05.27

技術(shù)公布日：2021.08.31